DE2306438C3 - Tertiäre Perfluoraminoäther und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

in der R_n und R₁.₂ lineare und oder verzweigte Perfiuoralkylreste mit 1 bis IOC-Atomen und R₁., CF, oder F bedeutet und x, y und r ganze Zahlen sind, wobei ν und y 0 bis 2. ζ 1 bis 3 sein kann und χ + y + ζ — 3 sein muß. und den entsprechenden Perfluormethyl- und -äthyläthern.

2. Tertiäre Perfluoraminoäther der allgemeinen Forme! I. in der R₁₁, R₁,₂ und R₁., sowie x. y und r :o die genannten Bedeutungen haben.

3. Verfahren zur Herstellung von tertiären Perfluoraminouihern gemäß Formel 1. dadurch gekennzeichnet, daß man teilfluorierte Aminoülher der Formel :>

(R₁I,-N

CMXHOCf₂CHFCF
R₁

in der R, und Ri lineare und oder verzweigte Alkylrestemit 1 bis 16. vorzugsweise ! bis IOC-Atomen bedeuten. R, H oder CH, isi und x. y und ζ ganze Zahlen sind, wobei χ und χ 0 bis 2. r 1 bis 3 sein kann und χ + χ Λ- ζ = 3 ist. in wasserfreier Flußsäure löst und die Lösung bei Temperaturen zwischen - 20 und +30CeICkIrOIySiCn.

4. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrofluorierung bei einer Temperatur von -5 bis +15 C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrofluorierung bei Spannungen von 4 bis 7.5 V durchführt.

Es ist bereits bekannt, daß perfluorierte Alkane. Äther und tertiäre Amine besonders für solche Anwendungen von Bedeutung sind, bei denen es auf extreme chemische Passivität ankommt. In der chemischen Technik und der Kerntechnik sind sic z. B. •uf Grund ihrer Stabilität gegen elementares Fluor, hochreaktive Fluorverbindungen oder Sauerstoff für bestimmte Anwendungen unentbehrlich geworden. Darüber hinaus eignen sie sich auf Grund einer Kombination günstiger Stoffkonstanten als Kühlflüssigkciten oder Wärmeübertrager in elektrischen oder elektronischen Anlagen besser als wasserstoffhaltige Verbindungskiassen; von besonderem Interesse sind hier unter anderem Dielektrizitätskonstanten, dielektrischer Verlustfaktor, elektrische Durchschlagspannung. Oberflächenspannung und Viskosität.

Perlluoräther und tertiäre Perfluoramine. die sieh bekanntermaßen in ihren chemischen Eigenschaften tlen Perfluoralkanen eim anschließen, besitzen eine außergewöhnliche chemische Stabilität. Hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften können sich je nach Kettenlänne Perfluor-n-alkane von pcrfluörienen Ethern und Aminen beträchtlich in ihrer Krisiallisaiionsnekung unterscheiden. Da die Sauerstofl- und Stickstoffatome für Beweglichkeit bzw. Störung der starren (CF->)„-Kettc sorgen, verursachen sie eine Irniedrimirm der Erstarrungspunkte bei gleicher KuIilenstoflzahl. die technisch wünschenswert s>-in kann

Im Gegensatz zu den Erstarrungspunkten sind die Siedepunkte von Perfluoralkylverbindungen nur m untergeordnetem Maße struklurabhängig bedingt durclfdie außerordentlich geringen zwischenmolekularen Kräfte bei Perfluoralkylverbindungen. In erster Näherung sind sie vielmehr eine Funktion der Kohlensioffzahl einer Perfluoralkylsubstanz.

Gegenstand der Erfindung ist eine neuartige Klasse von tertiären Perfluoraminoäthern. die durch folgend, allgemeine Formel gekennzeichnet is!

ir ) --N --/CFX^-F■-() -CF_:C1_;CT,| ih

R₁,

In dieser Formel sind x. y und r ganze posn.nc Zahlen, wobei χ und y Werte von O bis 2 annehmen können, ζ dagegen zwische.i 1 und 3 beiragen kam;: die Summe / -.' χ + ζ ergibt stets den Wert 3.

