DE2239800B2 - Tertiaere perfluoraminoaether und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

(R').,_.,—N— (CH,-CH-O-CF,CHF,)₃__:

(R²I₃ __v

(III)

mit folgenden Bedeutungen: R¹ und R² = lineare und/oder verzweigte Alkyl- und Cycloalkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; F;³ = CH₃ oder H; x, y und ζ sind ganze Zahlen, wobei χ und y Werte von 1, 2 oder 3 annehmen; ζ = 0, 1 oder 2 und χ + y + ζ = 6, mit den fluorfreien Substituenten R¹, R² und R³ in wasserfreier Flußsäure löst und die Lösung elektrolysiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse bei einer Temperatur von -20 bis +30° C, vorzugsweise -5 bis +15⁰C, durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse bei Spannungen von 4 bis 7,5 V, vorzuusweise zwischen 4,5 und 6,0 V, durchführt.

Die Vorzüge von Perfluoralkanen für bestimmte Anwendungsgebiete, die chemisch inerte und thermisch hoch stabile Flüssigkeiten benötigen, sind bekannt (vgl. zum Beispiel US-Patentschriften 25 19 983 und 36 41 167; GB-Patentschrift 10 26 925 sowie DT-Patentschriften 8 17 151 und 8 41 151).

Hier/u zählen sowohl Anwendungen ir. der ehe-■lischcn Technik und der Kerntechnik, wo /.. B Stabilität gegen reinen Sauerstoff bei erhöhtem Druck so oder elementares Fluor gefordert sein kann, aber •uch solche im elektrotechnischen, elektronischen odei Maschinenbaubereich. Maßgeblich für deiartige Anwendungen sind neben de; ungewöhnlichen <_he-■lischen Widerstandsfähigkeit auch eine Reihe ande- fts fei Stoffwerte wie z. B. Dielektrizitätskonstante. Oberfächenspannung. Viskosität, elektrische Durch-•■hl:n?ssnannuiur. dielektrischer Verlustfaktor hoch-

800 ₂

frequenter elektromagnetischer Felder oder Lösevermögen gegenüber Kunststoffen.

Es ist ferner bekannt, daß sich bestimmte Perfiuoralkylderivate, besonders Äther und tertiäre Amine, in ihren Eigenschaften den Perfluoralkanen eng anschließen und sich chemisch von diesen kaum unterscheiden lassen. Bei den physikalischen Eigenschaften trifft dies — bedingt durch die extrem geringen zwischenmolekularen Kräfte — in hohem Maß unter anderem auch für deren Siedepunkte zu: Trägt man z. B. die Siedepunkte von perfluorierten Alkanen, Äthern und tertiären Aminen verschiedener Strukturen gegen deren Kohlenstoffzahl auf, dann zeigt sich zwischen beiden Faktoren eine sehr deutliche Proportionalität; in erster Näherung überwiegt diese Abhängigkeit den Einfluß anderer Strukturmerkmale, wie Kettenverzweigungen oder Zahl und Art von Heteroatomen im Molekül deutlich. Das äußert sich in einer wesentlich breiteren Streuung der Siedepunkte, wenn man diese z. B. gegen die Molekulargewichte aufträgt.

In F i g. 1 ist der genannte Zusammenhang fur eine Reihe erfindungsgemäßer sowie bekannter perfluorierter verzweigter, cyclischer und linearer Alkane, Äther und tertiärer Amine dargestellt. Die Kurven sind Begrenzungslinien, innerhalb von welchen die Siedepunkte dieser Verbindungen liegen. Die Vergleichsdaten wurden der Literaiurstelle J. H. Simons, Fluorine Chemistry, Bd. II (1954). Academic Press, N. Y., entnommen.

Die Bezeichnung der Punkte geht aus folgender Übersicht hervor:

Bereich 1 114—134 C.
Verbindung mit 9 C-Atomen.
Bereich 2 Γ34—164" C,
Verbindung mit 11 C-Atomen.
Bereich 3 164—180⁰C
Verbindung mit 12 C-Atomen.
Bereich 4 174—187° C.
Verbindung mit 12 C-Atomen.
Bereich 5 187—207⁰C.
Verbindung mit 14 C-Atomen.
Bereich 6 222—237⁰C,
Verbindung mit 16 C-Atomen.

Gegenstand der Erfindung ist eine neuartige Klasse von perfluorierten organischen Substanzen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus Perfluoralkylen-, Perfluoralkyl- oder »»-H-Perfluoralkylgruppen sowie den Heteroatomen Stickstoff und Sauerstoff aufgebaut sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch die allgemeine Formel

IR_n I, , - N -(CI-J -CFOCF₂CF₂R).,. _r

mit folgenden Bedeutungen umfaßt: R₁₁ und R,_: = lineare und, oder verzweigte Perfluoralkyl- oder Perfluorcycloalkylreste mit 1 bis IOC-Atomen; R₁, -= CF, oder F; R ~- II oder F; χ. ν und ζ sind ganze Zahlen, wobei \ und ι =■ 1,2 oder 3: r — 0. 1 oder 2: .v ^L- y + ζ - 6.

