DE3825002C2

DE3825002C2 -

Info

Publication number: DE3825002C2
Application number: DE3825002A
Authority: DE
Inventors: Tetsu Yamato Kanagawa Jp Yamamuro
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1987-07-23
Filing date: 1988-07-22
Publication date: 1991-01-10
Also published as: GB2207918A; GB2207918B; DE3825002A1; GB8817472D0; US4954534A

Description

Die Erfindung betrifft lichtzersetzliche Organosiliciumverbindungen und photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzungen, die diese Organosiliciumverbindungen enthalten.

In jüngster Zeit ziehen Photohärtungsverfahren für härtbare Harze vom Gesichtspunkt der Energieersparnis und der Verbesserung der Arbeitseffizienz viel Aufmerksamkeit auf sich. Unter den Photohärtungsverfahren hat insbesondere ein Härtungsverfahren mit photopolymerisierbarem Epoxyharz in Anwesenheit eines Katalysators aus einer lichtzersetzlichen Organosiliciumverbindung und eines Metallkomplexes einen weiten Anwendungsbereich. Dieses Verfahren hat gegenüber den anderen Verfahren die folgenden Vorteile:

(a) Eine zufriedenstellende Photohärtung kann durch Photopolymerisation durchgeführt werden, und die durch dieses Verfahren erhaltenen gehärteten Produkte weisen ausgezeichnete elektrische Eigenschaften auf, wie dies in "Nippon Kagaku Kaishi", 1985, (3), Seiten 328 bis 333, berichtet wird.
(b) Das Verfahren ermöglicht die Herstellung von zuverlässigen Materialien für die Verwendung in optischen Informationsaufzeichnungsmaterialien mit einer kurzen Härtungszeit und hoher Produktivität.
(c) Das Verfahren stellt ein Klebemittel zur Verfügung, das z. B. für Vorrichtungen geeignet ist, die Flüssigkristalle verwenden.

Eine Vielzahl von photopolymerisierbaren Epoxyharzzusammensetzungen ist schon vorgeschlagen worden. Zum Bespiel beschreibt die JP-A-61-221 eine Zusammensetzung, in welcher eine Organosiliciumverbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (III) und eine Aluminiumverbindung mit einem Epoxyharz zusammengemischt werden. Das so vermischte Epoxyharz wird als Harz mit einer besonders hohen Lichthärtungsgeschwindigkeit beurteilt ("Nippon Kagaku Kaishi", 1985, (3), Seiten 328 bis 333).

wobei R¹ für eine Niederalkylgruppe, eine ungesättigte Niederalkylgruppe oder eine aromatische Gruppe steht; R², R³, R⁴ und R⁵, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, Halogen, eine organische Gruppe, wie z. B. eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder eine Alkoxygruppe darstellen; m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe aus m+n nicht größer als 3 sein kann.

Die JP-A-58-174389 beschreibt in detaillierter Weise die lichtzersetzlichen Organosiliciumverbindungen mit der obenerwähnten Struktur und ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Die photopolymerisierbaren Epoxyharzzusammensetzungen, die durch die obenerwähnten üblichen Verfahren hergestellt werden, haben ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und sind korrosionsresistent, zeigen aber die Nachteile, daß die Lichthärtungsgeschwindigkeit bei niedrigen Temperaturen niedrig ist und demgemäß ihre Produktivität für den Einsatz in der Industrie zu gering ist.

Im Falle der obigen üblichen photopolymerisierbaren Epoxyharzzusammensetzungen kann die Lichthärtungsgeschwindigkeit durch Anheben der Lichthärtungstemperatur erhöht werden. Wenn jedoch die Lichthärtungstemperatur zu stark angehoben wird, wird die Temperatur der anderen Materialien, die in Kontakt mit den Epoxyharzzusammensetzungen sind, ebenfalls angehoben, mit dem Ergebnis, daß physikalische Veränderungen in einigen der Materialien auftreten können, mit der Folge, daß möglicherweise nicht zufriedenstellende Produkte hergestellt werden. Zusätzlich haben diese Zusammensetzungen den weiteren signifikanten Nachteil, daß ihre Topfzeit so kurz ist, daß ihre Verarbeitbarkeit nicht zufriedenstellend ist.

Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Organosiliciumverbindung zur Verfügung zu stellen, die ein Epoxyharz bei niedrigen Temperaturen schnell lichthärten kann.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer photopolymerisierbaren Epoxyharzzusammensetzung mit einer erhöhten Lichthärtungsgeschwindigkeit bei tiefen Temperaturen und einer verlängerten Topfzeit, die die obenerwähnten üblichen Nachteile nicht mehr zeigt.