R₁., und R₁₂ symbolisieren lineare und

odi

zweigte Perfluöralkylreste mit je 1 bis 10 kohlenstoffatomen: R_f., bedeutet eine Trilluormeihy !gruppe oder ein Fluoraiom. Die obere Begrenzung der Grsamtanzahl der C-Atome ist keine prinzipielle, jedoch nähern sich die für diese Verbindungsklasse charakteristischen Eigenschaften, besonders für r - 1. iv;· einer C-Zahl > 10, z.B. 11 bis 16. denen \on IVitluoralkanen immer mehr an.

Es handelt sich somit um aliphatisehe tertiäre Per· lluoraminoäther. die im Gegensatz zu den bisher bekannten mindestens einmal die Gruppierung

-CFXF₁-O-CFXFXf,

oder --CF₂CF-O-CF₂CF₂CF,
CF₃

an Stickstoff gebunden enthalten.

Es wurde auch gefunden, daß diese wie weiter unten näher ausgeführt -- durch sogenannte Elektrofluorierung tertiärer Hexafkiorpropoxyalkylenamine erhältlichen tertiären Pcrfluoraminoäthci in hervorragender Weise für die erwähnten Einsatzgebiete als Wärmeüberträger und Dielektrika in elektrischen Anlagen geeignet sind. Bei den genannten Verwendungszwecken sind möglichst geringe Viskositäten und Dielektrizitätskonstanten, gepaart mit chemischer Passivität gegen Metalle. Oxide. Sauerstoff und kunststoffe, zu fordern.

Für vergleichbare Siedebereiche zeichnen sich die eriindungsgemäßcn Substanzen durch Viskositäten und Dk-Werte aus, die um den Faktor

bis 0.2

unter den bisher üblichen Produkten wie /.. ti. Perfluorpolyätherfluids liegen. Darüber hinaus zeichnen sich nie Substanzen durch zum Teil wesentlich tie-

Stockpunkte bei vergleichbaren .Siedebereichen I bisher bekannte Substanzen aus. was die Substan- -ils Tieflemperalurschmiermittel bis zu KK) C Verwendbar macht.

Zu den besonderen Vorzügen der erfindungsgema-Ren Substanzklasse gehört die Variabilität der Pndukteigenschaften, die verschiedenen Verwendungs-7vvecken angepaßt werden kann.
c₀ eignen sich z. B. die höhersiedenden Glieder . Siedepunkten von 250¹C und darüber in beson- to derem Maße als thermisch hochbelastbare Schmiermittel die sich durch eine vergleichsweise sehr geringe Temperaturabhängigkeii der Viskositäten auseichnen und die den Perfiuorsubslanzen eigene chemische Widerstandsfähigkeit haben. i_:

Weitere Einsatzmöglichkeiten erh'ndungsgemälkr Substanzen sind Hydraulikflüssigkeiten, inerte Lösungsmittel Rii chemische Reaktionen mit hochfluorierten Substanzen oder für hochreaktive lluorierungsmittel. -'

Höhere Löslichkcitswerle fur Sauerstoff und bessere niQnep'icrbarkciten als bei bisher bekannten Perfluorprodukten s. zum Bespiel Dl-OS 21 44 094 befähigten besonders die tiefersiedenden erlindungsoemälkn Substanzen, als überlegene Sauerstoffiiäger : in Blutersalzflüssigkeiten verwendet zu werden.

Die obenerwähnte Parallelität der Produkteigenschaften emibl sich durch gezielte Veränderungen der'Parameter \. y. z. R, ,. R₁.₂ und R₁.₃ in Forme! 1. So kann man durch die Wahl langkettiger Reste R₁., und Rm hochsiedende Verbindungen herstellen, die sich in "ihren Eigenschaften den tertiären Perfluoralk\laminen annähern. Kettenverzweigung ergibt eine Erniedriiiunsi der Stockpunkte. 1 ine Erhöhung des --Wertes von 1 auf 2 oder 3 verändert die Produktci"enschaften mehr zu Perfluorpolyäthern hin.