Im allgemeinsten Sinne handelt es sich somit bei der erfindungsgemäßen Substanzklasse um tertiäre Pcrfluor;i)kvlam'ne. die sich von den bisher bekannten

dadurch unterscheiden, daß mindestens eine der 3 Perfluoralkylgruppen durch eine Äthergruppe der Struktur

— CF₂CF₂OCF₂CF₂R

- CF₂ - CF - OCF₂Cf₂R

ersetzt ist.

Gegenstand der Erfindung sind auch Gemische aus verschiedenen Verbindungen der obigen Formel (1) mit unterschiedlichen Substituenten R_F1 und oder R₁,, und oder R_F3 und/oder R.

Zum Erfindungsgegenstand gehören auch Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man eine Verbindung der Formel III

(R¹I_{3 X}—N—(CH,- CHOCFXHF-,)

III!

mit folgenden Bedeutungen: R¹ und R² = lineare und oder verzweigte Alkyl- und Cycloalkylrestc mit I bis 10 Kohlenstoffatomen; R³ steht Tür CH₃ oder H: x. y und : sind ganze Zahlen, wobei χ und y Werte von 1. 2 oder 3 annehmen, und ζ = 0, 1 oder 2 ist. und χ f y + ζ - 6, mit den fluorfreien Substituenten R¹. R^: und R³ in wasserfreier Flußsäure löst und die Lösung elektrolysiert (sogenannte Elektrofluorierunc^ Die Verbindungen der Formel IU können hergestellt werden, indem man einen Aminoalkohol der allgemeinen Formel

R-'

bzw. sein Alkoholat der Formel

R³

I
IR¹I₃^-N-(CH₂-CHOJi., Mc,·'..,. (Hai

in der die Symbole R¹, R², R³. x, y nnd r die ob»-n angegebene Bedeutung haben, mit Tctrafluoräthy'en ^ in einem aprotischen Lösungsmittel bei Anwesenheit eines Alkalimetalls als Katalysator umsetzt wobei man die Reaktion vorzugsweise /wischen 10 und w ^r durchführt.

t'bcrraschendervveise ha! man iibe^r 'M- 'τΐϊ'^¹·";·« '■· ii-mi^c Flcktrofluoricrun¹;; der so erhältlichen '·■'-''^:ir:r -Xminoäthcr (HI) mit den brri'iis gcnanr'en ^!rak'.Mrmcrkmalen Zugang zu eine Vcrb'^Hnp^v; 1 ^y:\"-'Q (I). die ^cich für die erwähnten Fint^tvt-rhiiMc

^■'iirmeübcrtragungsmcdicn. Hydm.''ikfl"^<!^<!i"^l'ei- - '.en. ^ieleVtriH. Inctflüssigkciten cciTcpüb'M- ;^""·^- siven Gasen . aber auch als Bluter^;>i/stoff in lietvi>rr:i<jendc^r Weise einnet.

Die zahlreichen Variationsmöglichkeiten der Faktoren x, j-, ζ sowie der Substituenten R_F1, R_F2 und R_F3 ermöglichen gezielte Veränderungen der Produkteigenschaften in einem relativ großen Rahmen. So kann man z. B. durch die Wahl langkettiger Reste R_F1 und R_F, hochsiedende Verbindungen herstellen, die sich in ihren Eigenschaften den tertiären Perfluoralkylaminen eng anschließen.

Durch Ketten verzweigung oder Einführung cyclischer Substituenten kann der Erstarrungspunkt erniedrigt werden; durch langkettige lineare Reste R_Fi und R_F2 nähert man sich durch die Erhöhung des Erstarrungspunktes den mehr wachsähnlichen höheren Telomeren des Tetrafluoräthylens an. Durch Vermindern des ;-Wertes von 2 auf 1 oder 0 nähern sich die Produkteigenschaften denen oligomerer Perfluoräthylen- und -propylenoxide an.

Die erfindungsgemäßen Produkte mit R = F zeichnen sich durch außerordentliche chemische Stabilität gegenüber den meisten aggressiven Chemikalien wie konzentrierten Mineralsäuren und Alkalilaugen. Oxidations- und Reduktionsmitteln aus. Chemische Angriffe sind nur durch Alkalimetalle und Aluminiumchloriü bei erhöhten Temperaturen möglich. Die Stickstoffatome sind auch durch sehr starke Mineralsäuren nicht protonierbar. besitzen also keine basischen Eigenschaften mehr. Von elementarem Fluor. Halogenfluoriden und anderen hochreaktiven Fluonerungsmitteln wie CoF₃ werden die Substanzen erst bei verschärften physikalischen Bedingungen merklich angegriffen unter Abbau zu kürzerkeltigen Perfluoralkylverbindungen. Gegen Sauerstoff sind die erfindungsgemäßen Produkte über einen weiten Druck- und Temperaturbereich inert: so ist z. B. bei 300' C und 100 atü O, kein Aneriff auf

