DE2065547B2 - Vinylverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

CH=CH-

oder

CH₂=CHO-CH₂-CH₂X +

CH₂ = CHOCH₂CH₂O —/%—CH=CHCO-/S

CO -CH =CH
COCH=CH

CH₂=CHOCH₂CH₂X + HO—

► CH₂ = CHOCH₂CH₂O -^A (VI)

wobei in den oben angegebenen Formeln R, R₁, R₂ und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und X ein CI- oder Br-atom und X' eine OH-, LiO-, NaO- oder KO-gruppe bedeuten.

Die Erfindung betrifft neue Vinylverbindungen der nachfolgend angegebenen Formeln I bis VI, die wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von lichtempfindlichen Harzen mit ausgezeichneten physikalische l/mechanischen Eigenschaften darstellen,' sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bekannt, daß bestimmte Vinylverbindungen zu lichtempfindlichen Harzen polymerisiert werden können. Beispiele für solche lichtempfindlichen Harze sind Poly(vinylcinnamat) und Poly(vinylbenzylidenacetophenon)(auch als Poly(vinylchalcon) bezeichnet). Diese polymeren Verbindungen haben jedoch den Nachteil, daß eine lichtempfindliche Gruppe nicht zu 100% in das Gerüstpolymere eingeführt werden kann, so daß die Lichtempfindlichkeitseigenschaften dieser polymeren Verbindungen zu wünschen übrig lassen.

r. Aus der US-PS 34 09 593 sind lichtempfindliche Harze bekannt, die aus Vinylmonomeren hergestellt werden, die eine Epoxygruppe als polymerisierbaren Rest aufweisen. Die aus diesen bekannten Monomeren erhältlichen Polymeren haben jedoch ebenfalls den Nachteil, daß ihre Lichtempfindlichkeit bei weitem nicht die Werte erreicht, die mit den aus den erfindungsgemäßen Monomeren herstellbaren Polymeren

erziclbar sind.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue Vinylver-

v, bindungen zu entwickeln, die sich zu Harzen polymeri-

sieren lassen, die eine höhere Empfindlichkeit auf-

weisen als die aus den bekannten Vinylmonomeren herstellbaren Harze.

Gegenstand der Erfindung sind neue Vinylverbin-

><> düngen der Formel

CH₂ = CH-O-CH₂-CH₂-

wobei bedeuten:

R ein Wasscrsloffalom oder eine Methylgruppe,

Ri eine Nitrogriippc, ein Chloralom oder eine Mcthoxygruppc

R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe und Ii die Zahl 0 oder 1, sowie die Verbindungen

CH₂=CH-O—CH,-CH,- O—C-CH = CH

CH₂=CH-O—CH₂-CH₂-O—/~~V-CH=CH —

CH₂=CH-O—CH₂-CH₂-O

CO —CH=CH

(IV)

(VI)

Die erfindungsgemäßen Vinylverbindungen lassen sich selektiv in hoher Ausbeute zu linearen Polymerisaten polymerisieren, in deren Seitenketten quantitativ lichtempfindliche Reste eingeführt werden können. Sie können ferner leicht mit anderen Comonomeren «»polymerisiert werden unter Bildung von qualitativ hochwertigen Polymerisaten, die nicht nur eine hohe Lichtempfindlichkeit, sondern auch gute physikalische/mechanische Eigenschaften aufweisen. Durch Copolymerisation ist es möglich, aus den erfindungsgemäßen Vinylverbindungen Polymere mit vielseitigen Eigenschaften herzustellen. So haben beispielsweise Untersuchungen mit dem aus /i-Vinyloxyäthylcinnamat hergestellten Polymerisat ergeben, daß das Auflösungsvermögen des Polymerisats unterhalb 1 am jo liegt, wodurch die Entwicklung eines dieses Polymerisat enthaltenden lichtempfindlichen Materials vereinfacht und damit scharfe Bilder erzeugt werden können. Die relative Empfindlichkeit dieses Polymerisats hat bei einem Polymerisationsgrad innerhalb des Be- y> reiches von 500 bis 2500 einen Wert, der dem 2- bis 6fachen derjenigen des auf dem Markt erhältlichen Poly(vinylcinnamats) entspricht. Mit den erfindungsgemäßen Vinylverbindungen lassen sich lichtempfindliche Harze mit ausgezeichneten Eigenschaften herstellen, die ein hohes Auflösungsvermögen besitzen und daher auf dem Gebiet der Präzisionselektronik, z. B. bei integrierten Schaltungen (IC) und integrierten Schaltungen mit großen Abmessungen (LSI), verwendet werden können.

Die erfindungsgemäßen Vinylmonomeren der vorstehend angegebenen Formeln I bis VI können nach einem einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannterweise bei Zimmertemperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, miteinander umsetzt

a) zur Herstellung der Vinylverbindungen der Formeln I oder II o-, m- oder p-Vinylphenol oder Isopropenylphenol mit einem Chlorid von Zimtsäure oder Styry!acrylsäure nach der Gleichung:

OH R₁

CH₂=CH^f Λ + CICO —CH = CH-< Λ

CH₂= CH

OC—CH=CH

R.