*Alle erfindungsgemäßen Substanzen besitzen eine außergewöhnliche"" chemische Passivität gegenüber den meisten aggressiven Chemikalien, wie konzentrierten Mineralsäuren und Alkalilaugen, Oxydationsund Reduktionsmitteln, auch gegen elementares Fluor und andeie starke Fluorierungsmittcl wie Halogenfluoride und verschiedene Mctallfluoride.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Gemische aus verschiedenen Verbindungen der obigen Formel 1 mit unterschiedlichen Substituenten R_h, und oder R₁., und/oder R_F3. Es gehört zu den Eigentümlichkeiten von Fluorierungsreaktionen der hier durchgeführten Art, daß sie stets auch zu Spaltprodukten führen. Das bedeutet, daß an gewissen bevorzugten Stellen im Molekül während der Fluorierung Spaltung eintreten kann. Solche bevorzugten Stellen sind die Äthcraruppc, aber auch sekundäre Kohlenstotfatome. So werden in den Fluorierungsprodukten meist solche Nebenprodukte gefunden, die um einen OC₃FVReSl verkürzt sind, z. B.

CF,
C',,1 ,, NC¹IX-FOCJ--

C₂F₄OC_xF,
neben dem eigentlichen Haupiprodukt

CF,

bei der Eleklrofluorierung \on

CH₃

C₁₁H, ,N

C H, C H OC₃ F₁, H

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren /ur Herstellung von tertiären Perfluoraminoäihern der Formel 1. das dadurch gekennzeichnet ist. daß man eine Verbindung der Formel Il

IR,

CH, CHOCF₂CHFCf

in welcher R₁ und R₂ lineare und oder verzweigte ίο Alkylresie mit 1 bis 16. vorzugsweise I bis IOC -Atomen bedeuten. R₃ H oder CH₃ ist und .v. \ und ζ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, in wasserfreier FluUsäure löst und die Lösung clekirohsien. Dieses Verfahren bietet demzufolge einen über- ;-s raschend günstigen Zugang zu den tertiären Perfluoraminoäihcm der Formel I. die sich ihrerseits für die obenerwähnten Einsatzgebiete in hervorragende!

Weise eignen.

So können die im folgenden genannten Aminoäther zum Teil mit sehr guten Ausbeuten von über 50",, hergestellt werden:

ICF₃I₂CF(Cf₂I₂N(CF₂CF₂OC₃F-I₂ CF₃IC F₂)- NI CF₂CF₂ OC₃ F₇ )₂

(C₃F-I₂CF(CF₂I₂NCF₂CF₂OC₃F-(CF₂I₃CF₃

oder

(C

CF₁I₂Cl-(CF₂1₄CF(CF,ICF₂-N CF₂CF₂OC

ss auch

ICF₃I₂NCF₂CF₂OC₃F-

wenn das Ausgangsprodukt die Struktur R₁N(C₂]I₄OC₃FJI);

hat. Ein anderes Beispiel für eine Nebenreaktor im flildunü \on

C, ;··. ₍Nii■"■!-',OC,!■'·■); |CF,!C1 .ι,|,Ν(Ί-,(Ί(Κ

Cl ,
t ,1 .NJCF.CFOC.l·..!

¹ V, |.

CF,lCF₂),N

CL₂Cl OC₁L

CF,

J-

	F3(C"	F2	),N	CF2	CF- C	Ί-
					OC, F-
C				CFOC1L-
				Ci-, ι	2

Zu den Besonderheiten der Substanzen I! -jch,.: daß sie neben Verbindungen mil dem Rest

LL₁CHFCF₁

als Begleiisubslanzen stet; auch Verbmiimvjcn
tiesaltinter Resie der Struktur

— N

CH₂CHOCI- CFCF.

Die Ausgangssubstanzen der Formel 11. für die hier kein Schutz begehrt wird, weiden durch Umsetzung der entsprechenden Aminoalkohole bzw. ihrer Aminoalkoholate mit Hexafiuorpropen hergestellt.

Die entstehenden Produkte der Formel 11 sind wasserunlösliche Flüssigkeiten relative hoher Viskosität, die mil Säuren meist wasserlösliche Salze bilden: wesentlich ist. daß sie in Flußsäure Lösungen mit guter elektrischer Leitfähigkeit ergeben.

