DE2306438B2

DE2306438B2 - Tertiäre Perfluoraminoäther und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2306438B2
Application number: DE2306438A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dipl.-Chem. Dr. 6231 Schwalbach Benninger; Thomas Dipl.-Chem. Dr. 6232 Neuenhain Martini
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-02-09
Filing date: 1973-02-09
Publication date: 1975-12-18
Also published as: BE810841A; CA1006544A; FR2217314A1; GB1438828A; NL7310894A; US3882182A; DE2306438A1; JPS49102607A; IT998346B; FR2217314B1; JPS532843B2

Description

(R_F,L-N-

/CF₂CF-O-CF₂CF₂CF₃

R₁=

(R₂I₁.

CH₂CHOCFXHFCf₃

in der R₁ und R₂ lineare und/oder verzweigte Alkylrestemit 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis IOC-Atomen bedeuten, R₃ H oder CH₃ ist und x, y und ζ ganze Zahlen sind, wobei χ und y O bis 2, ζ 1 bis 3 sein kann und χ + y + ζ = 3 ist, in wasserfreier Flußsäure löst und die Lösung bei Temperaturen zwischen -20 und +30° C elcktrolysiert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurcii gekennzeichnet, daß man die Elektrofluorierung bei einer Temperatur von -5 bis +15⁰C durchrührt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrofluorierung bei Spannungen von 4 bis 7,5 V durchführt.

In dieser Formel sind χ, y und ζ ganze positive Zahlen, wobei χ und y Werte von 0 bis 2 annehmen können, ζ dagegen zwischen 1 und 3 betragen kann: die Summe χ + y + ζ ergibt stets den Wert 3.

Rp₁ und Rp₂ symbolisieren lineare und/oder verzweigte Perfluoralkylreste mit je 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Rp₃ bedeutet eine Trifluormethylgruppe oder ein Fluoratom. Die obere Begrenzung der Gesamtanzahl der C-Atome ist keine prinzipielle, jedoch nähern sich die für diese Verbindungsklasse charakteristischen Eigenschaften, besonders für ζ = 1, bei einer C-Zahl > 10, z.B. 11 bis 16, denen von Perfluoralkanen immer mehr an.

Es handelt sich somit um aliphatische tertiäre Perfluoraminoäther, die im Gegensatz zu den bisher bekannten mindestens einmal die Gruppierung

-CF₂CF₂- O — C F₂CF₂CF,

oder

Es ist bereits bekannt, daß perfluorierte Alkane, Äther und tertiäre Amine besonders für solche Anwendungen von Bedeutung sind, bei denen es auf extreme chemische Passivität ankommt. In der chemischen Technik und der Kerntechnik sind sie z. B. auf Grund ihrer Stabilität gegen elementares Fluor, hochreaktive Fluorverbindungen oder Sauerstoff Tür bestimmte Anwendungen unentbehrlich geworden. Darüber hinaus eignen sie sich auf Grund einer Kombination günstiger Stoffkonstanten als Kühlflüssigkeiten oder Wärmeüberträger in elektrischen oder elektronischen Anlagen besser als wasserstoffhaltige Verbindungsklassen; von besonderem Interesse sind hier unter anderem Dielektrizitätskonstanten, dielektrischer Verlustfaktor, elektrische Durchschlagsspannung, Oberflächenspannung und Viskosität.

Perfluoräther und tertiäre Perfluoramine, die sich bekanntermaßen in ihren chemischen Eigenschaften den Perfluoralkanen eng anschließen, besitzen eine -CF₇CF-O-CF₁CFXT₁

CF₃

an Stickstoff gebunden enthalten.

Es wurde auch gefunden, daß diese — wie weiter unten näher ausgeführt — durch sogenannte Elektro fluorierung tertiärer Hexafluorpropoxyalkylenamint erhältlichen tertiären Perfluoraminoäther in hervor ragender Weise für die erwähnten Einsalzgebiete al: Wärmeüberträger und Dielektrika in elektrischer Anlagen geeignet sind. Bei den genannten Verwen dungszwecken sind möglichst geringe Viskositätet und Dielektrizitätskonstanten, gepaart mit chemi scher Passivität gegen Metalle, Oxide, Sauerstoff um Kunststoffe, zu fordern.