OH

—C = CH-fCH=CHtr

CH₂=C

OC-C = CH-fCH = CH-te- =/ O R₂

b) zur Hersleilung der Vinylverbindungen der Formeln 111 oder IV die nachfolgend angegebenen Ausgangsverbindungen nach der Gleichung:

CH₂=CHO-CH₂-CH₂X+X'OC—C=CH-fCH==CH-hr

CH,-CH-O—CH₂-CH,-OC-C=CH-fCH=CH-fc-

' Il I

O R₂ CH₂=CHO-CH₂-CH₂OH +XOC-CH=CH-/" %

Γ· /"¹Ll ΓΊ-Ι yy X

► CH₂=CHO-CH₂-CH₁-O-C-Ch=CH

CH₃

c) zur Herstellung der Vinylverbindung der Formel V oder VI 4-Hydroxy- oder 4'-Hydroxybenzylidenacetophenon oder die Alkalimetallsalze davon mit einem m-Halogenalkylvinyläther entsprechend der Gleichung

CH₂=CHO-CH₂-CH₂X + HO ► CH₂=CHOCH₂CH₂O-^

CH₂ = CHOCH₇CH₇X + HO—<^ > CH₂=CHOCH₂CH₂O

// V

wobei in den oben angegebenen Formeln R, R₁, R₂ und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und X ein Halogenatom, insbesondere ein Cl- oder Br-atom, und X' eine OH-gruppe oder ein Metallsalz davon, insbesondere eine LiO-, NaO- oder KO-gruppe bedeuten. Bei der Variante (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens tritt eine Reaktion zwischen einem phenolischen Hydroxyrest und einem Carbonsäurechlorid auf. Die Reaktion kann ohne Katalysator oder in Anwesenheit von basischen Katalysatoren, wie Pyridin oderTriäthylamin, bei Zimmertemperatur durchgeführt werden. Die Reaktion läuft entweder in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie Dioxan oder Dimethylformamid, ab. Darüber hinaus kann der Fortschritt der Reaktion in geeigneter Weise durch Abkühlen oder Erhitzen des Reaktionssystems 'y. nach Bedarf gesteuert werden.

In der Variante (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Reaktion zwar auch ohne Katalysator ablaufen, sie wird jedoch im allgemeinen unter Verwendung eines quaternären Ammoniumsalzes als Katalysator durchgeführt, welches durch Vermischen von Trialkylaminen mit niedermolekularen Alkylhalogenverbindungen hergestellt wird. Wenn X' = OH ist. ist die Menge an Trialkylamin größer als diejenige an niedermolekularer Alkylhalogenidverbindung. so daß das Äquivalent zur Bildung des quaternären Ammoiiiumsalzes überschritten wird. Wenn X' ein Alkalimetallsalz von OH ist. z. B. LiO, NaO oder KO. verwendet wird, kann eine genau äquivalente Menge verwendet werden.

Im ersteren Falle wird daher eine Mischung aus dem quaternären Ammoniumsalz und einem Trialkylamin angewendet, während im letzleren Falle nur das quaternäre Ammoniumsalz angewendet wird. Der Ablauf der Reaktion kann in geeigneter Weise durch Abkühlen oder Erhitzen des Reaktionssystems je nach Bedarf gesteuert werden.

Die Reaktion zur Herstellung der Verbindung IV läuft ohne Katalysator glatt ab, es kann aber auch ein basischer Katalysator, wie Pyridin oder Triäthylamin, verwendet werden. Als Lösungsmittel kann Dioxan oder Dimethylformamid verwendet werden.

Bei der Variante (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Verbindungen der Formel V und VI hergestellt werden durch Umsetzung von 4-Hydroxy- oder 4'-Hydroxy-benzylidenacetophenon oder deren Alkalimetallsalze, insbesondere der Natrium-.

CH=CH-CO

CH=CHCO

CO-CH=CH

COCH=CH

Kalium- und Lithiumsalze, mit einem m-Halogenalkylvinyläther. Diese Reaktion läuft ohne Lösungsmittel oder in einem polaren Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Dioxan oder Tetrahydrofuran, ab. Im letzteren Falle kann die Reaktion durch Zugabe einer geringen Menge eines quaternären Ammoniumsalzes zu dem Lösungsmittel deutlich beschleunigt werden.

Die erfindungsgemäßen Vinylverbindungen können unter Anwendung der nachfolgend beschriebenen Polymerisationsverfahren zu lichtempfindlichen Harzen polymerisiert werden:

a) durch Homopolymerisation der Verbindungen der Formeln I bis VI und

b) durch Copolymerisation der Verbindungen der Formeln I bis VI mit mindestens einem kettenpolymerisierbaren Monomeren.

Als kettenpolymerisierbare Monomere können die folgenden Verbindungen verwendet werden: Methylvinyläther. Äthylvinyläther. Butylvinyläther. Phenylvinyläther. Styrol, Methylstyrol, Chiorstyrol. i-Methylstyrol, Methylacrylat, Äthylacrylat, Hexylacrylat. Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexyl-

■») acrylat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Acrylnitril, Vinylacetat. Acrylamid, Butadien, Chloropren, Isopren, Trioxan. Teiraoxan, Epichlorhydrin, Äthylenoxid, Propylenoxid. Butylenoxid und Tetrahydrofuran.

in Die Copolymerisation dieser Verbindungen kann ohne Katalysator oder in Anwesenheit eines kationischen Katalysators oder eines radikalischen Katalysators durchgeführt werden. Im folgenden wird die Polymerisation in Anwesenheit dieser Katalysatoren beschrieben:

1) Kationische Polymerisation

Für dieses Verfahren wird ein Initiator verwendet, der aus einer oder mehreren Arten von kationischen Polymerisationskatalysatoren zusammengesetzt ist, die aus der Gruppe von Trifluorbor- oder Äther-Verbindungen hiervon, Zinntetrachlorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Triäthylaiuminiumchlorid, Zinkchlorid oder Schwefelsäure ausgewählt werden. Obwohl die anzuwendende Menge an Katalysator im allgemeinen im Bereich von 10"⁵ bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, liegt, beträgt der bevorzugte Bereich 10"⁴ bis 5 Gew.-%.