Als geeignete Verbindungen der Formel Il weiden genannt:

(CH₁I₁CHICH₂I₁-N(CH₂C-H₂OCJvH); CH₁ICH₂I-N(CH₂CH₂OC₃IvH)₂ !C₁H-I₁CHiCH₁I₁NCH₁CH₁OC₁L₁ H

(CH₂I₃CH, (CH₃I₂CHICH₂I₄CH(CH₃)CH₂Nc-H₂CH₂OC₁KH

C₂H₅ ICH₁I₂CH-N-CH₂CH₂OC₁F₁Ji

CH₃

[ XH₃(CH₂ >₃]₂ N -■· Cl I₁CHOC₃IvH CH₃

enthalten.

Eine Folge dieser Beimischungen ist. dall s-di
den Fluorierungsprodukien auch Perfluornieth\;
gruppierungeil belinden können:

mti. ihe

CF₂CFOC

sie entstehen also als Nebenprodukte he: dei Sau
der CL-- ('!'-Doppelbindung durch Spaiiui,·.'
selben. Beispiele sind Verbindungen des I _\ p·.

CL,

CIvOCI₂Cl₂N CF₂CI-X)CF₂Cl -( I _;
CFXL-OCL-CLXIv

oder

CFXF₁OC!

U N

CH₂CHOC₃IvH
CH₃

CH ,(CH₂),N

CH₂ C H OC₃ F₁₁H

11(H₁I-CHi(IL)₂I₂N

CH CW,

CL₂CF₂OCL₂CL₂C 1 ,

Die Substanzen der Formel II sind wert »olle Aus gangsprodukte zur Elcktrofluorierung und ergebei dabei Ausbeuten an Fluorierungsprodukt. die je nacl Struktur um ein mehrfaches über denen für vergleich bare bekannte tertiäre Amine oder Äther der ·.· 1 cic 1 η : Kohlenstoffzahl liegen.

Demgegenüber ist eine Darstellung der erl'mdungs

so gemäßen Substanzen 1 nur in sehr begrenztem I'm fang durch LJeklrofiuorierung der fluorfreien Amino äther analog 1 möglich: generell betragen die dabc erreichbaren Ausbeuten nur einen kleinen Bruchlei der mit Hilfe des erlindungsgemäßen Verfahrens er reichharen. Darüber hinaus sind die höhermoloku laren perliuorierten Verbindungen I mit .: 1 um kohlenstoffzahlen für R₁ bzw. R- über 3 praktisei nicht mehr durch Llektrofluorierung aus den fliioi freien Verbindungen analog ! erhältlich.

Der I-in salz 1 ei Uhu inerter Substanzen der L.-; ·",-! ■' '.erglichen mit einsprechenden fluorfreiui . Vu ■: .ur,_;> produklen. hat cmc beträchtliche L.ncrgkv:i;spari!n· durch verminderten Stiombedarf. M>mii .:,\h ii nercn Aulwand für/ellkühlung und LhilKiuri. k ■ ■:

;.., -ation aus dem Abgas zur ! olgc. Darübci ;ii;..; ; •|-.ieh ¹Ur die Wirlschafllichkcit des I !eisiellu;v.>\. ; lahren·- \o:i ei TmdtmLsgemäßcii teniiiien !Yi" i-uo" .: iiiin·. i.i ι in ; n di-i Prcv; de: VtivüiiiMiwi; ■<. \.:'-<. ί

.Mitsprechende KoIK-. wobei mil Ammoniak, primatcn oder sekundären Ammen sowie Piopvlen- odci Alhvlenoxid und Perfluorpropen gut zugängliche lechniselie (iroBpiodukte zur Vertilgung sieben.

Die T.lckiiolluoi ici uiu·. der Produkte Il zu den ■· terliiiren Pcrlluoraminoäihcrn der Formell wnd in einer übliehen Smions/ellc Ivgl. l'SA.-Patentschrift 25!'.¹¹WM durchgeführt. Sie besiehi aus einem i.5! fassenden (ielab .ui.-, rostfreiem Stahl mit Doppelniantel. einem RüeklluBkiihlei mit naehgeschaltctcr ic Alkaliwäsehe /in Abgasreinigung, einer l'mwalzpnmpe und einer TKisNigkeilsstatuianzcige Die T.lekiriulen bestellen aus einem Paket parallel angeordneter, alternierend gcpollcr und elektrisch isolierter Niekelplallen mit insgesamt 30.S dnr Anodenfläche n