Für vergleichbare Siedebereiche zeichnen sich dl· erfindungsgemäßen Substanzen durch Viskositätei und DK-Werte aus, die um den Faktor 0,8 bis 0_v unter den bisher üblichen Produkten wie z. B. Per fluorpolyätherfluids liegen. Darüber hinaus zeichnei sich die Substanzen durch zum Teil wesentlich tie

ere Stockpunkte bei vergleichbaren Siedebereichen ils bisher bekannte Substanzen aus, was die Substan- :en als Tieftemperaturschmiermittel bis zu -100⁰C verwendbar macht.

Zu den besonderen Vorzügen der erfindungsgemäten Substanzklasse gehört die Variabilität der Proiukteigenschaften, die verschiedenen Verwendungszwecken angepaßt werden kann.

So eignen sich z. B. die höhersiedenden Glieder mit Siedepunkten von 250° C und darüber in besonderem Maße als thermisch hochbelastbare Schmiermittel, die sich durch eine vergleichsweise sehr geringe Temperaturabhängigkeit der Viskositäten auszeichnen und die den Perfluorsubstanzen eigene chemische Widerstandsfähigkeit haben.

Weitere Einsatzmöglichkeiten erfindungsgemäßer Substanzen sind Hydraulikflüssigkeiten, inerte Lösungsmittel füi chemische Reaktionen mit hochfluorierten Substanzen oder für hochreaktive Fluorierungsmittel.

Höhere Löslichkeitswerte für Sauerstoff und bessere Dispergierbarkeiten als bei bisher bekannten Perfluorprodukten — s. zum Beispiel DT-OS 21 44 094 — befähigten besonders die tiefersiedenden erfindungsgemäßen Substanzen, als überlegene Sauerstoffträger in Blutersatzflüssigkeiten verwendet zu werden.

Die obenerwähnte Parallelität der Produkteigenschaften ergibt sich durch gezielte Veränderungen der Parameter x, y, r, R_F1, R_F2 und R_F3 in Formel 1. So kann man durch die Wahl langkettiger Reste R₁., und R_FZ hochsiedende Verbindungen herstellen, die sich in ihren Eigenschaften den tertiären Pcrfluoralkylaminen annähern. Kettenverzweigung ergibt eine Erniedrigung der Stockpunkte. Eine Erhöhung des z-Wertes von 1 auf 2 oder 3 verändert die Produkleiuenschaften mehr zu Pcrfluorpolyäthern hin.

Alle erfindungsgemäßen Substanzen besitzen eine außergewöhnliche chemische Passivität gegenüber den meisten aggressiven Chemikalien, wie konzentrierten Mineralsäuren und Alkalilaugen, Oxydaticr.s- und Reduktionsmitteln, auch gegen elementares Fluor und andere starke FluorierungsmiUel wie Halogenfluoride und verschiedene Metallfluoride.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Gemische aus verschiedenen Verbindungen der obigen Formel I mit unterschiedlichen Substituenten R_F ] und' oder R_F2 und/oder R_F3. Es gehört zu den Eigentümlichkeiten von Fluorierungsreaktionen der hier durchgeführten Art, daß sie stets auch zu Spaltprodukten führen. Das bedeutet, daß an gewissen bevorzugten Stellen im Molekül während der Fluorierung Spaltung eintreten kann. Solche bevorzugten Stellen sind die Äthergruppe, aber auch sekundäre Kohlenstoffatome. So werden in den Fluorierungsprodukten meist solche Nebenprodukte gefunden, die um einen OC₃F₇-ReSt verkürzt sind, z. B.