Das erste Ziel der vorliegenden Erfindung kann durch eine Organosiliciumverbindung mit der folgenden Formel (I) erreicht werden:

in welcher l eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, wobei, wenn m gleich 2 ist, die Gruppen R² gleich oder verschieden sein können; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe (m+n) 3 ist.

Das zweite Ziel der vorliegenden Erfindung kann erreicht werden durch eine photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung, die hergestellt wird durch Zugabe einer lichtzersetzlichen Verbindung der obigen Formel (I) und einer Aluminiumverbindung zu einem photopolymerisierbaren Epoxyharz.

In der einzigen Zeichnung ist die Beziehung zwischen der ultravioletten Belichtungszeit, die erforderlich ist, um die photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung Nr. 1 gemäß der vorliegenden Erfindung und die Vergleichs-photopolymerisierbaren Epoxyharzzusammensetzungen Nr. 1 und Nr. 2 mit Licht zu härten, und der Oberflächentemperatur derselben aufgetragen.

Repräsentative Beispiele für die Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß der vorliegenden Erfindung sind die folgenden:

(1) Dimethyl(p-fluorphenyl)(o-nitrobenzyloxy)silan

(2) Bis(p-fluorphenyl)methyl(o-nitrobenzyloxy)silan

(3) Tris(p-fluorphenyl)(o-nitrobenzyloxy)silan

(4) Tris(2,4,6-trifluorphenyl)(o-nitrobenzyloxy)silan

(5) Tris(2,4,5-trifluorphenyl)(o-nitrobenzyloxy)silan

Die lichtzersetzlichen Organosiliciumverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch das folgende Verfahren, wie es in der JP-A-58-174389 beschrieben ist:

wobei X für Halogen steht und R², m, n und l jeweils wie oben im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (I) definiert sind.

Die obige Reaktion kann durchgeführt werden, indem man die obenerwähnten Komponenten in Anwesenheit einer Base, wie z. B. Triethylamin, bei 60 bis 70°C 0,5 bis 48 Stunden lang in Tetrahydrofuran reagieren läßt.

Die erfindungsgemäße lichtzersetzliche Organosiliciumverbindung kann in Kombination mit einer Aluminiumverbindung als Katalysator für die Lichthärtung eines Epoxyharzes dienen.

Die photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die obige lichtzersetzliche Organosiliciumverbindung und die Aluminiumverbindung.

Als Aluminiumverbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können verschiedene organische Komplexverbindungen von Aluminium eingesetzt werden, und als Epoxyharz für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird eine Vielfalt von Epoxyverbindungen mit zwei oder mehr Epoxygruppen in jeder Monomereinheit derselben verwendet.

Es ist bevorzugt, daß die Menge der lichtzersetzlichen Organosiliciumverbindung in der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Epoxyharzzusammensetzung im Bereich von 0,5 bis 15 Gewichtsteilen, und insbesondere im Bereich von 1 bis 12 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Epoxyharz-Komponente liegt.

Wenn die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung hergestellt wird, kann eine o-Nitrobenzylsilyletherverbindung mit der folgender allgemeinen Formel (II) zusätzlich in Kombination mit der lichtzersetzlichen Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel (I) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um die Lichthärtungsgeschwindigkeit der photopolymerisierbaren Epoxyharzzusammensetzung zu erhöhen, ohne die Topfzeit derselben zu erniedrigen.

wobei die Gruppen R² bis R⁶, m und n wie für die allgemeine Formel (II) in Anspruch 5 definiert sind.

Spezielle Beispiele für die o-Nitrobenzylsilyletherverbindung der allgemeinen Formel (II) sind (o-Nitrobenzyloxy)triphenylsilan und Bis(o-nitrobenzyloxy)diphenylsilan.

Wenn die o-Nitrobenzylsilyletherverbindungen der allgemeinen Formel (II) in Kombination mit der lichtzersetzlichen Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden, wird es bevorzugt, daß die Menge der o-Nitrobenzylsilyletherverbindung das 0,1- bis 1,5fache, und insbesondere das 0,2- bis 1,0fache, der Menge der lichtzersetzlichen Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel (I) beträgt.