Die T.lckiiolysc erstreckt sich stets über mehrere Tat'c. da /u Beginn eine längere Inhibition zu beobachten isl. bevor die Pi oduklbildung einsetzt. Diese Inhihiiionszch wirkt sich naturgemäß bei diskontinuierlicher Betriebsweise und bei einer relativ kurzen :o Ciesamtbelriehsdaucr. bezogen auf die Inlubiüonsdauer. sehr nachteilig auf die Sti omausbcutc aus Da aber die hier geschilderten Verfahren selbstverständlich ohne Schwierigen kontinuierlich helrieben werden können, sind die in ilen Beispielen erzielten Strom- ;ς ausheulen oime Schwierigkeit auf den mehrlachen Betr.ii; zu erhöhen, stellen also im Gegensatz zu den SioHausbcnten kein < 'harakterislikum der Herstellum:svveise dar Aber auch bei den Sloffausbeuten kann man beobachten, daß sie bei Vergrößerung der -,o Anlagen um bis /w 50" η höher liefen können.

Die teilfluorierlen Aminoathei der Tonnelll ergehen in 1 luUsaure homogene 1 ösunyen mit yuter elektrischer I eilfahiiikei·.. die perlluonerten Aminoiilher daueren siiul in ! luHsäurc unlöslich und weiden u .im /ellenbinlen entnommen.

Die üblichen Ai beitsbediiijunvjen entsprechen einer Spannung von 4 bis 7.5 \ und einei Stronidiciise von (>.? bis 3.(1 A dnr. Die Konzentration des ;\uvj;in:isprodukles bewegt sich meist zwischen 25 und ."■ ι iewiehisprozeni. v\c>bei die 'jcvviihlte Konzeniration dm ».lull skoiit mm ei hche Produkt zugabe in Alis lande η viMi einigen Stunden aiinäliernd konstant Liehalten wird Tbeiiso wird ilas lliissiekeitsniveau in der /eile ihn eh iiedartsvv eisen 1 hil.isaurezusalz konstant uehalten

Die 1 lekii "o I ν set cm pe rat 111 kann elwa /wisciien 20 und ■ M) ( sehwanken: der bevorzugte Bereich lie^i zwischen 5 und · 15 C".

Die AularbeilunL· und ReiniiMim: der perlluonerlen Rohprodiikle eeschieht dutch mehrstündiges Kochen mit 10- bis 50"„i;jer wäl.iri;jer AlkalilaULie. Diese Maßnahme dient zur Uimmiei un;_> stets auch vorhandener leillliioiiei ler Produkte und von C'arbonsautetluoriden. die au! diese Weise zersetzt bzw. in ihre wassei -löslichen Salze übergeführt werden. Zurück bleiben die chemisch inerten Substanzen 1. die von der Alkalilaupe durch Wasserdampfdestillation oder durch mehrfache imindliche Wasche mit sein viel Wasser abgetrennt, ^eiroeknet und fraktioniert weiden.

Die Produktanalyse kann ^aschromaloiM aphisth vorgenommen werden, die einzelnen Komponenten sind nach ihrer Isolieruni: durch präparative Ciasehromalograplue mit Hilfe der Analysen sowie durch Massen und 1--U>-NMR-Speklren charakterisiert und in ihre! Struktur aufgeklärt.

Tlcktiofluorierim;.: v,¹·,·« teillluorierten Aminoäihern der Tormel Il

Beispiel I

1 ine Simonszelle wurde mit SO μ I ris-ihevatluorpiopo\yälliylenl-amin und 1400 μ wasserfreier TIuB saure beschickt. Im laufe von 44 Stunden vvurdei weitere ?IX) μ Ai^jaivjsprodukt 111 kleineren Antcilct von etwa 20 bis 30 μ zi^cücben. Bei einer llekuob^, temperatur vimi · 5 C". einei Stromstärke von kor, staut 30 A und einer Spanning von 4.¹J bis h.u ^ wurden nach li^esami 51 Stunden 23" u pe;!¹.;;.' rierles Rohprodukt erhallen: das entspricht 4\Γ dei Iheorie. bezogen auf die ReaktionsüluclnmL:

1 atad.iv

MC-H, OCl -(

Ill NiC.T.OC;!