Rf₁-NC₂F₄OC₃F₇

C₂F₅

wenn das Ausgangsprodukt die Struktur
R₁N(C₂H₄OC₃F₁₁H)₂

hat. Ein anderes Beispiel für eine Neben reaktion ist die Bildung von

C₁₁F₁₃N(C₂F₄OC₃F₇I₂

und

CP₁

C₆F₁₃NCF₂CFOC₃F₇

C₂F₄OC₃F₇
neben dem eigentlichen Hauptprodukt

C₆F₁₃N

CF₂CFuC₃F₇
CF₃

bei der Elektrofluorierung von

CH₃

C₆H₁₁N

CH,CHOC,F„H

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Perfluoraminoäthern der Formel 1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel II

CH₂-CHOCF₂CHFCf^

(R₁J₁-N-(R₂),

in welcher R₁ und R₂ lineare und/oder verzweigte Alkylrestc mit 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis IOC-Atomen bedeuten, R₃ H oder CH₃ ist und x, y und ζ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, in wasserfreier Flußsäure löst und die Lösung elektrolysiert. Dieses Verfahren bietet demzufolge einen überraschend günstigen Zugang zu den tertiären Perfluoraminoäthern der Formel I, die sich ihrerseits für die obenerwähnten Einsatzgebiete in hervorragender Weise eignen.

So können die im folgenden genannten Arninoäthcr zum Teil mit sehr guten Ausbeuten von über 50% hergestellt werden:

(CF,)₂CF(CF₂)₂N(CF,CF₂OC₃F₇)₂
CF₃(CF₂I₇N(CF₂CF₂OC₃F₇),

(C₃F₇ )₂CF(CF₂)₂NCF₂CF₂OC₃F,
(CF₂I₃CF₃

oder

auch

oder

(CF,)₂CF(CF₂)₄CF(CF,)CF, -N-CF₂CF₂OC₃F₇

C₂F₅

(CF₃I₂NCF₁CF₂OC₃F,

CF₃
[CF,(CF₂)₃]₂NCF₂CFOC.,F₇

CF₅N

CF₃
CF₂CFOC₃F₇

CF₃

CF₃(CF₂J₃N

CF₂CFOC₃F₇ CF,

Zu den Besonderheiten der Substanzen II gehört, daß sie neben Verbindungen mit dem Rest

-N

[(CFj)₂CF(CF₂)J₂NCr₂

CF-CF₃ OC₃F₇

CH₂CHOCF₂CHFCf₃

R₃

CF₃(CF₂J₉N

CF₂CFOC₃F₇ CF,

IO

15 als Begleitsubstanzen stets auch Verbindungen ungesättigter Reste der Struktur

—N

CH₂CHOCF=CFCf₃
R,

Die Ausgangssubstanzen der Formel II, für die hier kein Schutz begehrt wird, werden durch Umsetzung der entsprechenden Aminoalkohole bzw. 20 ihrer Aminoalkohole mit Hexafluorpropen hergestellt.

Die entstehenden Produkte der Formel II sind wasserunlösliche Flüssigkeiten relative hoher Viskosität, die mit Säuren meist wasserlösliche Salze bilden; 25 wesentlich ist, daß sie in Flußsäure Lösungen mit guter elektrischer Leitfähigkeit ergeben.

Als geeignete Verbindungen der Formel II werden genannt:

(CH₃)₂CH(CH₂)₂— N(CH₂CH₂OC₃F, H)₂ CH₃(CH₂KN(Ch₂CH₂OC₃F₆H)₂ (C₃H₇J₂CH(CH₂J₂NCH₂CH₂OC₃F₆H

(CH₂J₃CH₃
(CH₃^CH(CH₂J₄CH(CH₃)CH₂NCh₂CH₂OC₃F₁₅H

C₂H₅ (CH₃J₂CH-N-CH₂CH₂OC₃F₆H

CH₃

[CH₃(CH₂)J]₂N-CH₂CHOC₃F₆H CH₃

enthalten.

Eine Folge dieser Beimischungen ist, daß sich unter den Fluorierungsprodukten auch Perfluormethyläthergruppierungen befinden können:

—N

CF₂CFOCF₃

sie entstehen also als Nebenprodukte bei der Sättigung der CF=CF-Doppelbindung durch Spaltung derselben. Beispiele sind Verbindungen des Typs

CF,

CF₃OCF₂CF₂N — CF₂CFOCF₂Cf₂CF₃

35

40

45

oder CF₃(CF₂J₇N

CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₃
CF₂CF₂OCF₃

Vf₂CF₂OCF₂CF₂CF,

C,H,N

CH₂CHOC₃F₁₁H

CH₃

CH₃(CH₂J₃N

CH,CHOC,F„H

CH₃

55

60

[(CH₃J₂CH(CH₂)J₂N

CH₂

CH-CH₁ OC, F₁. H

Die Substanzen der Formel II sind wertvolle Ausgangsprodukte zur Elektrofluorierung und ergeben dabei Ausbeuten an Fluorierungsprodukt, die je nach Struktur um ein mehrfaches über denen für vergleichbare bekannte tertiäre Amine oder Äther der gleichen Kohlenstoffzahl liegen.