Die Polymerisationsreaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, falls das verwendete Monomere einen niederen Schmelzpunkt hat. Im allgemeinen wird jedoch die Polymerisation zweckmäßig in einem Lösungsmittel durchgeführt. Für diesen Zweck wird ein gemischtes Lösungsmittel verwendet, das aus einem oder mehreren Arten von gegenüber kationischer Polymerisation inaktiven Lösungsmitteln besteht, und die aus der Gruppe Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Nitromethan, Tetrachlorkohlenstoff, Nitrobenzol, Cyclohexan und η-Hexan ausgewählt werden. Die Monomeren konzentration liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 3 bis 70 Gew.-%. Im allgemeinen Siegt die Polymerisationslemperatur im Bereich von -130 bis 70⁰C, wobei der bevorzugte Bereich -80 bis 40⁰C beträgt.

Die Polymerisation wird in der üblichen Weise durchgeführt, wobei besondere Sorgfalt darauf verwendet wird, den Zutritt von Wasser zu dem Reaktionssystem zu verhindern. Nach Abschluß der Polymerisation wird eine geringe Menge Ammoniak, Pyridin oder einer gleichartigen, schwach basischen Substanz zu der Polymerisationslösung zugegeben, um den Katalysator zu desaktivieren. Die Lösung kann in ihrem konzentrierten oder nichtmodifizierlen Zustand aufbewahrt werden. Andererseits kann sie in Alkohol oder in ein gleichartiges Nichtlösungsmittel, das eine geringe Menge der zuvor genannten, schwach basischen Substanz enthält, gegossen werden, um die Isolierung und Reinigung des Polymerisates zu bewirken

2) Radikalische Polymerisation

Für die radikalische Polymerisation wird im allgemeinen ein radikalischer Polymerisationskatalysator, wie Azobisisobutyronitril, Phenylazotriphenyläthan, Benzoylperoxid, Acetylperoxid oder Cumolhydroperoxid, verwendet. Die anzuwendende Menge an Katalysator liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomere. Obwohl die Polymerisationsreaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, ist es im allgemeinen bevorzugt, daß sie in einer Lösung durchgeführt wird.

Zu diesem Zweck wird ein gemischtes Lösungsmittel verwendet, das aus einer oder mehreren Arten von Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methyläthylketon, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Chloroform, zusammengesetzt ist, die im allgemeinen für die radikalische Polymerisation verwendet werden. Die Monomerenkonzentration liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%. In Abwesenheit von Lösungsmittel muß die Polymerisationstemperatur mindestens gleich oder höher sein als der Schmelzpunkt des anzuwendenden Monomeren. Im Falle der Lösungspolymerisation liegt die Temperatur jedoch im Bereich von 10 bis 200° C, vorzugsweise von 30 bis 150° C. Die Polymerisation wird im Vakuum oder in einem Inertgas durchgeführt, und in jedem Fall wird die Polymerisation bei etwa 50 Gew.-% Umwandlung gestoppt. Das Polymerisat wird durch Eingießen der Polymerisationslösung in Alkohol oder ein anderes, gleichartiges Nichtlösungsmittel isoliert und gereinigt

Die Polymerisation ohne Anwendung eines Katalysators wird praktisch unter vollständig gleichen Bedingungen wie im Falle der radikalischen Polymerisation, wobei jedoch der Katalysator weggelassen ο wird, durchgeführt. Auch in diesem Falle ist die Lösungspolymerisation im allgemeinen vorzuziehen.

Copolymerisation

ίο Die Copolymerisation der Verbindungen der Formeln I bis VI mit verschiedenen, kettenpolymerisierbarcn Monomeren ist im allgemeinen die gleiche wie im Falle der Homopolymerisation erläutert.

Da die auf diese Weise hergestellten Homopoly-

i) merisate und Copolymerisate den Aufbau der lichtempfindlichen, ungesättigten Bindung in der Seitenkette des Moleküls, wie bereits erläutert, besitzen, können diese Produkte als lichtempfindliche Harze, Lacke und Anstrichmittel verwendet werden, die ausgezeichnete Eigenschaften besitzen. Die Lichtempfindlichkeit dieser Substanzen kann durch Einbau allgemein bekannter Photosensibilisatoren, wie 5-Nitroacenaphthen, Picramid, ρ,ρ'-Tetramethylaminobenzophenonjenach Bedarf weiter verbessert werden.

2^r> Darüber hinaus können die oben genannten Monomeren ferner zum Modifizieren der Polymerisate verwendet werden.

Ausgangsmaterialien wie Zimtsäure und 2-Chlorvinyläther, die erfindungsgemäß verwendet werden, werden im industriellen Maßstab hergestellt und können daher ohne große Kosten erhalten werden. Mit den obigen Polymerisationsverfahren ist es möglich, die gewünschten Polymerisate im allgemeinen in hohen Ausbeuten herzustellen.