Wenn die o-Nitrobenzylsilyletherverbindung in Kombination mit der lichtzersetzlichen Organosiliciumverbindung verwendet wird, wird es deshalb bevorzugt, daß die Gesamtmenge dieser Oganosiliciumverbindungen im Bereich von 0,55 bis 37,5 Gewichtsteilen, insbesondere im Bereich von 0,60 bis 30 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Epoxyharz-Kombination liegt. In den obenerwähnten Bereichen ist die Lichthärtungsgeschwindigkeit um so höher, je größer die Gesamtmenge der Organosiliciumverbindungen der Formel (I) und der Formel (II) ist.

Wie bereits erwähnt, hat das Epoxyharz zur Verwendung in der photopolymerisierbaren Epoxyharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zwei oder mehr Epoxygruppen in jeder Monomereinheit derselben.

Spezielle Beispiele für das Epoxyharz können grob in die sieben folgenden Gruppen eingeteilt werden:

(a) Bisphenol A - Epichlorhydrin-Typ
(b) Novolak-Typ
(c) Epoxyharz mit cycloaliphatischer Struktur
(Verbindungen mit einer cycloaliphatischen Epoxygruppe, die dargestellt wird durch in einer Monomereinheit derselben);
(d) Langkettiger aliphatischer Typ
(e) Bromiertes Epoxyharz
Ein aus bromiertem Bisphenol A hergestelltes Harz;
(f) Glycidylester-Typ
(g) Heterocyclischer Typ
Der Hydantoin-Typ und der TGIC-Typ fallen auch unter diesen Typ;

Repräsentative Beispiele für im Handel erhältliche Epoxyharze der obenerwähnten Typen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind die folgenden:

Araldite®AY101, AZ102, AY103, AY105, AW106, AV121N, AV121B, AV123B, AV129, AW134, AW136H, AW136N, AW1201, AV138, AY103, AT1 und AZ15; GY250, 260, 6071 und 6099; ECN1280; und CY208, 8011, 192, 350 und 362; Lixon Bond®1001A, 1002A und 1004A; Dinacol® EX-810, 811, 851, 830, 832, 841, 861, 911, 941, 920, 921, 931, 211, 212, 221 und 721; Dinacol® EX-313, 314, 321, 411, 421, 521, 611, 612, 614, 614B und 622; Epicote®152, 828 und 1001; ERL4221®; und EHPE®-3150.

Die obenerwähnten Epoxyharze können allein oder in Kombination verwendet werden.

Spezielle Beispiele für im Handel erhältliche Epoxyharze mit cycloaliphatischer Struktur sind die folgenden:
Celloxide®2021, 2000, 3000; EHPE-3150-1 und Spiroepoxy®; ERL4206®; 4289, 4299 und 4234; Araldite®CY177 und 179; Vinylcyclohexanepoxid; und Vinylcyclohexandiepoxid.

Repräsentative Beispiele für die obigen Epoxyverbindungen mit cycloaliphatischer Struktur sind die folgenden:

Die obenerwähnten Epoxyverbindungen mit cycloaliphatischer Struktur können allein oder in Kombination verwendet werden. Alternativ dazu können solche Epoxyverbindungen in Kombination mit den Epoxyverbindungen ohne cycloaliphatische Struktur, wie z. B. "EHPE®-3150", mit der folgenden Formel

und dem Bisphenol A-Epichlorhydrin-Typ Epoxyharz, wie z. B. "Epicote®828", verwendet werden.

Spezifische Beispiele für die Aluminiumverbindung zur Verwendung in der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Epoxyharzzusammensetzung sind z. B.
Tris(ethoxyacetylacetato)aluminium, Tris(oxynato)aluminium, Trismethoxyaluminium, Trisethoxyaluminium, Trisisopropoxyaluminium, Trisphenoxyaluminium, Isopropoxydiethoxyaluminium, Trisbutoxyaluminium, Trisacetoxyaluminium, Trisstearatoaluminium, Trisbutylatoaluminium, Trispropionatoaluminium, Trisisopropionatoaluminium, Trisacetylacetonatoaluminium, Tristrifluoracetylacetonatoaluminium, Trispentafluoracetylacetonatoaluminium, Trisethylacetoacetatoaluminium, Trissalicylaldehydatoaluminium, Trisdiethylmalonatoaluminium, Trispropylacetoacetatoaluminium, Trisbutylacetoacetatoaluminium, Trisdipivaloylmethanatoaluminium, Diacetylacetonatodipivaloylmethanatoaluminium, Tris(ethylacetoacetonato)aluminium, Tris(tert-butylacetoacetato)aluminium, Tris(iso-butylacetoacetato)aluminium, Tris(ethylsalicylato)aluminium, Tris(phenylsalicylato)aluminium und Tris(o-acetylphenolato)aluminium.