Demgegenüber ist eine Darstellung der erfindungsgemäßen Substanzen 1 nur in sehr begrenztem Umfang durch Etektrofluorierung der fluorfreien Aminoäther analog 1 möglich: generell betragen die dabei erreichbaren Ausbeuten nur einen kleinen Bruchteil der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erreichbaren. Darüber hinaus sind die höhermolekularen perfluorierten Verbindungen I mit ζ > 1 und Kohlenstoffzahlen für R₁ bzw. R₂ über 3 praktisch nicht mehr durch Elektrofluorierung aus den fluorfreien Verbindungen analog I erhältlich.

Der Einsatz teilfluorierter Substanzen der Formel II, verglichen mit entsprechenden fluorfreien Ausgangsprodukten, hat eine beträchtliche Energieeinsparung durch verminderten Strombedarf, somit auch kleineren Aufwand für Zellkühlung und Flußsäurekondensation aus dem Abgas zur Folge. Darüber hinaus spielt für die Wirtschaftlichkeit des Herstellungsverfahrens von erfindungsgemäßen tertiären Perfluoraminoäthern der Preis der Auscansismaterialien eine

:nlsprechende Rolle, wobei mit Ammoniak, primären ader sekundären Aminen sowie Propylen- oder Alhyenoxid und Perfluorpropcn gut zugängliche techlischc Großproduktc zur Verfugung stehen.

Die Elektrofluoricrung der Produkten zu den tertiären Perfluoraminoäthcrn der Formel I wird in einer üblichen Simonszelle (vgl. USA.-Patentschrift 25 19 983) durchgeführt. Sie besteht aus einem 1,51 fassenden Gefäß aus rostfreiem Stahl mit Doppelmantel, einem Rücknußkühler mit nachgeschalteter Alkaliwäschc zur Abgasreinigung, einer Umwälzpumpe und einer Flüssigkeitsstandanzeige. Die Elektroden bestehen aus einem Paket parallel angeordneter, alternierend gepolter und elektrisch isolierter Nickelplatten mit insgesamt 30,8 dm² Anodenfläche. Die Elektrolyse erstreckt sich stets über mehrere Tage, da zu Beginn eine längere Inhibition zu beobachten ist, bevor die Produktbildung einsetzt. Diese Inhibitionszeit wirkt sich naturgemäß bei diskontinuierlicher Betriebsweise und bei einer relativ kurzen Gesamtbetriebsdauer, bezogen auf die Inhibitionsdauer, sehr nachteilig auf die Stromausbeute aus. Da aber die hier geschilderten Verfahren selbstverständlich ohne Schwierigkeit kontinuierlich betrieben werden können, sind die in den Beispielen erzielten Stromausbeuten ohne Schwierigkeit auf den mehrfachen Betrag zu erhöhen, stellen also im Gegensatz zu den Stoffausbeuten kein Charakteristikum der Herstellungsweise dar. Aber auch bei den Stoffausbeuten kann man beobachten, daß sie bei Vergrößerung der Anlagen um bis zu 50% höher liegen können.

Die teilfluorierten Aminoäther der Formel 11 ergeben in Flußsäure homogene Lösungen mit guter elektrischer Leitfähigkeit, die perfluorierten Aminoäther dagegen sind in Flußsäure unlöslich und werden am Zellenboden entnommen.

Die üblichen Arbeitsbedingungen entsprechen einer Spannung von 4 bis 7,5 V und einer Stromdichte von 0,3 bis 3,0 A/dm². Die Konzentration des Ausgangsproduktes bewegt sich meist zwischen 25 und 5 Gewichtsprozent, wobei die gewählte Konzentration

N(C₂H₄-OCF₂CHFCF₃I₃+ 15HF durch diskontinuierliche Produktzugabe in Abständen von einigen Stunden annähernd konstant gehalten wird. Ebenso wird das Flüssigkeitsniveau in der Zeile durch bedarfsweisen Flußsäurezusatz konstant gehalten.