H-

Aus dem Rohprodukt wurden 212 g trockenes, stabilisiertes Produkt mit eim-iü Siedebereich von 14') bis 2l^l) C isoliert. Das stabilisierte Produkt enthielt als Hauplkomponcnte die Verbindung

N(CF₂CF₂(H TjCF₂CF,),

mit dem höchsten beobachteten Peak von ' = 850 im Massenspektrum, entsprechend M minus F.

Analyse:

Gefunden ... C 20.6. F 72.4. H 0.3%:
berechnet ... C 20.7. F 72.1. 110%.

Die angegebene Struktur steht im Tinklang nut dem F-19-NMR-Spektrum. Die Fraktion mit dem Siedebereich 206 bis 219 C 760 Torr (korr.) besteht zu etwa 71¹Vo aus dem genannten Produkt. Ferner ist im stabilisierten Rohprodukt mil etwa 17 Flachenprozent des Gaschromatogranims eine Substanz mit Analyse:

Gefunden . . C 20.S. T "1.5. H 0.3' ..; berechnet . . C 20.3. 1 ^Ld. Il 0' ,

Das NMR-Speklrum wies die Substanz als

1CF,CF₂CF,(X"F₂CF_:),NCF\CF;(XF\

Weiterhin wurden die Substanzen der folgend Zusammensetzung im Fluorierungsprodukl isolie

17 Fläehcnprozent: höchster Masscnpeal.: ^m = (■ entsprechend M - F. ^e

(CT,CT,CF_:OCF_;CF₂);N(CF_:CF_:(X1 ,CFHCl

einem hödisten Masscnpcak bei ^m = 712. cntsprc- 7.3 Flächcnpro/cnl: höchster Massenpeak:

M minus 3 F enthalten.

entsprechend M - F.

609 621

ίο

Heispiel 2

In einer etwa 3Sl fassenden Flckirolysc/elle. die 4.')2kg Fluoncrungspiodukl entnommen: dies eiitini Aufbau der 1 aborzelle deicht, wurden 35.1kg spricht einer Sloffausbeule \ on etwa .V „ dei l Hloik wasserfreie HiiHsaure zusammen mil 2.2kg lris(hexa- gemäß der Reaktionsgleichung in Beispiel 1.
nuomropoxyaihylcn)-amin eleklrolys.ert. Im Lauf 5 Die qualitative Zusammensetzung entsprich u\ m von 75 Stunden kamen weitere 4.6 kg Ammoathcr in im Beispiel 1 beschriebenen Versuch, jedoch ciiionu kleinen Anteilen dazu. Nach insgesamt 92 Betriebs- sich der Gehall an der I lauplkomponcnlc um
stunden wurden der Zelle bei einer Fleklrolyselcm- bezogen auf Beispiel 1. was cmc Folge der lempeiaperatur um 0 C. einer Stromdichte von 0.3 A dm¹ lurerniedngung ist.
und einer Spannung von maximal 6.0 V insgesamt io

Beispiel 3

5Ν^Λ ·' η - lUilylbislhexalluorpropoxyälhylenlamin nung bewegte sich m den Grenzen 4.¹> und (>.2 N 1n>

vuiüfen im 1.auf von Sl Stunden in der besciinebenen gesamt fielen 546 g l-"luoriei ungsprodukl. cnlspn.

lekirolvsezelle bei einer Temperalur von 15 C. einer is chend 54",, der Theorie, bezogen aiii die Reaktion»

Stromdichte von 2.1 A dnr elekliolysieit: die Span- gleichung

3S 1 arada\
C₄Ik₁N(C Ml₄OC,l,,lll_: t I¹MU '· ( J ,,NiCM ,()C_;1 - i, ■ I¹MI-

Has alkalibehandclle Rohprodukt wies einen Siede- Anal.se:

bereich von 130 bis 224 C 760 Torr (korr.l auf und Gefunden ... C 20.S. 1 ⁷5.2. 110.5',-:

enthielt folgende llanptkoniponenlcn: berechnet ... C 20.5. 1 "5.O. HO",,

1 Cl-, ΚΤΛ N(Cl .(T-OCl .( 1 -( 1,1- :> Ferner konnten für zwei weitere komponente

, ·· ι , \i ι des Rohproduktes durch ihre Massenspckticn -i

_m„ dOFIachenprozcnt: hoehsler Massenpeak _(;πηκ1 „„,^.,^„j^.,. , ,,,,,„,„,^,„,src.hcn U

bei ⁿ' 765: entsprechend M 21. gende Stnikluivuordnungen getroffen wei den

, , ,,. Cl ,IC1\|..NC1\CT\OCF.CF-CF;