Die obenerwähnten Aluminiumverbindungen können allein oder in Kombination eingesetzt werden. Es wird bevorzugt, daß die Menge der Aluminiumverbindung im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Epoxyharz- Komponente liegt.

Die erfindungsgemäße lichtzersetzliche Organosiliciumverbindung ist im Dunkeln stabil. Wenn sie jedoch ultraviolettem Licht ausgesetzt wird, wird sie leicht unter Bildung von Silanol zersetzt. Das so gebildete Silanol initiiert in Zusammenarbeit mit der Aluminiumverbindung die Polymerisation der Epoxyverbindung. Die erfindungsgemäße lichtzersetzliche Organosiliciumverbindung kann die Lichthärtung des Epoxyharzes im Vergleich mit Siliciumverbindungen zur Verwendung in üblichen Verfahren mit einer größeren Geschwindigkeit bewerkstelligen. Es wird angenommen, daß dies darauf beruht, daß die Elektronegativität des Fluoratoms in der erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindung so groß ist, daß ein Silanol mit einer größeren Acidität hergestellt wird, als dies bei den chlorhaltigen üblichen Siliconverbindungen der Fall ist.

Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung wird z. B. hergestellt durch Lichthärtung des Epoxyharzes bei Raumtemperatur, Lichthärtung der Zusammensetzung unter Anwendung von Wärme oder mit Nachhärtung nach der Lichthärtung, und wird dann zum praktischen Einsatz gebracht.

Normalerweise liegt die Wellenlänge des Lichts für die Lichthärtung von Epoxyharzen im Bereich von 200 bis 500 nm, und eine bevorzugte Lichtwellenlänge liegt im Bereich von 300 bis 400 nm. Die Belichtungszeit des Epoxyharzes, die in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Epoxyharzes und dem Typ des verwendeten Katalysators variieren kann, liegt normalerweise im Bereich von 5 Sekunden bis 150 Minuten, vorzugsweise im Bereich von 15 Sekunden bis 6 Minuten. Wenn die obige Epoxyharzzusammensetzung durch Lichthärtung unter Einwirkung von Wärme hergestellt wird, liegt die Temperatur, die ebenfalls in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Epoxyharzes und dem Typ des eingesetzten Katalysators schwankt, normalerweise im Bereich von 20 bis 200°C, vorzugsweise im Bereich von 25 bis 80°C.

Als Lichtquelle kann eine Hochdruck-Quecksilberdampflampe, eine Kohlenstofflichtbogenlampe, eine Xenonlampe oder eine Argon-Glühentladungsröhre verwendet werden. Wenn die Epoxyharzzusammensetzung hergestellt wird, indem man sie einer Nachhärtung nach der Lichthärtung unterwirft, wird die Nachhärtung normalerweise bei 20 bis 180°C innerhalb von 10 Stunden, vorzugsweise bei 25 bis 120°C innerhalb von 5 Stunden, durchgeführt, was allerdings auch in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Epoxyharzes und dem Typ des eingesetzten Katalysators variiert.

Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1-1 Herstellung von Tris(p-fluorphenyl)(o-nitrobenzyloxy)silan (Verbindung Nr. 3)

Die folgenden Komponenten wurden in 40 ml Tetrahydrofuran (THF) 7 Stunden lang bei 69°C gerührt:

Tris(p-fluorphenyl)chlorsilan
4,17 g (0,01196 Mol)
o-Nitrobenzylalkohol	1,833 g (0,01197 Mol)
Triethylamin	1,222 g (0,01207 Mol)

Nach dem Rühren schied sich ein Salz ab. Das Salz wurde durch Filtration von der obigen Reaktionsmischung abgetrennt, und von der resultierenden Lösung wurde Tetrahydrofuran durch einen Verdampfer im Wasserstrahlvakuum abgedampft. Die resultierende Mischung wurde einer Säulenchromatographie unter Verwendung eines Gels und von Toluol als Entwicklungslösungsmittel für die Abtrennung des Produkts unterworfen. Dann wurde das abgetrennte Produkt aus einer Lösungsmittelmischung aus 80 ml Chloroform und 5 ml Hexan umkristallisiert und im Vakuum 8 Stunden lang getrocknet. So wurde die gewünschte Verbindung in einer Ausbeute von 74% erhalten.