Die Elektrolysetemperatur kann etwa zwischen — 20 und + 30° C schwanken; der bevorzugte Bereich liegt zwischen -5 und + 15° C.

Die Aufarbeitung und Reinigung der perfluorierten

ίο Rohprodukte geschieht durch mehrstündiges Kochen mit 10- bis 50%iger wäßriger Alkalilauge. Diese Maßnahme dient zur Eliminierung stets auch vorhandener teilfluorierter Produkte und von Carbonsäurefluoriden, die auf diese Weise zersetzt bzw. in ihre wasserlöslichen Salze übergeführt werden. Zurück bleiben die chemisch inerten Substanzen 1, die von der Alkalilauge durch Wasserdampfdestillation oder durch mehrfache gründliche Wäsche mit sehr viel Wasser abgetrennt, getrocknet und fraktioniert werden.

Die Produktanalyse kann gaschromatographisch vorgenommen werden, die einzelnen Komponenten sind nach ihrer Isolierung durch präparative Gaschromatographie mit Hilfe der Analysen sowie durch Massen- und F-19-NMR-Spektren charakterisiert und in ihrer Struktur aufgeklärt.

Elektrofluorierung von teilfluorierten Aminoäthern der Formel 11

B e i s ρ i e 1 1

Eine Simonszelle wurde mit 80 g Tris-(hexafluorpropoxyäthylen)-amin und 1400 g wasserfreier Flußsäure beschickt. Im Laufe von 44 Stunden wurden weitere 300 g Ausgangsprodukt in kleineren Anteilen von etwa 20 bis 30 g zugegeben. Bei einer Elektrolysetemperatur von +5⁰C, einer Stromstärke von konstant 30A und einer Spannung von 4,9 bis 6,0 V wurden nach insgesamt 51 Stunden 237 g perfluoriertes Rohprodukt erhalten; das entspricht 43,1% der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung

30 Faraday N(C₂F₄OC₃F₇J₃+ 15H₂

Aus dem Rohprodukt wurden 212 g trockenes, stabilisiertes Produkt mit einem Siedebereich von 149 bis 219"C isoliert. Das stabilisierte Produkt enthielt als Hauptkomponente die Verbindung

N(CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₃).,

60

mit dem höchsten beobachteten Peak von — = 850 im Massenspektrum, entsprechend M minus F.

Analyse:

Gefunden ... C 20,6. F 72,4, H 0,3%;
berechnet ... C20,7, F72,1. H0%.

Die angegebene Struktur steht im Einklang mit dem F-19-NMR-Spektrum. Die Fraktion mit dem Siedebereich 206 bis 219° C/760 Torr (korr.) besteht zu etwa 71% aus dem genannten Produkt. Ferner ist im stabilisierten Rohprodukt mit etwa 17 Flächenprozent des Gaschromatogramms eine Substanz mit

einem höchsten Massenpeak bei — = 712. entsprechend M minus 3 F enthalten. ^e Analyse:

Gefunden ... C 20,8, F 71,5, H 0,3%; berechnet ... C 20,3, F 71,6, H 0%.

Das NMR-Spektrum wies die Substanz als (CF₃CF₂CF₂OCF₂CF₂)₂NCF₂CF₂OCF₃

55 aus.

Weiterhin wurden die Substanzen der folgender Zusammensetzung im Fluorierungsprodukt isoliert

C₂F₅N(CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₃)₂

17 Flächenprozent; höchster Massenpeak: - = 684 entsprechend M-F. ^e

(CF₃CF₂CF₂OCF₂CFJ)₂N(CF₂CF₂OCF₂CFHCf₃)

7,3 Flächenprozent; höchster Massenpeak: ^m = 83: entsprechend M-F. ^e

509 551/4"