Aiiahse: <^l- - - ■ ■

Gefunden . . C 21.4. I 73.5. 110.3",,: berechnet . . - C 20.'). 1 75.4. HO",,

<>.N Flachen-",, und

1 )as NMR-Speklrum beweist die obengenannte
Sinikiur. '' Cl ..(CF.kNC F-(I-OC F-I I ,

2. C I jCF-I.NCF.CI-OCF-CF.C 1 ■", _{c (}

CF-CF-OCF; ⁴I Flachen·",,

mn 10.2 1 lachcnprozent: höchsier Massenpeak ^o Die hi^chsten gemessenen Masscnpcaks !-v!:'.i;-

!-,ei ^nl h\A. entsprechend M Cl₁ in beiden Fallen -. 56S. enisprcchcnd ^⁵

e e'

B e ι s ρ ι e I 4

hi der I aborzelle wurden 4>)5 g Di-n-bui\l-he\a- Js "dig Rohprodukt. Bezogen auf die Reaküon-g lluorpropoxyiitlnlenamin bei -5 C Hunnen. Has chung
X'erl'ahrcn lief über 65 Stunden und liclerte insgesamt

46 Faradaν
|C₄H_U|₂NC_;H₄OC,1,J1 , 25 111 . ^ ₄F_H)₂NC₂F₄C3C,F- + 23 H,

entspricht dies 71",, der Theorie. Analyse:

Das Rohprodukt wurde nach zweistündigem Ko- Gefunden . .. C 20.7. F 73.9. HO. ^O;

chen von der wäßrigen Alkalilösung abgetrennt und berechnet C 21 2 F 74 6 H 0%

sofort der Vakuumdestillation unterworfen. Man

erhielt nach Abtrennung der wäßrigen Anteile im 55 Als ein Nebenprodukt wurde mit 7.3 FKicl Destillat und Trocknung des Pcrfluorproduktes 86% _nm,_{en1 nnf1} „- _r , - , , ., m

des eingesetzten Rohproduktes mit einem Siede- P^{rcVLnt und Clncr} höchsten Masse von _e = bereich von 117 bis 207 C 760 Torr (korr.h wobei die entsprechend M ⁺ die Verbindung

Hauptfraktion zwischen 185 und 207 C überging.

Die Hauptkomponente besaß im Gaschromato- 60

jiramm des Rohproduktes einen Flachenanteil von [H(CF₂U]₂NCF₂Cf₂OCF₂CF₂CT,

56%: auf Grund ihres Massenspektrums höchster

Massenpeak be, ™ = 718. entsprechend M F ^^weherer Ncbenbcstandtril ist mit 9.5 Häc

sowie F-19-NMR-Spektrums wurde sie als bs prozent das Abbauprodukt C₂F₅N(C₄Fq)₂. Es w

^- ^r ν ν wc (-C nr'P rv CY gaschromatographisch und massenspcktrometi

(( F,(C F₂),):NC F₂C F₂OC F₂C F₂C I , _{mjt Hjlfc cjner Vcrg]cichssubstanz djcscr Stru}

idennfizicrt. identifiziert.

Beispiel

In gleicher Weise wie im Beispiel 4 wurden in der d.2 V gehallen. Die er/ielle Ausbeule von 23S u Roh-Labor/elle 3X0 μ n-Octvl-bis-dicxalluorpropoxväthv- produkt entspricht 2(S.7" i> der Theorie, bezogen auf lenlaniin bei ■( 5 C und'einer Stromdiehle von FOA die Reaktionsgleichung
dni" lluoriert. Die Spannung wurde /wischen 4.4

54 laiadav

27 HF

Der Siedebereich des alkalibehandelleii Rohprodiiklcs belrug 35 bis 1OS C 0.4 Torr: es enthielt eine Hauplkomponenle mil 40 llächcnprozent laut (iaschromalogramin. Durch Fraktionierung wurde sie in der Fraktion mit dem Siedebereich von 70 bis VO C" 0.4 Torr auf 74 Flächenpro/enl angereichert. is Das Massenspektrum dieser Komponente wies

einen höchsten Massenpeak von -■ ^l)N4. entsprechend M 1- auf: der höchste intensive Peak belrug '" ^- SlS. entsprechend M OC,!"-. Die Struktur *°

CPJCF₂)-N(CF₂(T\OCF,(T₂CF₍)₂
wurde durch das NMR-Spektrum bewiesen.