J5 Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel I

Herstellung von 4-Vinylphenylcinnamat

12,00 g p-Vinylphenol und 19,90 g Cinnamoylchlorid wurden zu 100 ml Pyridin zugegeben. Das Gemisch wurde 5 min unter Rühren auf 50" C erwärmt, dann bei normaler Zimmertemperatur 2 h gerührt und danach über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Die erhaltene Lösung ergab bei Zugabe einer Lösung, die 100 ml konzentrierte Salzsäure, verdünnt mit 400 ml Wasser, enthielt, einen Niederschlag. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde weiter mit 500 ml 3%iger kalter Natriumcarbonal-Iösung, danach mit Wasser gewaschen, unter vermindertem Druck getrocknet und anschließend durch Umkristallisation aus η-Hexan gereinigt, Ausbeute 20,72 g; F. 101 bis 102°C.

Elementaranalyse für C₁₇H₁₄O₂:
Berechnet ... C 81,58, H 5,64%;
gefunden .... C 81,52, H 5,62%.

Beispiel 2

Herstellung von 2-VinyIphenylcinnamat

Ein Gemisch aus 2,40 g o-VinylphenoI und 4,00 g Cinnamoylchlorid, zugesetzt zu 20 ml Pyridin, wurde bei normaler Zimmertemperatur über Nacht gerührt.

Danach wurde die Lösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Das Produkt wurde aus

η-Hexan umkristallisiert, Ausbeute 3,00 g; F. 55 bis 56° C.

Elemcntaranalyse für C₁₇H₁₄O₂:
Berechnet ... C 81,58, H 5,64%;
gerunden .... C 81,65, H 5,50%.

Beispiel 3
Herstellung von 3-Vinylphenylcinnamal

Ein Gemisch, das aus 2,40 g m-Vinylphenol und 4,00 g Cinnamoylchlorid, zugesetzt zu 20 ml Pyridin, bestand, wurde der gleichen Reaktion und Behandlung wie in Beispiel 2 unterworfen. Das Produkt wurde durch Umkristallisation aus η-Hexan gereinigt, Ausbeute 4,1! g; F. 67 bis 68° C.

Elemenlaranaiyse für C₁₇H₁₄O₂:

Berechnet ... C 81,58, H 5,64%;
gerunden .... C 81,59, H 5,65%.

Beispiel 4
Herstellung von 4-Isopropenylphenylcinnamat

Ein Gemisch, das aus 2,00 g p-lsopropenylphenol und 4,00 g Cinnamoylchlorid, zugesetzt zu 20 ml Pyridin, bestand, wurde der gleichen Reaktion wie in Beispiel 2 unterworfen. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionslösung mit einer Lösung von 40 ml Essigsäure in 40 ml Wasser vereinigt. Daraufhin ergab die Lösung einen Niederschlag, der durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen wurde. Der Niederschlag wurde weiter mit 100 ml 3%iger kalter Natriumcarbonatlösung, danach mit Wasser gewaschen, unter vermindertem Druck getrocknet um! anschließend durch Umkristallisation aus Äthanol gereinigt, Ausbeute 2,92 g; F. 108 bis 110⁰C.

Elementaranalyse fijr C₁₈H₁₆O₂:

Berechnet ... C 81,79, H 6,10%;
gefunden .... C 81,81, H 6,07%.

Beispiel 5
Herstellung von 4-Vinylphenyl-4-nitrocinnamat

Ein Gemisch, das 3,00 g p-Vinylphenol und 6,83 g p-Nitrocinnamoylchlorid, zugesetzt zu 25 ml Fyridin, enthielt, wurde der gleichen Reaktion und Behandlung wie in Beispiel 1 unterworfen. Das Produkt wurde durch Umkristallisation aus Äthanol gereinigt, Ausbeute 6,05 g: F. 147 bis 148° C.

Elementaraiialyse fur C₁₇H₁₃O₄N:

Berechnet ... C 69,15, H 4,44, N 4,74%;
gefunden .... C 69,19, H 4,40, N 4,71%.

Beispiel 6
Herstellung von 4-Vinylphenyl-3-nitrocinnamat

Ein Gemisch, das 2,50 g p-Vinylphenol und 5,70 g m-Nitrocinnamoylchlorid, zugesetzt zu 25 ml Pyridin, enthielt, wurde der gleichen Reaktion und Behandlung wie in Beispiel 1 unterworfen. Das Produkt wurde durch Umkristallisation aus Äthanol gereinigt, Ausbeute 5,09 g; F. 89 bis 90° C.

Elementaranalyse für C₁₇H₁₃O₄N:

Berechnet ... C 69,15, H 4,44, N 4,74%;
gefunden .... C 69,34, H 4,41, N 4,49%. Beispiel 7 Herstellung von 4-Vinylphenyl-4-chlorcinnamat

Ein Gemisch, das 1,20 g p-Vinylphenol und 2,41 g p-Chlorcinnamoylchlorid, zugesetzt zu 15 ml Pyridin, enthielt, wurde der gleichen Reaktion und Behandlung wie in Beispiel 1 unterworfen. Das Produkt wurde durch Umkristallisation aus Äthanol gereinigt, Ausbeute 2,49 g; F. 128 bis 129°C.