9 10

Beispiel 2

In einer etwa 381 fassenden Elektrolysezelle, die 4,92kg Fluorierungsprodukt entnommen; dies ent-

im Aufbau der Laborzelle gleicht, wurden 35,1kg spricht einer Stoffausbeute von etwa 55% der Theorie

wasserfreie Flußsäure zusammen mit 2,2 kg Tris(hexa- gemäß der Reaktionsgleichung in Beispiel 1.
fluorpropoxyäthylen)-amin elektrolysiert. Im Lauf 5 Die qualitative Zusammensetzung entsprach dem

von 75 Stunden kamen weitere 4,6 kg Aminoäther in im Beispiel 1 beschriebenen Versuch, jedoch erhöhte

kleinen Anteilen dazu. Nach insgesamt 92 Betriebs- sich der Gehalt an der Hauptkomponente um 57%,

stunden wurden der Zelle bei einer Elektrolyselem- bezogen auf Beispiel 1, was eine Folge der Tempera-

peratur von 0⁰C, einer Stromdichte von 0,3 A/dm² turerniedrigungist.
und einer Spannung von maximal 6,0 V insgesamt io

Beispiel 3

582 g η - Butylbis(hexafluorpropoxyäthylen)amin nung bewegte sich in den Grenzen 4,9 und 6,2 V. Ins-

wurden im Lauf von 81 Stunden in der beschriebenen gesamt fielen 546 g Fluorierungsprodukt, entspre·

Elektrolysezelle bei einer Temperatur von 15°C, einer 15 chend 54% der Theorie, bezogen auf die Reaktions-

Stromdichte von 2,1 A/dm² elektrolysiert; die Span- gleichung

38 Faraday

C₄H₉N(C₂H₄OC₃F₆H)₂ + 19 HF ► C₄F₉N(C₂F₄OC₃F₇J₂ + 19 H,

Das alkalibehandelte Rohprodukt wies einen Siede- Analyse:

bereich von 130 bis 224°C/760Torr (korr.) auf und Gefunden ... C 20,8, F 73 2 H 0 3%·

enthielt folgende Hauptkomponenten: berechnet ... C 20Λ F 73Λ H 0%.

1. CF₃ — (CF₂)₃—N(CF₂CF₂OCF₂CF,CF₃)₂ 25 Ferner konnten für zwei weitere Komponenter

mit 60 Flächenprozent; höchster Massenpeak ^es Rohproduktes durch ihre Massenspektren aul

^v Grund unterschiedlicher Fragmentierungsreihen fol-

bei - = 765; entsprechend M - 2F. gende Strukturzuordnungen getroffen werden:

Analyse: 30 CF₃(CF₂)3NCF₂CF₂OCF₂CF,CF,

Gefunden ... C 21,4, F 73,5, H 0.3%; L·

berechnet ... C 20,9, F 73,4, H 0%. ³

9,8 Flächen-%, und

Das MMR-Spektrum beweist die obengenannte
Struktur. 35 CF₃(CF₂)₃NCF₂CF₂OCF₂CF₃

2. CF₇(CF₂J₃NCF₁CF₁OCF₂CF₂Cf₁ _r ρ

CF₂CF₂OCF₃ 4,1 Flächen-%.

mit 10,2 Flächenprozent; höchster Massenpeak 40 Die höchsten gemessenen Masscnpeaks bctrugcr bei -- = 634, entsprechend M — CF₃. in beiden Fällen — = 568. entsprechend M-F

B e i s ρ i e 1 4

In der Laborzelle wurden 495 g Di-n-butyl-hcxa- 45 761g Rohprodukt. Bezogen auf die Rcaklionsgleifluorpropoxyäthylenamin bei +5"C fluoriert. Das chung
Verfahren lief über 65 Stunden und lieferte insgesamt

46 Faraday
(C₄H₉KNC₂H₄OC₃Ft₁H + 23 HF ► (C₄F₉J₂NC₂F₄OC₃F₇ + 23 H₂

entspricht dies 71 % der Theorie. Analyse:

Das Rohprodukt wurde nach zweistündigem Ko- Gefunden ... C 20,7, F 73,9, H 0,3%;

chen von der wäßrigen Alkalilösung abgetrennt und berechnet ... C 21,2, F 74,6, H 0%.

sofort der Vakuumdestillation unterworfen. Man

erhielt nach Abtrennung der wäßrigen Anteile im 55 Als ein Nebenprodukt wurde mit 7,3 Flächen Destillat und Trocknung des Perfluorproduktes 86% _{d iner höchsten Masse yon} m _{= 70}

des eingesetzten Rohproduktes mit einem Siede- ^F e

bereich von 117 bis 207 C/760 Torr (korn), wobei die — entsprechend M⁺ — die Verbindung
Hauptfraktion zwischen 185 und 207° C überging.