C₄F₉N(C₂F₁OC₂F₅),

festzustellen. Die genannten Eigenschaften eröffnen den erfindungsgemäßen Substanzen (I) Anwendungsmöglichkeiten als Wärmeüberträger Tür einen weiten Temperaturbereich, besonders in elektronischen und elektrischen Anlagen oder als Hydraulikflüssigkeiten. Ihre absolute biologische Passivität ermöglicht darüber hinaus Anwendungsmöglichkeiten als Blutersatzstoffe, wobei der Vorzug der erfindungsgemäßen gegenüber den bisher erprobten Substanzen neben den günstigen Löslichkeitsverhältnissen für O₂ und CO₂ in einer besseren Dispergierbarkeit in wäßrigen Lösungen besteht.

Es ist bei elektrochemischen Fluorierungsprozessen bekannt, daß neben perfluorierten Produkten stets auch unterschiedliche Mengenanteile unvollständig fluorierter Produkte entstehen. Es liegt nun im Rahmen der Erfindung, daß man durch Wahl geeigneter Fluorierungsbedingungep gezielt Produkte erhalten kann, die durch die obengenannte allgemeine Formel(l) v. icdergegeben werden, worin jedoch R 11 iit. d. h. also die folgende Formel haben:

(R₁, ι.

(la)

Wie anhand der Beispiele erläutert wird, gelingt es. durch Temperaturerhöhung den Mengenanteil von unvollständig fluorierten Stoffen mit R = H gegenüber dem Hauptprodukt mit R = F zu erhöhen; durch Elektrolyse bei tieferen Temperaturen nimmt ihr Anteil gegenüber den Η-freien Substanzen ab. Die wasserstoffhaltigen Produkte mit R = H bei ; = 2 bzw. R = H oder H und F bei - = 0 oder 1 unterscheiden sich chemisch kaum von den perfluorierten analogen Verbindungen. Es ist bekannt. daß therminale Η-Atome an (CF₂ !„-Ketten durch die Fluoratome so stark abgeschirmt werden, daß sie ihre gewohnten Reaktionsweisen verlieren und sich chemisch weitgehend inert verhalten. Es gelingt z. B. auch durch mehrstündiges Erhitzen mit 20%igen Alkalihydroxidlösungen nicht, HF von solchen Verbindungen abzuspalten.

Entsprechend hoch ist die thermische Stabilität dieser Gruppe, so daß für viele Anwendungen der beanspruchten Perfluoralkylverbindungen auf eine destillative Abtrennung der H-haltigen Bestandteile verzichtet werden kann. Aufgrund ihrer gegenüber den perfluorierten Verbindungen jedoch etwas erhöhten Siedepunkte stellen sie somit eine willkommene Erweiterung des Produktangebots dar. So ist es in manchen Fällen von Bedeutung, z. B. anstelle einer Kühlflüssigkeit mit einem scharfen Siedepunkt eine solche mit einem größeren Siedebereich zu verwenden.

Die Verbindungen der Formel III sind wasserunlösliche Flüssigkeiten von ölartiger Konsistenz. die mit Säuren meist wasserlösliche Salze bilden.

Wie ihre Konstitution zeigt, können sie als Ausgangsprodukte zur Elektrofiuorierung dienen und ergeben dabei Gesamtausbeuten der Fluorierungsprodukte. die je nach Molekülgröße um den Faktor 3 bis 4 — bei längerkettigen Substitucnten R¹ und R^:um einen noch höheren Faktor — über dem Hir vergleichbare tertiäre Amine oder Äther mit der gleichen Kohlensioffzah! liegen.

In F i g. 2 sind die in den Beispielen genannten Ausbeuten einigen Literaturbeispielen gegenübergestellt. Die Ziffern in der Figur geben jeweils die Ausbeute entsprechend dem Beispiel der gleichen Nummer an; so entspricht z.B. Ziffer 1 der Ausbeute von Beispiel 1. Die den angegebenen Formeln entsprechenden Ausbeuten wurden entnommen aus Zh. obsc. chim. 35. 485 (1965): FR-Patentschrift 13 89 724: US-Patentschriften 25 94 272. 2644 928. 26 16 927 und 26 31 151 sowie der deutschen Auslegeschrift 10 69 639.

Durch den Einsatz teilfluorierter Substanzen vermindert sich allgemein der Stromaufwand sowie die benötigte Kälteenergie zur Zellkühlung und HF-Kondensation aus den Abgasen.

Auf die Wirtschaftlichkeit des Fluorierungsprozesses und der Fluorierungsprodukte wirkt sich günstig aus. daß sie auf so leicht zugänglichen technischen Großprodukten wie Äthylenoxid, Propylenoxid. Tetrafluoräthylen und den betreffenden primären oder sekundären Aminen bzw. Ammoniak basieren.