Von der so erhaltenen Verbindung wurde ein ¹H-NMR-Spektrum in Deuterochloroform (CDCl₃) bei Raumtemperatur aufgenommen. Es wurden die folgenden Signale beobachtet: δ (ppm): 5,23; 6,91 bis 8,10.

Das IR-Spektrum der Verbindung zeigte die folgenden Absorptions-Peaks: 3050, 2920, 1918, 1660, 1618, 1590, 1520, 1502, 1450, 1396, 1380, 1344, 1314, 1272, 1230, 1200, 1170, 1150, 1116, 1076, 1120, 954, 874, 836, 800, 730, 680, 650, 524 und 456 cm^-1.

Die obige Verbindung wurde durch die beiden Spektren als Tris(p-fluorphenyl)(o-nitrobenzyloxy)silan identifiziert.

Beispiel 2-1

Unter Verwendung der lichtzersetzlichen Organosiliciumverbindung Tris(p-fluorphenyl)(o- nitrobenzyloxy)silan, die in Beispiel 1-1 hergestellt wurde, wurde die erfindungsgemäße photomerisierbare Epoxyharzzusammensetzung Nr. 1 hergestellt durch Vermischen der folgenden Komponenten:


Gewichtsteile
Epoxyharz "ERL®4299"
100
Tris(ethylacetoacetato)aluminium	1,5
Tris(p-fluorphenyl)(o-nitrobenzyloxy)silan (Verbindung Nr. 3)	6,8

In der obigen Zusammensetzung werden die lichtzersetzliche Organosiliciumverbindung (Verbindung Nr. 3) und das Epoxyharz in äquimolarem Verhältnis eingesetzt.

Vergleichsbeispiel 2-1

Beispiel 2-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 6,8 Gewichtsteile Tris(p-fluorphenyl)(o- nitrobenzyloxy)silan in der photopolymerisierbaren Epoxyharzzusammensetzung Nr. 1 des Beispiels 2-1 durch 7,4 Gewichtsteile Tris(p-chlorphenyl)(o- nitrobenzyloxy)silan ersetzt wurden, wodurch die Vergleichs-photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung Nr. 1 hergestellt wurde.

Vergleichsbeispiel 2-2

Beispiel 2-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 6,8 Gewichtsteile Tris(p-fluorphenyl)(o- nitrobenzyloxy)silan in der photopolymerisierbaren Epoxyharzzusammensetzung Nr. 1 des Beispiels 2-1 durch 6,0 Gewichtsteile Triphenyl(o-nitrobenzyloxy)silan ersetzt wurden, wodurch die Vergleichs-photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung Nr. 2 hergestellt wurde.

In den obigen photopolymerisierbaren Epoxyharzzusammensetzungen ist das Verhältnis von lichtzersetzlicher Organosiliciumverbindung und Epoxyharzzusammensetzung ebenfalls äquimolar.

Die so erhaltene erfindungsgemäße photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung Nr. 1 und die Vergleichs- photopolymerisierbaren Epoxyharzzusammensetzungen Nr. 1 und Nr. 2 wurden dem folgenden Lichthärtungstest unterzogen:

Jede photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung wurde tropfenweise auf die Oberfläche einer festen Platte mit einer vorbestimmten Temperatur aufgetragen und ultraviolettem Licht ausgesetzt. Das ultraviolette Licht wurde getrennt herausgenommen aus dem Licht einer Quecksilber-Hochdrucklampe unter Verwendung eines kalten Spiegels, der es dem infraroten Licht erlaubt, hindurchzutreten und der das ultraviolette Licht reflektiert.

Die Beziehung zwischen der Belichtungszeit durch ultraviolettes Licht für die Lichthärtung einer jeden Zusammensetzung in 16 cm Entfernung von der als Lichtquelle dienenden Quecksilberlampe und der Oberflächentemperatur ist in der anliegenden einzigen Figur gezeigt. In der Figur zeigen die einzelnen Kurven 1, 2 und 3 die Meßergebnisse für die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung Nr. 1 und die Vergleichs-photopolymerisierbaren Epoxyharzzusammensetzungen Nr. 1 und 2.

Aus den Ergebnissen des Lichthärtungstest, wie sie in der Figur gezeigt sind, ergibt sich klar, daß die photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung Nr. 1 gemäß der vorliegenden Erfindung bezüglich der Lichthärtungsgeschwindigkeit in der Lichthärtungsreaktion des Epoxyharzes im Vergleich zu den anderen üblichen Vergleichs-Zusammensetzungen verbessert ist.