Die Hauptkomponente besaß im Gaschromato- 60

gramm des Rohproduktes einen Flächenanteil von [H(CF₂)₄]₂NCF₂CF₂OCF₂CF,CF₃

56%; auf Grund ihres Massenspektrums — höchster

.. 1 u · ^m TiO . uj«, τ- identifiziert.

Massenpeak bei - = 718, entsprechend M-F- _{Ejn weitere}, _Nebenbestandteil ist mit 9,5 Flächen-

sowie F-19-NMR-Spektrums wurde sie als 65 prozent das Abbauprodukt C₂F₅N(C₄F₉J₂. Es wurdf

,_rP ,_rF , . _{NrF CF orF rF} pp gaschromatographisch und massenspektrometrisct

(CP₃(CF₂J₃J₂lNL.t-₂<~i-₂uch₂Lh₂Ch_{3 mjt} jqnfe _ejner Vergleichssubstanz dieser Struktui

identifiziert. identifiziert.

11 12

Beispiel 5

In gleicher Weise wie im Beispiel 4 wurden in der 6,2 V gehalten. Die erzielte Ausbeute von 238 g Roh-Laborzelle 380 g n-Octyl-bis-ihexafluorpropoxyäthy- produkt entspricht 26,7% der Theorie, bezogen auf len)amin bei +5⁰C und einer Stromdichte von 1,OA/ die Reaktionsgleichung dm² fluoriert. Die Spannung wurde zwischen 4,4 und 5

54 Faraday
C₈H₁₇N(C₂H₄OC₃F₆H)₂ + 27HF ► C₈F₁₇N(C₂F₄OC₃F₇)₂ + 27H₂

Der Siedebereich des alkalibehandelten Rohproduktes betrug 35 bis 108°C/0,4Torr; es enthielt eine Hauptkomponente mit 40 Flächenprozent laut Gaschromatogramm. Durch Fraktionierung wurde sie in der Fraktion mit dem Siedebereich von 70 bis 90°C/0,4Torr auf 74 Flächenprozent angereichert.

Das Massenspektrum dieser Komponente wies

einen höchsten Massenpeak von — = 984, entsprechend M-F auf; der höchste intensive Peak betrug ~ = 818, entsprechend M - OC₃F₇. Die Struktur

CF₃(CF₂)₇N(CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₃)₂ wurde durch das NMR-Speklrum bewiesen.

Analyse:

Gefunden ... C 21,2, F 72,2, H 0,3%; berechnet ... C 21,0, F 71,9, H 0%.

Folgende Nebenbestandteile wurden identifiziert: 1. n-C₈F₁₇NC₂F₄OC₃F₇ C₂F₅

mit 10,5 Flächen-%; höchster Massenpeak: ~. = 768, entsprechend M-CF₃;

2. 11-C₈F₁₇NC₂F₄OCF₃ C₂F₄OC₃F₇ mit 11,9 Flächen-% und einem höchsten Massenpeak bei "¹^ = 864, entsprechend M—3 F.

Beispiel 6

Analog dem vorher beschriebenen Verfahren wurden 30 von O⁰C. Die Startkonzentration am Amin betrug 355 g Tris(hexafluorpropoxy-i-propylen)amin in der 5,5 Gewichtsprozent. Während der Elektrolyse fielen Simonszelle fluoriert. Das Verfahren lief über 127 Stun- insgesamt 302 g fluoriertes Rohprodukt, entsprechend den bei einer durchschnittlichen Stromstärke von 53,6% der Theorie, bezogen auf die Reaktionsglei 1,15 A/dm², einem Spannungsbereich von 4,7 bis chungan.