Elementaranalyse für C_nH₁₃O₂Cl: Berechnet ... C 71,71, H 4,60%; gefunden .... C 71,73, H 4,45%.'

Beispiel 8 Herstellung von 2-Vinylphenyl-4-chlorcinnamat

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde die

3d Synthese mit 2,00 g o-Vinylphenol, 4,30 g p-Chlorcinnamoylchlorid und 20 ml Pyridin durchgeführt. Das Produkt wurde aus η-Hexan umkristallisiert, Ausbeute 3,76 g; F. 78 bis 79°C.

Elementaranalyse für C_nH_nO₂Cl: Berechnet ... C 71,71, H 4,60%; gefunden .... C 71,72, H 4,47%.

Beispiel 9 Herstellung von 3-Vinylphenyl-4-chlorcinnamat

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde die

Synthese mit 2,00 g m-Vinylphenol, 4,30 g p-Chlor-

Jj cinnamoylchlorid und 20 ml Pyridin durchgeführt. Das Produkt wurde aus η-Hexan umkristallisiert, Ausbeute 3,51 g; F. 56 bis 57°C.

Elementaranalyse für C₁₇H₁₃O₂Cl:

₄„ Berechnet ... C 71,71, H 4,60%; gefunden .... C 71,53, H 4,46%

Beispiel 10 Herstellung von 4-Vinylphenyl-4-methoxycinnamat

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde die Synthese mit 1,20 g p-Vinylphenol, 2,36 g p-Methoxycinnamoylchlorid und 15 ml Pyridin durchgeführt. Das Produkt wurde aus Äthanol umkristallisiert, Ausbeute 2,24 g; F. 129 bis 130° C.

Elementaranalyse für C₁₈H₁₆O₃: Berechnet ... C 77,12, H 5,75%; gefunden .... C 77,15, H 5,54%.

Beispiel 11 Herstellung von 3-Vinylphenyl-4-methoxycinnamat

In der gleichen Weise wie in Beispiel I wurde die Synthese mit 1,20 g m-Vinylphenol, 2,36 g p-Methoxycinnamoylchiorid und 15 ml Pyridin durchgeführt. Das Produkt wurde aus η-Hexan umkristallisiert, Ausbeute 2,10 g; F. 88 bis 89°C.

Elementaranalyse für C₁₈H₁₆O₃: Berechnet ... C 77,12, H 5,75%; gefunden .... C 77,21, H 5,72%.

Beispiel 12 Herstellung von 4-Vinylphenyl-a-cyanocinnamal

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde die Synthese mit 2,00 g p-Vinylphenol, 4,40 g Λ-Cyanocinnamoylchlorid und 30 ml Pyridin durchgeführt. Das Produkt wurde aus Äthanol umkristallisierl, Ausbeute 4,22 g F. 144 bis 145° C.

Elementaranalyse für C₁₈H₁₃O₂N: Berechnet ... C 78,53, H 4,76, N 5,09%; gefunden .... C 78,53, H 4,57, N 5,00%.

Beispiel 13

Herstellung von 4-Isopropenylphenyl-Λ-cyanocinnamat

Ein Gemisch, das 0,60 g Isoprepenylphenol und 1,50 g Λ-Cyanocinnamoylchlorid, zugesetzt zu 100 ml Pyridin, enthielt, wurde der gleichen Reaktion wie in Beispiel 4 zur Herstellung des Produktes unterworfen, Ausbeule 1,36 g; F. 103 bis 105^DC.

Elementaranalyse für C₁₉H₁₅O₂N:

Berechnet ... C 83,48, H 5,53, N 5.13%; gefunden .... C 83,41, H 5,55, N 5,24%.

Beispiel 14 Herstellung von 4-Vinylphenyl-/i-styrylacrylat

Ein Gemisch, das 1,8 g p-Vinylphenol und 4,0 g /i-Styrylacryloylchlorid, zugesetzt zu 40 ml Pyridin, enthielt, wurde auf 40⁰C erwärmt und 1,5 h in Bewegung gehalten, anschließend 2,5 h bei normaler Zimmertemperatur in Bewegung gehalten und dann über Nacht stehen gelassen. In die in Ruhe befindliche Lösung wurden 200 ml Wasser, die 4 ml konzentrierte Schwefelsäure enthielten, gegossen, um die Ausfällung zu bewirken. Der entstandene Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde weiter mit 100 ml 30%iger kalter Natriumcarbonallösung. danach mit Wasser gewaschen, unter vermindertem Druck getrocknet und schließlich aus Alkohol zur Reinigung umkristallisiert, Ausbeute 3.5 g; F. 149.5 bis 150,5⁰C.

Elementaranalyse für C₁₉H₁₈O₂:

Berechnet ... C 82,68. H 5,84%; gefunden .... C 82,72, H 5,83%.

Beispiel 15 Herstellung von 2-Vinylphenyl-fi-styrylacrylat

Ein Gemisch, das 1,8 g o-Vinylphenol und 4,0 g /J-Styrylacryloylchlorid, zugesetzt zu 40 ml Pyridin, enthielt, wurde auf 40 bis 45° C erwärmt und 2 h in Bewegung gehalten und anschließend über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Durch Behandlung der in Ruhe befindlichen Lösung mit einer verdünnten Lösung von Chlorwasserstoffsäure in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 wurde ein öliger Niederschlag erhalten. Diese ölige Substanz wurde zusammen mit der überstehenden Flüssigkeit zweimal mit 50 ml Benzol extrahiert. Die extrahierte Lösung wurde zweimal mit 5 ml 3,0%iger kalter Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen. Die Benzollösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat

getrocknet und danach eingeengt, wobei ein Produkt in kristalliner Form erhalten wurde. Dieses Produkt wurde durch Umkristallisation aus η-Hexan gereinigt, Ausbeute 3,0 g; F. 73,1 bis 74,5° C.