Beispiel 1-2 Herstellung von Tris(2,4,6-trifluorphenyl)(o- nitrobenzyloxy)silan (Verbindung Nr. 4)

Die folgenden Komponenten wurden in 40 ml Tetrahydrofuran 17 Stunden bei 65°C gerührt:

Tris(2,4,6-trifluorphenyl)chlorsilan
3,00 g (0,006569 Mol)
o-Nitrobenzylalkohol	1,01 g (0,006597 Mol)
Triethylamin	0,72 g (0,00711 Mol)

Nach dem Rühren schied sich ein Salz ab. Das Salz wurde durch Filtration aus der obigen Reaktionsmischung entfernt, und aus der resultierenden Lösung wurde Tetrahydrofuran durch einen Verdampfer im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Die resultierende Mischung wurde einer Säulenchromatographie unter Verwendung eines Gels und von Toluol als Entwicklungslösungsmittel zur Abtrennung des Produkts unterzogen. Dann wurde das abgetrennte Produkt aus 20 ml Hexan umkristallisiert und im Vakuum 9 Stunden lang getrocknet. So wurde die gewünschte Verbindung in einer Ausbeute von 16,5% erhalten.

¹H-NMR (CDCl₃; Raumtemperatur): δ(ppm), 5,30, 6,40, 6,54, 6,66; 7,11 bis 8,10.

IR-Spektrum: 3125, 1640, 1616, 1549, 1532, 1428, 1382, 1350, 1296, 1202, 1174, 1154, 1110, 1080, 1024, 1006, 850, 800, 736, 660, 628, 520, 462 und 443 cm^-1.

Durch die obigen Spektren wurde die Verbindung als Tris(2,4,6-trifluorphenyl)(o-nitrobenzyloxy)silan identifiziert.

Beispiel 2-2

Unter Verwendung der in Beispiel 1-2 hergestellten lichtzersetzlichen Organosiliciumverbindung Tris(2,4,6-trifluorphenyl)(o-nitrobenzyloxy)silan wurde die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung Nr. 2 durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt:


Gewichtsteile
Epoxyharz "ERL-4299®"
100
Tris(ethylacetoacetato)aluminium	1,55
Tris(2,4,6-fluorphenyl)(o-nitrobenzyloxy)silan (Verbindung Nr. 4)	8

Die so erhaltene photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung Nr. 2 wurde tropfenweise auf eine Polycarbonatplatte aufgetragen und 12 cm entfernt von derselben Hochdruckquecksilberlampe, die in Beispiel 1-1 als Lichtquelle eingesetzt wurde, ultraviolettem Licht ausgesetzt. Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung Nr. 2 war innerhalb von 45 Sekunden vollständig lichtgehärtet.

Beispiel 2-3

Unter Verwendung der lichtzersetzlichen Organosiliciumverbindung Tris(4-fluorphenyl)(o- nitrobenzyloxy)silan wurde die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung Nr. 3 durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt:


Gewichtsteile
Epoxyharz "ERL®4299"
8
Tris(ethylacetoacetato)aluminium	0,12
Tris(4-fluorphenyl)(o-nitrobenzyloxy)silan	0,55

Die so erhaltene photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung Nr. 3 wurde tropfenweise auf eine Polycarbonatplatte aufgetragen und in einer Entfernung von 16 cm ultraviolettem Licht von derselben Hochdruck-Quecksilberlampe, die als Lichtquelle in Beispiel 1-1 verwendet wurde, bei einer Temperatur von 40°C ausgesetzt. Als Ergebnis war die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung Nr. 3 innerhalb von 60 Sekunden vollständig lichtgehärtet. Die obige Zusammensetzung wurde 10 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen, um ihre Topfzeit zu messen. Das Ergebnis war, daß keine wesentlichen Veränderungen während dieser Zeitspanne auftraten.

Vergleichsbeispiel 2-3

Beispiel 2-3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Tris(4-fluorphenyl)(o-nitrobenzyloxy)silan in der photopolymerisierbaren Epoxyharzzusammensetzung Nr. 3 des Beispiels 2-3 ersetzt wurde durch Tris(4-chlorphenyl)(o- nitrobenzyloxy)silan, wodurch eine Vergleichs photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung Nr. 3 hergestellt wurde.

Die so erhaltene Vergleichs-photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung Nr. 3 wurde dem Lichthärtungstest unterzogen. Als Ergebnis war die photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung Nr. 3 innerhalb von 75 Sekunden vollständig lichtgehärtet. Die obige Zusammensetzung wurde 7 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen, um ihre Topfzeit zu messen. Nach 7 Tagen wurden einige Veränderungen beobachtet.