6,15 V und einer konstanten Elektrolysetemperatur

CH₂CHOC₃F₁₁H

CH₃

+ 21 HF

42 Faraday

Cf₂CFOCF₂CF₂CF₃

CF,

+ 21 H₂

Das Produkt wurde in der üblichen Weise 3 Stunden mit 20%iger KOH-Lösung gekocht, anschließend gewaschen und getrocknet; bei dieser Prozedur verminderte sich die Produktmenge um 5,5% ihres Gewichtes. Das Gaschromatogramm des alkalistabilisierten Produktes wies eine besonders große Zahl von Komponenten auf, verursacht durch die sterische Hinderung am Stickstoff. Die Hauptfraktionen gingen bei 175 bis 206° C/760 Torr und 206 bis 234° C/760 Torr über.

Die Temperaturangaben sind fadenkorrigierte Werte. Folgende Substanzen wurden identifiziert:

CF,

I. N

CF₂CFOCF₂CF₂Cf₃
CF₃

55

mit 5.8 Flächen-%; höchstes Massenpeak bei — = 962, entsprechend M—3 F.

2. CF₃CF₂CF₂N

CF₂CFOCF₂CF₂Cf₃

f
CF₃

6,2 Flächen-%; ~ = 734 (M-CF₃).

3. CF₃OCF₂CF₂NCF₂CFOCF₂CF₂Cf₃

CF₂CFOCF₃

CF₃

5,3 Flächen-%; ~ = 712 (M-3 F).

4. CF₃CF₂NCF₂CFOCF₂Cf₂CF₃

CF₃

CF₂CF₂OCF₃ 9,9 Flächen-%; ~ = 596 (M-3 F).

5. CF₃NCF₂CFOCF₃

CF₃ CF₂CFOCf₂CF₂CF₃

CF₃
10,0 Flächen-%; ™ = 596 (M-3F).

1955

13

6. CF₃OCF₂CF₂NCF₂CFOCF₂Cf₂CF, 7. CF₃CF₂NCF₂CTOCT₂CF₂Cf¹.,

CF₃ CF₃ CF₃ CF₃

4,0 Flüchen-⁰/.; ^Π1 =546 (M-3F). ⁵ 5.5 Flächen-⁰/,.; ^m =480 (M- 3 F).

e c

Claims

Patentansprüche:

1. Gemische aus tertiären Perfluoraminoäthern der allgemeinen Formel

CF₂CF-O-CF₂CF₂CF₃

F3

in der R_F, und R_F2 lineare und/oder verzweigte Perfluoralkylreste mit 1 bis IOC-Atomen und R_F3 CF₃ oder F bedeutet und x, y und ζ ganze Zahlen sind, wobei χ und y O bis 2, ζ 1 bis 3 sein kann und χ + y + ζ = 3 sein muß, und den entsprechenden Perfluormethyl- und -äthyläthern.

2. Tertiäre Perfluoraminoäther der allgemeinen Formel I, in der R_F i, R_F2 und R_F3 sowie x, y und ζ die genannten Bedeutungen haben.

3. Verfahren zur Herstellung von tertiären Perfluoraminoäthern gemäß Formel I. dadurch gekennzeichnet, daß man teilfluorierte Aminoäther der Formel

außergewöhnliche chemische Stabilität. Hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften können sich je nach Kettenlänge Perfluor-n-alkane von perfluorierten Aihern und Aminen beträchtlich in ihrer Kristallisationsneigung unterscheiden. Da die Sauerstoff- und Stickstoffatome für Beweglichkeit bzw. Störung dei starren (CF₂J_n-KeUe sorgen, verursachen sie eine Erniedrigung der Erstarrungspunkte bei gleicher Kohlenstoffzahl, die technisch wünschenswert sein kann

ίο Im Gegensatz zu den Erstarrungspunkten sind die Siedepunkte von Perfluoralkylverbindungen nur in untergeordnetem Maße strukturabhängig — bedingi durch die außerordentlich geringen zwischeumolekularen Kräfte bei Perfluoralkylverbindungen. in erstei Näherung sind sie vielmehr eine Funktion der Kohlenstoffzahl einer Perfluoralkylsubstanz.

Gegenstand der Erfindung ist eine neuartige Klasse von tertiären Perfluoraminoäthern, die durch folgende allgemeine Formel gekennzeichnet ist