Analvse: ,_s

C.clunden .. . C 21.2. 1· 72.2. Il 0.3",.:
berechnet . . . C 21.0. F7F>>. Il ()"...

► (SFrN(CF₄OCF₇), ι 2711, Folgende Nebeiibcslaiidleile wurden identifiziert:

1. H-(J VNC₂I₄OCJ-.

mit 10.5 Flächen-".!: höchster Massenpeak: 76S. entsprechend M Clv

2. 11-CJVNC₂F₄OCF-,

CJ₄OCJ-nut II.¹' Flächen-" υ und einem höchsten Massen-

111

peak bei

S64. entspreehentl M

e i s ρ i e I (■>

Analog dem vorher beschriebenen Verfahren wurden \o von 0 C Die Startkon/entration am Aniin hctru¹-·

355 Ii Tris|he\anuorpri>poxy-i-propylen)amin in der 5.5 (iewiehtspro/ent. Während der F'lek'.rolyse fielen

Simons/eile lluoriert. Das Verfahren lief über 127 Sinn- insgesamt 302 ρ fluoriertes Rohprodukt, entsprechend

den hei einer durchschnittlichen Stromstärke von 53.6" η der Theorie, bezogen auf die Reaktionsdei-

l.l5Adnr. einem Spannunusbereich von 4.⁷ bis chuniian.

<■>. 15 V und einer konstanten FlektroUseicmperatur ^^

Cl

42 Faradav

cn,

innI(T,( FOCF-CF-CI , : 21 H

Das Produkt wurde in der üblichen Weise 3 Stunden mit 20" oilier K.Ol !-Lösung gekocht, anschließend gewaschen und getrocknet; bei dieser Prozedur verminderte sich die Produktmenge um 5.5"» ihres (icwichies. Das Gaschromatogramm des alkalistabilisierter. Produktes wies eine besonders große Zahl von Komponenten :'.uf. verursacht durch die sterische Hinderung am Sticksioff. Die Hauptfraktionen ginnen bei 175 bis*206 C/760 Torr und 206 bis 234 C 7bO I orr über.

Die Temperaturangaben sind fadenkorrigierte Werte. Folsicnde Substanzen wurden identifiziert:

45 ei·',

3. CF',OCF₂C ,NCF-CF'OCF₂CF₂C F.. CF-(IOCF..

>.3 Flächen-",.:

712 (M ^

1. N CF₂CFOCF₂Cf₂CF,

CF₃

mit 5.8 Flächen-%: höchstes Massenpeak bei

55

= 962. entsprechend M — 3 F.

6o

2. CF₁CF₂CF₂N CF₂CFOCF₂CF₂Cf;,

CF,

6.2 Flächen-%: ξ = 734 (M-CF,).

CF,CF,NCF,CFOCFXF%CF,

: j

j CF,

CF₂CF₂OCF,

9.9 Flächen-%: ^m = 596 (M-3 F). c

5. CF₃NCF₂CFOCF₃

ι
CF₃

CF₂CFOCF₂Cf₂CF,

I
CF₃

10.0 Flächen-%; "J =596 (M-3 F).

(ν Cr₁OCK(T-NCI -(TOCI -Cl ■-< I ..

14

~ (1 Λ I .\C! -( I OCl -Cl -Cl

(T,

( I (I

4.0 IΤκΊκη-",,. 54<ι lM .^ 1 I

I l.iciu'n-",

!Ml (M .> 1 I

Claims (1)

1. Palentansprüche:

   !. Gemische aus tertkaen Perfluoraminouihern der alluemeinen Forme!

   |R_F2>,

   CFXF-O-CFXFXF

   (Ii