Beispiel 2-4

Unter Verwendung der lichtzersetzlichen Organosiliciumverbindung Tris(4-fluorphenyl)(o- nitrobenzyloxy)silan wurde die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung Nr. 4 durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt:


Gewichtsteile
Epoxyharz A "ERL®4299"
3,6
Epoxyharz B "EHPE®-3150"	1,2
Epoxyharz C "Spiroepoxy®"	1,2
Tris(ethylacetoacetato)aluminium	0,1
Tris(4-fluorphenyl)(o-nitrobenzyloxy)silan	0,5

Die so erhaltene photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung Nr. 4 wurde dem Lichthärtungstest und dem Topfzeit-Test auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2-3 bei einer Temperatur von 45°C unterzogen. Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung Nr. 4 war innerhalb von 75 Sekunden vollständig lichtgehärtet. Die Topfzeit derselben betrug 42 Tage und die Viskosität des Harzes nahm danach mit der Zeit zu.

Vergleichsbeispiel 2-4

Beispiel 2-4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,5 Gewichtsteile Tris(4-fluorphenyl)(o-nitrobenzyloxy)silan in der photopolymerisierbaren Epoxyharzzusammensetzung Nr. 4 des Beispiels 2-4 ersetzt wurden durch 0,55 Gewichtsteile Tris(4-chlorphenyl)(o-nitrobenzyloxy)silan, wodurch die Vergleichs-photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung Nr. 4 hergestellt wurde.

Die so erhaltene Vergleichs-photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung Nr. 4 wurde dem Lichthärtungstest unterzogen. Sie war innerhalb von 90 Sekunden vollständig lichtgehärtet.

Die obige Zusammensetzung wurde bei Raumtemperatur stehengelassen, um ihre Topfzeit zu messen. Die Topfzeit dieser Zusammensetzung betrug 19 Tage.

Beispiel 2-5

Unter Verwendung der lichtzersetzlichen Organosiliciumverbindung Tris(2,4,6-trifluorphenyl)(o- nitrobenzyloxy)silan wurde die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung Nr. 5 durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt:


Gewichtsteile
Epoxyharz D "Celloxide®2021"
3,6
Epoxyharz A "EHPE®-3150"	1,2
Epoxyharz C "Spiroepoxy®"	1,2
Tris(salicylaldehydato)aluminium	0,11
Tris(2,4,6-trifluorphenyl)(o-nitrobenzyloxy)silan	0,55

Die so erhaltene photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung Nr. 5 wurde dem Lichthärtungstest und dem Topfzeit-Test auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 2-3 bei einer Temperatur von 45°C unterzogen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung Nr. 5 war in 85 Sekunden vollständig lichtgehärtet. Ihre Topfzeit betrug 20 Tage, und danach nahm die Viskosität des Harzes mit der Zeit zu.

Vergleichsbeispiel 2-5

Beispiel 2-5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,55 Gewichtsteile Tris(2,4,6-trifluorphenyl)(o- nitrobenzyloxy)silan in der photopolymerisierbaren Epoxyharzzusammensetzung Nr. 5 des Beispiels 2-5 ersetzt wurden durch 0,60 Gewichtsteile Tris(4-chlorphenyl)(o- nitrobenzyloxy)silan, wodurch die Vergleichs- photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung Nr. 5 hergestellt wurde.

Die so erhaltene Vergleichs-photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung Nr. 5 wurde dem Lichthärtungstest und dem Topfzeit-Test auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 2-3 bei einer Temperatur von 45°C unterzogen. Als Ergebnis war die Vergleichs-Zusammensetzung Nr. 5 in 100 Sekunden vollständig lichtgehärtet. Ihre Topfzeit betrug 15 Tage.

Beispiel 2-6

Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung Nr. 6 wurde hergestellt durch Vermischen der folgenden Komponenten:


Gewichtsteile
Epoxyharz "ERL®4299"
8
Tris(ethylacetoacetato)aluminium	0,2
Tris(4-fluorphenyl)(o-nitrobenzyloxy)silan	0,55
(o-Nitrobenzyloxy)triphenylsilan	0,25

Die so erhaltene photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung Nr. 6 wurde tropfenweise auf eine Polycarbonatplatte aufgetragen und in einer Entfernung von 16 cm bei einer Temperatur von 40°C ultraviolettem Licht von derselben Hochdruck-Quecksilberlampe, die als Lichtquelle in Beispiel 1-1 eingesetzt wurde, ausgesetzt. Als Ergebnis war die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung Nr. 6 in 55 Sekunden vollständig lichtgehärtet.