Bei der Herstellung der als Ausgangsprodukte dienenden tertiären Tetrafluoräthoxyalkylenamine (III) löst man das Alkylamin (II) in einem aprotischen Lösungsmittel wie z. B. Dimethylformamid (DMF) und setzt es mit einem Bruchteil der theoretischen Menge eines Alkalimetalls, r. B. Natrium, zum Alkoholat der Formel Ila um. das in einem Temperaturh von etwa 15 bis WTC im Rührautoklav bei etwa 2 atü mit Tetrafluoräthylen zum gewünschten Addukt (111) reagiert:

R¹

(R¹)., ,-N-(CH₁CHOH)₁ _ -t- Alkalimetall

! " ' Me

R-'

— ■■* (R¹).,.. _x—Ν —(CR,-CH-O-).,__: Mc, .

IR² J₃-, (Ha)

(II)·+ (Ha) + C₂F₄
R-'

(R¹)., ._t—N-(CH₂CHOCF₂CHF₂)₃__:

(vgl. Beispiele 8 und 9).

(HiI

Aufgrund der Tempeiaturempfindlichkeit werden die Addukte üblicherweise nicht durch Destillation gereinigt, sondern mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Wie aus den Beispielen hervorgeht, verlaufen die Reaktionen mit hohen Ausbeuten. Die Strukturen der Verbindungen wurden außer durch ihre Analysendaten durch die F-19- und H — NMR-Spektren gesichert. Die Elektrofiuorierung der Produkte 111 zu den Verbindungen der Forme! I wurde in einer klassischen sogenannten Simonszelle (vgl. L'S-Patentschrift 25 !9983) durchgeführt. Sie bestand aus einem Doppelmantelgefäß aus V₄A-StahI mit etwa !.5 I Inhalt und einem Elektrodenpaket aus 25 Nickelplatten mit einer wirksamen Anodenflächc von 30.8 dm^: und 2,5 mm Plaitenabstand. Zur Ausrüstung der Zelle gehörten ferner eine Flüssigkeitsstand-Anzeige, eine Umwälzpumpe, ein Rückfiußkühler sowie Vorrichtungen zur Abgaswäsche.

Die Verfahren erstrecken sich stets über mehrere Tage, da aufgrund einer längeren Inhibitionszeit zu Beginn die Produktbildung verzögert einsetzt. Die bevorzugten Betriebsbedingungen lagen bei einer Spannung zwischen 4,0 und 6,5 V und einer Stromdichte zwischen 0,5 und 1,5 A/dm². Die Konzentration des Ausgangsmaterials wurde zwischen 5 und etwa 25 Gew.-% gehalten, wobei dem Verbrauch entsprechend Ausgangsmaterial diskontinuierlich zugegeben wurde. Das Flüssigkeitsniveau in der Zelle wurde durch bedarfsweisen Flußsäurezusatz konstant gehalten.

Die Elektrolyse kann innerhalb relativ weiter Temperaturgrenzen geführt werden. Der bereits geschilderte Einfluß der Temperatur auf die Produktzusammensetzung ermöglicht die Herstellung von vorwiegend perfluorierten Produkten durch Elektrolyse bei tiefen Temperaturen oder die verstärkte Bildung wasserstoffhaltiger Fluorierungsprodukte der obengenannten Formel I a.

Der wirtschaftlich sinnvolle Temperaturbereich liegt etwa zwischen -20 und +30 C; unter -20 C sinkt die Leitfähigke.t auch bei erhöhten Elektrolytkonzentrationen auf sehr geringe Werte ab. über

+ 30 C nehmen neben den wasserstoffhaltigen Produkten auch die Konzentrationen an perfluorierlen Abbauprodukten rasch zu.

Beim Arbeilen im vergrößerten Maßstab können die Ausbeuten gegenüber den Laborverfahren relativ um etwa 30 bis 60% höher liegen. So wurden /. B. bei der Fluorierung von Tris-(tetrafluoräthox\älh\- lenl-amin Rohausbeuten von weit über 70% der Theorie erhalten.

Ein Leitsalz erübrigt sich aufgrund der guten Leitfthigkeit der Aminoätherlösungen. Die Perfluorierungsprodukte scheiden sich aufgrund ihrer Unlösbarkeit in Flußsäure und ihrer relativ hohen Dichte von etwa 1.7 bis 2.Og¹Cm' aiii dem Zellenboden ab und werden von dort abgelassen.

Die Rohprodukte enthalten stets geringe Anteile von Carbonsäurefluoriden. die durch Spaltung der Athcrgruppen entstanden. Zur Beseitigung dieser perfluorierten Säuren werden die Rohprodukte einige Stunden mit 20 bis 50%iger wäßriger Alkalilauge unter RückRl¹P gekocht. Durch diese Behandlung »erden gleic..z.i'·. unstabile icilfluorierle Verbindungen durc. !■■· Abspaltung und Verharzung der gebildeten ungesättigten Produkte entfernt. Diese Behandlung dient somit auch zur Stabilisierung der Produkte, da nur die chemisch inerten Bestandteile erhalten bleiben.