Elementaranalyse für QqH₁₈O₂:

Berechnet ... C 82,68, H 5,84%;
gefunden C 82,86, H 5,90%.

Beispiel 16
Herstellung von 3-VinylphenyI-//-styrylacrylat

Ein Gemisch, das 1,8 g m-Vinylphenol und 4,0 g ίί-Styrylacrylolchlorid, zugesetzt zu 40 m! Pyridin, enthielt, wurde auf 40° C erwärmt und 3 h in Bewegung gehalten, dann über Nacht bei normaler Zimmertemperatur stehen gelassen. Danach wurde die Arbeitsweise von Beispiel 14 befolgt. Das Produkt wurde aus n-Hcxan umkristallisiert, Ausbeute 3,1 g; F. 66,5 bis 67,8° C.

Elementaranalyse für C₁₉H₁₈O₂:
Berechnet ... C 82,68, H 5,84%;
gefunden C 82,58, H 5,83%.

Beispiel 17

Herstellung von 4-Isopropenylphenyl-/i-styrylacrylat

Ein Gemisch, das 2,0 g p-Isopropenylphenol und 4,2 g /i-Styrylacryloylchlorid, zugesetzt zu und aufgelöst in 40 ml Pyridin, enthielt, wurde auf 50⁰C erhitzt und 2,5 h in Bewegung gehalten, danach bei normaler Zimmertemperatur 4 h in Bewegung gehalten und über Nacht stehen gelassen.

Durch Zugabe von 200 ml Wasser, die 30 ml Eisessig enthielten, zu der in Ruhe befindlichen Lösung wurde ein Niederschlag erzeugt. Das Produkt wurde durch Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 14 von diesem Punkt an erhalten. Es wurde durch Umkristallisation aus Toluol gereinigt, Ausbeute 3,4 g; F. 163,5 bis 165,2° C.

Elemcntaranalyse für C₂₀H₁₈O₂:

Berechnet ... C 82.73, H 6.25%:
,ο gefunden .... C 82,93, H 6.26%.

Beispiel 18

Herstellung von 4-Vinylphenyl-a-cyanoß-styrylacrylat

Ein Gemisch, das 1,8 g Vinylphenol und 4,4 g a-Cyano-ß-styrylacryloylchlorid, zugesetzt zu 40 ml Pyridin, enthielt, wurde unter Befolgung der Arbeitsweise des Beispiels 14 zur Reaktion gebracht. Das Umsetzungsprodukt wurde durch Umkristallisation aus Benzol gereinigt, Ausbeute 3,7 g; F. 172 bis 173,5° C.

Elementaranalyse für C₂₀H₁₅NO₂:

Berechnet ... C 79,72, H 5,02, N 4,65%.
gefunden .... C 80,73, H 5,07, N 4,54%.

Beispiel 1° Beispiel 22

Herstellung von 2-Vinylphenyl-\-cyano-,;-styrylacrylat

Ein Gemisch, das 1,8 g o-Vinylphenol und 4,4 g \-Cyano-,;-styrylacryloylchlorid, zugesetzt zu 40 ml Pyridin. enthielt, wurde auf 4OC erwärmt und 3 h in Bewegung gehalten und danach über Nacht stehen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde zur Herstellung des Produktes in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 behandelt. Dieses wurde durch Umkristallisation aus Alkohol eereiniet, Ausbeute 3,4 a, F. 145 bis 146.8= C.

Elementaranalyse für C₂₀H₁₅NO₂:

Berechnet ... C 79,72, H 5,02, N 4,65%;
gefunden .... C 80,21, H 4,86, N 4,56%.

Herstellung von //-Vinyloxyäthyl-x-cyanocinnamal

Ein Gemisch, das 19,5 g Natrium-»-cyanocinnamat. 0,5 g Methyltriäthylammoniumjodid und 0,3 g Hydrochinon, zugesetzt zu 100 ml 2-ChloräthyIvinyläther, enthielt, wurde unter Rühren 4 h unter Rückfluß gekocht und danach bei normaler Zimmertemperatur 1 h stehen gelassen. Der entstandene Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und zweimal mit 10 ml 2-Chloräthylvinyläther gewaschen wonach die Waschflüssigkeit mit der Mutterlauge vereinigt wurden.

Durch Befolgung der Arbeitsweise des Beispiels 21 von diesem Punkt an wurde das Produkt erhalten Ausbeute 19,9 g; Kp. 137 bis 139°C/0,O7 mm Hg.

Elementaranatyse für Ci₄H₁₅NO₃:
Berechnet ... C 69,12, H 5,39, N 5,76%;
gefunden .... C 69,19. H 5,32, N 5.69%.

Beispiel 20

Herstellung von 4-Isopropeny1phenyl-\-cyano-,»■-styrylacrylat

2.0 g p-Isopropenylphenol und 4.2 g p'-Styryl(\-cyano)-acryloylchlorid wurden zu 40 ml Pyridin zugegeben. Unter Befolgung der Arbeitsweise des Beispiels 14 wurde das Gemisch der Reaktion und der Nachbehandlung unterzogen. Das Produkt wurde durch Umkristallisation aus Toluol cereiniat. Ausbeute 3.6 g: F. 164.5 bis 166.0 C.