Die obige Zusammensetzung wurde bei Raumtemperatur stehengelassen, um ihre Topfzeit zu messen. Die Topfzeit der Zusammensetzung betrug 9 Tage.

Beispiel 2-7

Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung Nr. 7 wurde hergestellt durch Vermischen der folgenden Komponenten:


Gewichtsteile
Epoxyharz "ERL®4299"
8
Tris(ethylacetoacetato)aluminium	0,2
Tris(4-fluorphenyl)(o-nitrobenzyloxy)silan	0,40
(o-Nitrobenzyloxy)triphenylsilan	0,40

Die so erhaltene photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung Nr. 7 wurde tropfenweise auf eine Polycarbonatplatte aufgetragen und in einer Entfernung von 16 cm bei einer Temperatur von 40°C ultraviolettem Licht von derselben Hochdruck-Quecksilberlampe, die als Lichtquelle in Beispiel 1-1 eingesetzt wurde, ausgesetzt. Als Ergebnis war die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung Nr. 7 in 53 Sekunden vollständig lichtgehärtet. Die obige Zusammensetzung wurde bei Raumtemperatur stehengelassen, um ihre Topfzeit zu messen. Die Zusammensetzung hatte eine Topfzeit von 9 Tagen.

Aus den obigen Ergebnissen der Beispiele ergibt sich, daß die photopolymerisierbaren Epoxyharzzusammensetzungen Nr. 6 und Nr. 7 gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zur erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Epoxyharzzusammensetzung Nr. 3 hinsichtlich der Lichthärtungsgeschwindigkeit ohne Verringerung der Topfzeit klar verbessert sind.

Wenn die erfindungsgemäße lichtzersetzliche Organosiliciumverbindung zusammen mit irgendeiner der obengenannten Aluminiumverbindungen eingesetzt wird, dient sie als Katalysator für die Förderung der Lichthärtung eines Epoxyharzes. Eine solche lichtzersetzliche Organosiliciumverbindung hat gegenüber anderen üblichen Verbindungen den Vorteil, daß sie die Lichthärtung des Epoxyharzes bei tieferen Temperaturen initiieren und in kürzeren Zeiten vervollständigen kann.

Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Epoxyharzzusammensetzungen sind nicht nur hinsichtlich der Topfzeit verbessert, sondern auch hinsichtlich der Lichthärtungszeit und so können solche photopolymerisierbaren Epoxyharzzusammensetzungen als lichthärtende Klebemittel, lichthärtende Isolations- Materialien und Resistmaterialien für elektrische und elektronische Komponenten verwendet werden.

Claims

1. Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel (I) in welcher l eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, wobei, wenn m gleich 2 ist, die Gruppen R² gleich oder verschieden sein können; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe (m+n) 3 ist.

2. Organosiliciumverbindungen nach Anspruch 1 der Formel:
(1) Dimethyl(p-fluorphenyl)(o-nitrobenzyloxy)silan,
(2) Bis(p-fluorphenyl)methyl(o-nitrobenzyloxy)silan,
(3) Tris(p-fluorphenyl)(o-nitrobenzyloxy)silan,
(4) Tris(2,4,6-trifluorphenyl)(o-nitrobenzyloxy) silan,
(5) Tris(2,4,5-trifluorphenyl)(o-nitrobenzyloxy) silan.

3. Photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung, enthaltend eine Epoxyharz-Komponente, eine lichtzersetzliche Organosiliciumverbindung nach Anspruch 1 oder 2 und eine Aluminiumverbindung.

4. Photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der lichtzersetzlichen Organosiliciumverbindung 0,5 bis 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Epoxyharz-Komponente beträgt.

5. Photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin einen o-Nitrobenzylsilylether der allgemeinen Formel (II) enthält: in welcher R² für eine Niederalkylgruppe, eine ungesättigte Niederalkylgruppe oder eine aromatische Gruppe steht; R³, R⁴, R⁵ und R⁶, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder eine Alkoxygruppe darstellen; m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, wobei, wenn m gleich 2 ist, die Gruppen R² gleich oder verschieden sein können; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe (m+n) nicht größer als 3 sein kann.

6. Photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der o-Nitrobenzylsilyletherverbindung das 0,1- bis 1,5fache der Menge der lichtzersetzlichen Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel (I) beträgt.