Durch anschließende Wasserdampfdestillation aus alkalischer Lösung isoliert man die Inertstoffe, trocknet sie in der üblichen Weise und unterwirft sie einer Irakiionierung

Die Analvsen der Produkte erfolgten durch Gaschromatographic; die Struktur der einzelnen Komponenten wurden nach ihrer Isolierung durch präparaiive Gaschromatographie aufgrund der Analysen- «cric sowie ihrer Massen- und F-19-NMR-Spektren crmiiteii.

Elektrofiuorierung von Produkten der Formel III
Beispiel 1

in eine Simons-Zelle wurden HK) g des Aminoäthers η - Butyl -bis -(tetrafluoräthoxy -i - propylen)-ymin und 1400 g wasserfreie Flußsäure gefüllt. Im Laufe von 6~ Stunden kamen noch weitere 550 g de> Aminoäthers dazu: um angenähert stationäre Betriebsbedingungen zu erreichen, erfolgte die Zugabe in Abständen von wenigen Stunden. Die Temperatur des Elektrolyten wurde konstant auf +5 C gehalten, die Spannungen bewegten sich je nach Konzentration zwischen 5.4 und 6.5 V: so bald sie den oberen Grenzwert erreichte, wurden erneut 30 bis 50 g Ausgangsmaterial zugegeben. Die Strom-Stärke wurde fast über die gesamte Laufzeit konstant bei 45 A gehalten.

Die Rohausbeute betrug 682 g perfluoriertes Produkt; bezogen auf die Reaktionsgleichung entspricht dies 47.7% der Theorie.

Die Ausbeute an stabilisiertem Produkt betrug 44.5% der Theorie: der Siedebereich des stabilisierten Rohproduktes lag /wischen 134 und 207.1 C 760 Torr (korr.).

Folgende Bestandteile wurden durch Gasehn>matographie isoliert und ihrer Struktur nach aufgekliut:

I. Die Hauptkomponente besaß laut Massenspektrum ein Molekulargewicht M von 803: die höchste

beobachtete Masse betrug = 784. entsprechend M F.

Analyse:

Gefunden
berechnet

C 21.4. F 72.4. H <0.3%
C 20.9. F 73.3. H 0%.

Mit Hilfe des F-19-NMR-Spektrums wurde die StrukturCF₁(CT₂1₃N[CTXF(CT, 1OC₂I^, bestätigt. Die Fraktion mit dem Siedebereich 185 202 C besteht zu etwa 74% aus dieser Komponente.

2. Nebenbestandteil mit etwa 11 Flächen-"« im Gaschromatogramm des Rohproduktes ist gemäß Massen- und F-19-NMR-Spektrum die Substanz CF₃(CF₂KNIC₂F₅QC₂Fj₂. Diese Substanz ist in der Fraktion mit dem Siedebereich 170 182 C/u71 Flächen-% enthalten.

Analyse:

Gefunden

,.o berechnet C 21.1. F 71.7. H
C 20.5. F 73.Ο. H

0.3"₍ 0%.

QH₉N(CH₂-CHOCF₂CHf₂I₂ + 23 HF

60

CH,

Das Rohprodukt enthält noch eine größere Zahl von Spurenkomponenten, deren Anteil meis; weniger als 1 Flächen-% betraut.

Beispiel 2

Dieses Verfahren stellt mit Ausnahme der auf — 15 C erhöhten Elektrolysetemperatur -■ eine Wiederholung des Beispiels 1 dar. Insgesamt wurden 28Og n-C₄H_QN[CHXH(CH,)OC₂HF₄]₂ innerhalb von 26 Stunden bei einer konstanten Stromstärke von 45 A und einem Spannungsbereich \on 4.6-5.4 V elektrolysiert: dabei fielen 404 g. entsprechend 68% der Theorie, fluoriertes Rohprodukt an. Die Ausbeute an stabilisiertem Fluorierungsprodukt betrug 57.8% der Theorie. Der Siedebereich des stabilisierten Produktes betrug 83 bis 206.5^c C/760 Ton (korr.l

Die gaschromatographische Analyse ergab folgende Zusammensetzung:

1. CF₃(CF₂I₃N-CF₂-CFOC₁F₅
CF₃ CF₃

mit dem massenspektrometrisch bestimmten Mole kulargewicht von 587 (höchste beobachtete Masse

- = 568 = M-Fi.

46 Farada\

- C₄F_PN

CF,-CFOCF₁CF, \ +23H,

CF,

⁶⁵ Analvse Gefunden
berechnet

C 20.8. F 72.2%;
C 20.5. F 73.4%.

Im Rohprodukt ist die Substanz mit 6,9 Flächcn-% enthalten; bei der Fraktionierung kann sie mit 85%iger Reinheil erhalten werden.

2. CF₃(CF₂),- N-CF₂ -CFOC₂F, (CF₂I₂-CF,

Das erhaltene Rohprodukt enthält gemäß Gaschromatographie 8,4 Flächen-% einer Substanz der angegebenen Struktur, die nach der präparativen isolierung in gleicher Weise wie die der übrigen Komponenten bestimmt wurde. Das Molekulargewicht beträgt 685.