Elementaranalyse für C₂]H_nNO₂:

Berechnet ... C 79.95, H 5.43. N 4,44%:
gefunden .... C 80.09. H 5.34. N 4.43%

Beispiel 21
Herstellung von />'-Vinyloxyüthylcinnamat

34.0 g Natriumcinnamat, 1.0 g Methyltriäthylammoniumjodid und 0,5 g Hydrochinon wurden zu 180 ml 2-Chloräthylvinyläther zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde in Bewegung gehaltenem Zustand 4 h unter Rückfluß gekocht und danach bei normaler Zimmertemperatur 1 h stehen gelassen. Der entstandene Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und zweimal mit 20 ml 2-Chloräthylphenyläther gewaschen, wobei die Waschflüssigkeit mit der Mutterlauge vereinigt wurden. Die Mutterlauge wurde unter vermindertem Druck eingeengt, wobei gleichzeitig überschüssiger 2-Chloräthylvinyläther und rohes ,/-Vinyloxyäthylcinnamat erhalten wurden. Dieses roh*. Produkt wurde durch unter vermindertem Druck durchgerührte Destillation gereinigt. Ausbeute 40,4 g: Kp. 1 Γ& bis 118 C 0.05 ram Hg.

Elementaranalyse für C₁₃H]₄O,:

Berechnet ... C 71.54. H 6.47%:
gefunden .... C 71.49. H 6.43%.

Beispiel 2?

Herstellung von /i-Vinyloxyäthyl-³⁽¹ 3-methylcinnamat

Ein Gemisch, das 8,8 g 2-Hydroxyäthylvinyläther und 19,9 g 3-Methylcinnamoylchlorid, zugesetzt zu

j5 100 ml Pyridin, enthielt, wurde in in Bewegung gehaltenem Zustand auf 40°C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 h gehalten und danach über Nacht bei normaler Zimmertemperatur stehen gelassen.

Das Reaktionsprodukt wurde ausreichend mit

•in Wasser gewaschen, wobei ein öliges Rohprodukt erhalten wurde. In Anwesenheil von zugesetztem 0,1 g Hydrochinon wurde das Rohprodukt durch unter vermindertem Druck durchgeführte Destillation gereinigt, Ausbeute 28,2 g; Kp. 123 bis 127°C/0,4 mm Hg.

Elementaranalyse Tür C₁₃H₁₄O₃:
Berechnet ... C 71,54, H 6,47%;
gefunden C 71,60, H 6,39%.

Beispiel 24
Herstellung von /i-Vinyloxyathyl-zi-styrylacrylat

Ein Gemisch, das 9,3 g Natrium-^-styrylacrylat, 0,24 g Methyltriäthylammoniumjodid und 0,1 g Hydrochinon, zugesetzt zu 50 ml 2-Chloräthylvinyläther, enthielt, wurde in in Bewegung gehaltenem Zustand 5 h unter Rückfluß gekocht und danach bei Zimmertemperatur 1 h stehen gelassen. Der entstandene Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und zweimal mit 10 ml 2-Chlorüthylvinyläthcr gewaschen, wobei die Waschflüssigkeit mit der Mutterlauge vereinigt wurden. Indem die nachfolgende Umsetzung und Nachbehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 durchgeführt wurden, wurde das ge-

Θ09 585/111

18

wünschte Produkt erhalten; Ausbeute 9,5 g; Kp. 145 bis 150 C/0,2mm Hg.

Eiementaranalyse für C₁₅H₁₈O₃:

Berechnet ... C 73,75, H 6,60%;
gefunden .... C 73,73, H 6,51 %.

Beispiel 25

Herstellung von 4'-(/;-VinyIoxy)-äthoxybenzyIidenacetophenon(chalcon)

13,5 ml einer Natriummethylat enthaltenden Methanol-Lösung (worin Na in einer Menge von 0,0763 g/ ml des Natriummethylats enthalten war) wurden zu 30 ml Methanol, aufgelöst in 10,0 g 4'-Hydroxy-benzylidenacetophenon/(4'-Hydroxychalcon) hinzugegeben, und das Methanol wurde danach unter vermindertem Druck entfernt. Das erhaltene Produkt wurde gut zu einem feinen Pulver zermahlen, und es wurden 50 g 2-Chloriithylvinyläther und 0,5 g Methyltriäthylammoniumjodid zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren 2 h unter Rückfluß gekocht. Die erhaltene Lösung wurde abgesaugt und filtriert, und das erhaltene Natriumchlorid wurde abgetrennt. Der in der filtrierten Lösung zurückbleibende 2-Chloräthylvinyläther wurde durch Destillation entfernt. Nach dem Auflösen in Chloroform wurde der Rückstand zweimal mit Wasser gewaschen und durch Zugabe von Natriumsulfatanhydrid getrocknet. Weiter wurde das Lösungsmittel entfernt, und es wurden Kristalle von 4'(/i-Vinyloxy)-äthoxy-bcnzylidenacctophenon in einer Ausbeute von 12,08 g erhalten. Die Kristalle von 4'(/i-Vinyloxy)-äthoxy-benzylidenacetophenon wurden aus n-Hexan-Bcnzolmischung umkristallisiert und gereinigt, F. 87 bis 88" C.

Elementaranalyse für C₁₉H₁₈O₁:

Berechnet ... C 77,53, H 6,16%;
gefunden C 77,50, H 6,15%.

Beispiel 26

Herstellung von 4-(/;-Vinyloxy)-üthoxybenzylidenacelophcnon

Dieses Experiment wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 durchgefühlt, wobei jedoch 4'-Hydmxybenzylidenacelophenon durch 4-Hydroxy-benzylidenacetophcnon ersetzt wurde. Kristalle von 4-(/.'-VinyloxyHilhoxy-benzylidenacelophenon wurden dabei in einer Ausbeute von 11,30 g erhalten. Die Kristalle von 4-(/;-Vinyloxy)-älhoxy-benzylidenacetophenon wurden aus einem n-Hexaii/Benzol-Gcmisch umkrislallisicrt und gereinigt, F. 92 bis 94 C

Eiementaranalyse für CViHmO_-1:
Berechnet ... C 77,53, H 6,16%;
gefunden .... C 77,33, H 6,17%.

In der folgenden Tabelle sind crlindiingsgumiWk Verbindungen formelmül.tig zusammengestellt. Neben den Ausbeuten, Schmelz- und Siedepunkten sind für einige Verbindungen deren Infrarolabsorptions- und NMR-Wcrlc angegeben.

IO

2^r>

4(1

χ υ

_ I ■

r*~7

α	O	Ausbeute I0Ol	Schmelzpunkt Siedepunkt. C Infrarotabsorplioiispeak NMR Ιτ-Wertl I Cl linni HgI CH2=CK CH=CH- CH:=CH CH=CH-	O (Ti Oi Oi
erbindung	OCOCH = CH^ \-CI	73	55—56
1-2 CH2 = CH	OCOCH =CH—/"^V-Cl	81	78—79
-5 CH2 = CH	-<r>
	OCOCH = CH —<\~~V- OCH.,	70 87	67—68 56—57
1-3 CH2=CH ■6 CH2=CH		82	88—89
7 CH2=CH
	OCO- (CH=CH)2 ^/^>		149—151
-4 CH2 = CH		70	73—75
-5 CH2 = CH	OCO-ICH=CH)2-^ S
		72	67—68
-6 CH2 = CH

\ ei hinJ

\ii!.hciilc Sdimel/punkl Sicilepuiikl. C liirr!iroi!ilv.orplioiispeiik NVR I t-\\crll

l"-il I-Cl imnillül CII^ - Cl I CII til CH. CII (Il (

CH,

Π.7 CH, =

CH₃
U-S CH₂ = C-^fV-OCO-(CH=CH)₂

V HI-I CH₂=CHOCH₂CH₂OCOCH=Ch-/~\ IV-I CH₂=CHOCH₂CH₂OCOCH=Ch-Z^A

V III-2 CH₂ = CHOCH₂Ch₂OCO-(CH=CH)₂

CH₂=CHOCH₂CH₂-0

V CH₂=CHOCH₂CH₂-

82 108—110

78 164—165 93

86 145—150 (0.2)

92 87—88

90 92—94

116—118 820 3980 3,49 2,31.3.55

(0,04)

Claims (2)

Patentansprüche.

1. Vinylverbindungen der Formeln

CH₂=CH-

OC

> Ii

v_/ O

—CH=CH —/~^>

^Rl

CH₂=C

R,

CH₂=CH-O—CH₂-CH₂-OCOC=CH-fCH=CH^r^

in denen R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, η die Zahl 0 oder I, R₁ eine Nitrogruppe, ein Chloratom oder eine Methoxygruppe und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe bedeuten, sowie die Verbindungen

CH₂=CH-O-CH₂-CH₂-O-C-CH =

CH₂=CH-O-CH₂-CH₂-CH₂=CH-O-CH₂-CH₂-O-^

CH₃

CH=CH-CO-^^^

CO-CH = (

2. Verfahren zur Herstellung der Vinylverbindungen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise bei Zimmertemperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, miteinander umsetzt

a) zur Herstellung der Vinylverbindungen der Formeln I oder II o-, m- oder p-Vinylphenol oder Isopropenylphenol mit einem Chlorid von Zimtsäure oder Styrylacrylsäure nach der Gleichung:

CH-,=CH-

y + ClCO-CH = CH OC -CH=CH

R.

CH

=i^3

OH

+ ClCO-C = CH -f CH=CHt-

R,

ph ^r <f ^s Ii ι

CH₂ L ,V _{o Ri}

b) zur Herstellung der Vinylverbindungen der Formeln III oder IV die nachfolgend angegebenen Ausgangsverbindungen nach der Gleichung:

CH₂=CH- O—CH₂- CH₂X+X'OC — C=

CH, = CH — O—CH, —CH,-OC-C = CH-fCH =

O R,

oder

3 4

CH₂=CHO-CH₂-CH₂OH +XOC- ΟΛ=ΟΙ-<ζ~~\

CH₃

CH₂=CH-Ο—CH,-CH,- Ο—C-CH=CH^f

c) zur Herstellung der Vinylverbindung der Formel V oder VI 4-Hydroxy- oder 4'-Hydroxybenzylidenacetophenon oder die Alkalimetallsalze davon mit einem m-Halogenalkylvinyläther entsprechend der Gleichung