Analyse:

Gefunden
berechnet

C₂F₅N(C₂F₄OC₂F₅), mi, 7.O Flächen-%. ¹^OC₂F₄J₂NC₂F₄OC₂F₄H mit 9.0 Flächen-" i"¹" " ' ""^ "^ ^" ^NMR-^SP^cktrc

C 21.3. F 72.8%· C 21.0. F 74.8%. N(C₂F₄OC₂HF₄), mit 2.2 Flächen-%.

Beispiel 4 Die Simons-Zelle wurde

lern Ϊ,ΓΓ?· ΓΙ T^riHtetrafluort,hox;.S™pν

r Iv e emne Γ ^' '"^ ^dur^schnittlic"hen EIek

.ehe, s, Γ !Γ'¹" ^{+5 Cu}"d einer durchschnitt-

liehen Stromstärke von 46 A bewegte sich die Sn-ir

nunp >m Bereich von 4.9 bis 6.5 V Bei cmer Gesim,"

Ausgangsprodukt einceset/t Die

In der Fraktion mit dem Siedebereich 167 bis 172,5 C/760 Torr (korr.) stellt die Substanz mit 43 Flächen-% die Hauptkomponente dar.

3. Die Substanz CF₃(CF,)₃N(C₂F₄ —OC₂F₅), ist ;< nur zu 19 Flächen-% im Rohprodukt enthalten.

4. Die im Beispiel 1 als Hauptkomponente gebildete Substanz CF₃(CF₂1₃N(CF₂CF(CF₃ JOC₂ F₅ !,"stellt hier mit etwa 25 Flächen-% ebenfalls eine Hauptkomponente dar. ^o

5. CF₃(CF₂I₃N(CF₂CF(Cf₃)OCF₂CHF₂I₂ wurde massenspektroskopisch identifiziert; die Komponente war zu 4.8 Flächen-% im Rohprodukt enthalten.

B e i s ρ i e 1 3 -^

Jm Verlauf von 82 Stunden wurden aus insgesamt g des Aminoäthers Tris-(tetrafluoräthoxyäthy1en|- amin 8Pg Fluorierungsprodukt entsprechend 49.7% der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung. 40 erhalten.

N(CH₂CH₂OCF₂CHF₂I, 4 15HF

30 Faraday
L, N(CF₂CF₂OCF₂CF₃I₃ - 15 H₂ ^4>

Die Elektro.'ysetemperatur betrug etwa 4-5 C: die Spannung bewegte sich zwischen 5,1 und 6,4 V. und die Stromdichte betrug im Durchschnitt 1,5 A/dm². 50 Nach der Aufarbeitung wurden 93% des eingesetzten Materials als stabilisierte Inertflüssigkeit mit einem Siedebereich von 106 bis 182,5"C/760 Torr (korr.) erhalten.

Als Hauptkomponente enthielt das Rohgemisch 55 mit 51 Flächen-% die eewünschte Verbindung der Struktur N(CF₂CF₂OCF₂CF₃I₃, wie sich aus" den Massen- und NMR-Spektren ergab.

Analyse:

Gefunden
berechnet

N[Ch₂CH(CH₃)OCF₂CHF₂], + 21 HF 42 Faraday

N[CF₂CF(CF₃)OC₂F₅J₃ + 21 H₂

noch'S Sr^Aü^^be:^tUn" ^mil Kalilauge wurden davon

^{gphische Anahse} er^b folnsetzunu·

hC?^ ^^{artende Substanz} ™ ^7U Hft κ u V" ^Gemisch enthalten. _m Höchste beobachtete Masse im Massenspektrum:

, - 800. entsprechend M-CF,. Das NMR-Spcktru.n steht in E.nklang mn der angegebenen Struktur. Analyse:

Gefunden ... C21.0. F70 5%-berechnet ... c 20.7. F 72.1%.'

Abbauprodukte

Massenspektrum: 5L _{= 734 a]s} entsprechend M-F.

CF₃N[CF₂CF(CF₃)OC₂F₅₃₂ mit 8 Flächen-%.

Höchste beobachtete Masse: J = 634. entspre-

;^{dMR S} NMR-Spektrum

C 2Ü.6. F 69.6. H <0.3%: C 20,0. F 71.3. H 0%.

Analyse:

Gefunden ... _C 20.8. F7^0%-berechnet ... _C 20,7. F 73.2%."

Darüber hinaus enthielt das stabilisierte Produkt folgende, massenspektroskopisch identifizierte Sub- !tanzen:

0',N(C₂F₄OC₂F₅), mit 9.5 Flächen-%. ^Strukturbestimmun_S ereab

C>CF,CF₃₎CF₂N_[CF_2CF( CF₃)OCF,], OCF(CFC/

N[CF₂CF(CF₃)OC₂HF₄].,

Der Siedebereich des stabilisierten Rohgemisches betrug 96.5 bis 209 C/760 Torr (korn).

B e i s ρ i e ! 5

In gleicher Weise wie in den anderen Beispielen wurde die ElektrofHiorierung von 360 g n-Octyl-bis-Ueirafluoräihoxyäthylen) - amin durchgeführt. Die durchschnittliche Stromstärke betrug bei einer Elektrolysetemperatur von +5"C etwa 1,0 A/dm², die Spunnune bewegte sich zwischen den Grenzwerten 4.2 und 6.5 V.

Nach einer Laufzeit von 90 Stunden waren 142 g fluoriertes Produkt entstanden, was 21,8% der Theorie entsprach, bezogen auf die Reaktionsgleichung:

CH,|CH,),N(CH,CH₂OCF₂CHF₂)₂ + 27HF
54 Faraday

--» C₈F₁₇N(C₂F₄OC₂F₅)-, + 27 H,

Im Anschluß an die übliche Stabilisierung mit Kalilauge wurde wegen der zu erwartenden geringen Flüchtigkeit auf die Wasserdampfdestillation verzichtet. Statt dessen wurde das Produkt nach der Abtrennung der Kalilauge mehrfach mit Wasser gewaschen und dann mit CaSO₄ · ¹Z₂H₂O getrocknet. Zur Erniedrigung der Viskosität wurde vorher mit Trichlor-'.rifluoräthan versetzt, das nach der Trocknung wieder abdestilliert wurde. Die Stabilisierung verminderte die Rohausbeute insgesamt von 21,8 auf 14,2% der Theorie. Bei der Fraktionierung ging die Hauntkomponentc zwischen 170 und 172°C/100 Torr über Bei Normaldruck wurde ein Siedebereich von 222 bis 237.5 C 760 Torr (korr.) gemessen.

Diese Fraktion bestand zu 84 Flächen-% aus einer Substanz, die aufgrund der spektroskopischen Befunde als CF₃(CFj)₇N(CF₂CF₂OCF₂CFj)₂ identifiziert wurde. Das Molekulargewicht betrug 903 (Massenspektrum: höchste Masse — = 884, = M - F.

Analyse:

Gefunden
berechnet

C 21,7. F 73.1%:
C 21.2. F 73.6%.

Neben der Hauptkomponente der genannten Struktur, die im Rohprodukt zu 58 Flächen-% enthalten war. enthielt dieses zahlreiche Nebenbestandteile, die aufgrund ihrer geringen Konzentration nicht isoliert *urden.

Beispiel 6

Ein Gemisch von ZO kg Tris-(tetrafluorath<">vväthylent-amin und 34,5 kg wasserfreie Flußsäure wurden in einer Elektrolysezelle mit etwa 38 Liter Inhalt elektrolysiert. Die Zelle glich im Aufbau weitgehend der Laborzelle. Die Elektrolysetemperatur hetnie OC. die durchschnittliche Stromdichte 0.4A (im², und die Spannung bewegte sich zwischen den Werten 4 7 und 6.0 V. Im Laufe von 113 Stunden wurden nsgesamt 9.376 kg Amin umgesetzt, die 10 3Xft kg Rohprodukt ergaben: dies entspricht 69.2% der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung (s. Beispiel 3). Die qualitative Zusammensetzung entsprach weitgehend dem Produkt von Beispiel 3. die Meneen-Verhältnisse unterschieden sich insofern, als der Anteil der Hauptkomponente um 11 Flächen-% hoher war.

Beispiel 7

Analog den vorher beschriebenen Verfahren wurden 577 g Cyclohexyl-bis-(letrafiuoräihox\ - i - propylen )-amin in der Simonszelle fluoriert. Das Verfahren lief über 127 Stunden bei einer durchschnittlichen Stromstarke von 0.7 A dm², einem Spannungsbereiich von 4,2 6.7 V und einer konstanten F.lektrolysetemperatur von +5 C. Die Startkonzentralion an Amin betrug 7.1 Gewichts-%. Während der Elektrolyse fielen insgesamt 306 g fluoriertes Rohprodukt, entsprechend 25,4% der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung, an

CyCIo-CH₁₁N

CH,-■-CHOC₂HF₄

25 HF

50 Faraday
C\elo C₁₁F_nN CF₂CF- OC₂F₅,

ei-;,

Die Stabilisierung wurde in der üblichen Weir*.

.,ο durch mehrstündiges Kochen mit 20%iger KOH-Lösung vorgenommen, wobei anstelle der anschließenden Wasserdampfdestillation eine Wäsche mi Wasser trat. Die Fraktionierung des Produktes ergar einen Siedebereich von 175.O--21X.5 C 760 for:

vs (korr.). Das stabilisierte Produkt enthielt neben zahl reichen Spurenbestandteilen unbedeutender Konzer. trationen folgende Hauptkomponenten:

Cselo -CF₁₁N CF₂CFOC₂FV

CF₃ K

mit 20.3 Flächen- % im Gaschromatogramm.

Die Struktur steht in Einklang mit dem NMH und Massenspektrum.

Analyse:

Gefunden . .. C" 22.S. F 71.1",,: berechnet . .. C 22.2. F 72.6"...

2. U-C₆F₁₃N(CF₂CF₂OC₂F₅)₂ mit 12.1 Flächen-" Analyse:

Gefunden ... C 22.2. F 70.9%: berechnet ... C 21,9, F 72.0%.

Ferner wurde massenspektrometrisch identifizie

η—ΟΤ,,Ν

CF₂CFOC₂HF₄ CF₃

höchste beobachtete Masse: -_ = 867 entspreche

dem Molekülionen-»peak«. Flächenanteil im G; chromatoeramm: 12.1%.

Herstellung von Vorprodukten der Formel III

Beispiel 8

Ein Gemisch von 2275 g Dimethylformamid (DMF), 596 g Triäthanolamin und 30,4 g Natrium wurde unter Rühren und Stickstoffspülung erwärmt, bis das Natrium ganz aufgelöst war; dabei stieg die Temperatur bis 120⁰C gegen Reaktionsende. Auf die Lösung wurde in einem Schüttelautoklav Tetrafluoräthylen mit einem Druck von 2 atü gedrückt. Die Umsetzung wurde ohne Wärmezufuhr durchgeführt; infolge des leicht exothermen Reaktionsverlaufs stieg die Temperatur von anfänglich 15 auf 40⁰C. Nach 2 Stunden war das Ende der Reaktion am Temperaturabfall und dem Ende der Tetrafluoräthylenabsorption ersichtlich. Die erhaltene Lösung wog 3970 g, was einer C₂F₄-Aufnahme von 89,2% der Theorie, bezogen auf die folgende Reaktionsgleichung, entsprach :

N(CH₂CH₂OCF₂CHF₂)₃

Na

DMF

N(CH₂CH₂OCF₂CHF,)₃

Die Lösung wurde durch dreimaliges Waschen mit kaltem Wasser von Lösungsmittel und Katalysator befreit und nach der Trocknung mit Na₂SO₄ unmittelbar zur Fluorieruiig eingesetzt, da seine thermische Labilität eine Destillation nicht erlaubt.

Die Ausbeute an trockenem Rohprodukt betrug 1496 g oder 83,2% der Theorie.

Das NMR-Spektrum stand mit der erwarteten Struktur in Einklang. Laut IR-Spektrum enthält das Produkt geringe Anteile F-olefinischen Doppelbindungen CF₂ = CF—.

Aminzahl:

Gefunden
berechnet

22,45:
22,27.

Analyse:

Gefunden
berechnet

C 33,3. H 3,9, F 47,1%;
C 32,1, H 3,3, F 50,8%.

Die osmometische Molekulargewichtsbestimmung ergab in Methanol 417 (Theorie: 449). Die Substanz besaß keine freien OH-Gruppen.

Beispiel 9

Analog Beispiel 7 wurden 382 g Tri-i-propanolamin in 383 g Dimethylformamid gelöst und unter Einsatz von 15,2 g Natrium mit Tetrafluoräthylen umgesetzt. Nach 90 Min. betrug die Tetrafluoräthy-"5 lenaufnahme 560 g bzw. 93,3% der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung:

N[CH₂CH(CH₃)OH]₃ + 3C₂F₄

Na

DMF

N[CH₂CH(CH₃)OCF₂CHf₂],

Die Ausbeute an trockenem Rohprodukt betrug 790 g oder 80,4% der Theorie.

Das Protonenresonanzspektrum bewies die Identität mit der theoretischen Struktur; auch dieser Ansatz enthielt laut Infrarotspektrum geringe Anteile von CF₂=CF-Gruppen. Freie OH-Gruppen waren nicht mehr nachzuweisen.

Aminzahl:

Gefunden
berechnet

Analyse:

Berechnet
gefunden .

21,5:
20.7.

C 36.7, H 4,3. F 46,4%:
C 37.6, H 4.7, F 42,1%.

H₂O-Gehalt:0,37%.

H₂O-Gehalt:0,ll%.

Das osmometisch ermittelte Molekulargewicht betrug 480 (Methanol), berechnet: 491.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche: 22

1. Tertiäre Perfiuoraminoäther der allgemeinen Formel

-_χ—N—(CF,—CFOCF,CF,R)₃__ (I)

mit folgenden Bedeutungen: R_F1 und R_F2 = lineare und/oder verzweigte Perfluoralkyl- oder Perfluorcycloalkylreste mit 1 bis IOC-Atomen; R_F3 = CF₃ oder F; R = H oder F; x, y und ζ sind ganze Zahlen, wobei χ und y = 1,2 oder 3; ζ = O, 1 oder 2;x + y+z = 6, sowie Gemische aus verschiedenen Verbindungen gemäß Formel ί mit unterschiedlichen Substituenten R_F1 und oder R_F2 und/oder R_F3 und/oder R.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I entsprechend Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel