DE2239800A1 - Fluorierte tertiaere aminoaether und deren herstellung aus den entsprechenden omega-(tetrafluoraethoxy)-alkylenaminen - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: HOE 72/F 248

Datum: 10. August 1972 Dr.BE/le

Fluorierte tertiäre Aminoäther und deren Herstellung aus den entsprechenden 60 -(Tetrafluoräthoxy)-alkylc-riarainen

Die Vorzüge von Perfluoralkanen für bestimmte Anwendungsgebiete, die chemisch inerte und thermisch hoch stabile Flüssigkeiten bedingen, sind bekannt (vgl. z. B. US Pat. 2 519 9835 3 64l 167; DBP 817 151; 841 1515 Brit. Pat. I 026 925).

Hierzu Kahlen sowohl Anwendungen in der chemischen Technik und der Kerntechnik, wo z. B. Stabilität gegen reinen Sauerstoff bei erhöhtem Druck oder elementares Fluor gefordert sein kann, aber auch solche im elektrotechnischen, elektronischen oder Maschinen· baubereich*' Maßgeblich für derartige Anwendungen sind neben der ungewöhnlichen chemischen Widerstandsfähigkeit auch eine Reihe anderer Stoffwerte wie z. B. Dielektrizitätskonstante, Oberflächenspannung, Viskosität, elektrische Durchschlagsspannung, dielektrischer Verlustfaktor hochfrequenter elektromagnetischer Felder, Lösevermögen gegenüber Kunststoffen, u.a.m.

Es ist ferner bekannt, daß sich bestimmte Perfluoralkylderivate, besonders Äther und tertiäre Amine, in ihren Eigenschaften den Perfluoralkanen eng anschließen und sich chemisch von diesen kaum unterscheiden lassen. Bei den physikalischen Eigenschaften trifft dies - bedingt durch die extrem geringen zwischenmolekularen Kräfte - in hohem Maß u.a. auch für deren Siedepunkte zu: Trägt man z. B. die Siedepunkte von. perfluorierten Alkanen, Äthern und tertiären Aminen verschiedener Strukturen gegen deren Kohlenstoffzahl auf, dann zeigt sich zwischen beiden Faktoren

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eine sehr deutliche Proportionalität; in erster Näherung überwiegt diese Abhängigkeit den Einfluß anderer Strukturmerkmale, wie Kettenverzweigungen oder Zahl und Art von Heteroatoinen im Molekül deutlich. Das äußert sich in einer wesentlich breiteren Streuung der Siedepunkte, wenn man diese z. B. gegen die Molekulargewichte aufträgt.

Im Figur 1 ist der genannte Zusammenhang für eine Reihe erfindungsgomäßer sowie bekannter perfluorierter verzweigter, cyclischer und linearer Alkane, Äther und tertiärer Amine dargestellt. Die Kurven sind Begrenzungslinien, innerhalb von welchen die Siedepunkte dieser Verbindungen liegen. Die Vergleichsdaten wurden der Literaturstelle: J. H. Simons, Fluorine Chemistry, Bd. II, 195^f Academic Press, N.Y. entnommen. Die Bezeichnung der Punkte geht aus folgender Übersicht hervor:

Berexch	1	111-13'*	C V	erb. mit 9 t-	11	-At
Il	2	Ι3*έ-16ΊΟ	C	Il	12	Il
It	3	l64-180	C	ti	12	M
Il	k	17(1-187	C	Il	1 *»	Il
Il	5	187-207°	C	Il		Il
It	6	222-237°	C	Il	It

Gegenstand der Erfindung ist eine neuartige Klasse von perfluorierten organischen Substanzen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus Perfluoralkylen-, Perfluoralkyl-oder 6J -H-Perfluoralkylgruppen sowie den Heteroatomen Stickstoff und Sauerstoff aufgebaut sind. Dj erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch die allgemeine Formel

x-¹? ^(CF2-^CF0CF2^CF2V₃-z (I)

^(RF2>3-y

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mit folgenden Bedeutungen umfaßt:

R und R„„ = lineare u./od. verzweigte P er fluor alkyl- oder Fl r 2

Perfluorcycloalkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen;

R = CF₃ oder F; R^ = H- oder Fj x, y und ζ sind ganze Zahlen, wobei χ und y - 1, 2 oder 3; z= O₁ 1 oder 2;

x + y + ζ =

geändert gem|8 eingegangen am ../^jL:

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Im allgemeinsten Sinne handelt es sich somit bei der erfindungsgemäßen Substanzklasse um tertiäre Perfluornlkylaminc, die sich von den bisher bekannten dadurch unterscheiden, daß mindestens eine der J Perfluoralkylgruppen durch eine Äthergruppe der Struktur -CF₂CF₂OCF₂CF₂R^ oder -CF₂-CF-OCF₂CF₂R^ ersetzt ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Gemische aus verschiedenen Verbindung en der· obigen Formel mit unterschiedlichen Substituenten Rp. und/oder Rp₂ und/oder R_ und/oder R« · Ferner fallen unter die Erfindung Verbindungen, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

(^Rih _v N-(CH -CHOCF CF₀II), , (III) i J-X- , «ί λ c. J-Z

mit folgenden Bedeutungen:

R. und R„ = lineare und/oder verzweigte Alkyl- und Cycloalkylradikale mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;

R_ steht für CII oder H;

x, y und ζ sind ganze Zahlen, wobei χ und y Werte von 1, 2

oder 3 annehmen, und ζ = 0, 1 oder 2 ist, und χ + y + ζ =

Zum Erfindungsgegcnstand gehören auch Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man eine Verbindung der Formel III mit den fluorfreien Substituenten R., R₂ und R_ in wasserfreier Flußsäure löst und die Lösung elektrolysiert (sogenannte Elektrofluorierung). Schließlich gehört zur Erfindung ein Verfahren zur Herstellung

-,./'ja iCi'-rt sern^S Eingab· eingegangen am ^ "■ -r/'Fv

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von Verbindimgen der Formel III, indem man einen Aminoalkohol der allgemeinen Formel

(R₁), _Y N (CH-CH OH) (H)

bzw. sein Alkoholat der Formel

+ (R₁). _Y N (CH-CHO) ^ Me. _v (H a)

in der die Symbole R., R₀, R_, x, y und ζ die oben

l <i ρ

angegebene Bedeutung haben, mit Tetrafluoräthylen in einem aprotischen Lösungsmittel bei Anwesenheit eines Alkalimetalls als Katalysator "umsetzt, wobei man vorzugsweise die Reaktion zwischen 10 und 50°C durchführte

Es wurde demnach gefunden, daß man überraschenderweise über die erfindungsgemäße Elektrofluorierung von tertiären Aminoäthern(III) mit den bereits genannten Strukturmerkmalen Zugang zu einer Verbindungsklasse (I) hat, die sich für die erwähnten Einsatzgebiete - Wärmeübertragungsmedien, Hydraulikflüssigkeiten, Dielektrika, Inertflüssigkeiten gegenüber aggressiven Gasen aber auch als Blutersatzstoff in hervorragender Weise eignen.

Die zahlreichen Variationsmöglichkeiten der Faktoren χ, y, ζ sowie der Substituenten Rp₁) Rp₂ ¹^¹** R? ermöglichen gezielte Veränderungen der Produkteigenschaften in hinein relativ großen Rahmen. So kann man z. B. durch die Wahl langkettiger Reste Rp₁ und Rp₂ hochsiedende Verbindungen herstellen, die sich in ihren Eigenschaften den tertiären Perfluoralkylaminen eng anschließen.

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Durch Kettenverzweigung oder Einführung cyclischer Substituenten kann der Erstarrungspunkt erniedrigt werden; durch langkcttige lineare Reste Rp₁ und R_p2 nähert man sich durch die Erhöhung des Erstarrungspunktes den mehr wachsähnlichen höheren Telomeren des Tetrafluoräthylens an. Durch Vermindern des z-Wertes von 2 auf 1 oder O nähern sich die Produkteigenschaften denen oligomerer Perfluoräthylen- und -propylenoxide an.

Die erfindungsgemäßen Produkte mit R. = F zeichnen sich durch außerordentliche chemische Stabilität gegenüber den meisten aggressiven Chemikalien wie konzentrierten Mineralsäuren und Alkalilaugen, Oxidations- und Reduktionsmitteln aus. Chemisch«! Angriffe sind nur durch Alkalimetalle und Aluminiumchlorid bei erhöhten Temperaturen möglich. Die Stickstoffatome sind auch durch sehr starke Mineralsäuren nicht protonierbar, besitzen also keine basischen Eigenschaften mehr. Von elementarem FIuOr₁ Halogenfluoriden und anderen hochreaktiven Fluorierungsmitteln wie CoF werden die Substanzen erst bei verschärften physikalischen Bedingungen merklich angegriffen unter Abbau zu kürzerkettigen Perfluoralky!verbindungen. Gegen Sauerstoff sind die erfindungsgemäßen Produkte übor einen weiten Druck- und Temperaturbereich inert; so ist z. D. bei 300 C und 100 atü O₂ kein Angriff auf ^c/j^Fo^N(^C2^F4^0C2^F5*2 ^fostzustelle"·

Die genannten Eigenschaften eröffnen den erfindungsgemäßen Substanzen (I) Anwendungsmöglichkeiten als Wärmeüberträger für einen weiten Temperaturbereich, besonders in elektronischen und elektrischen Anlagen oder als Hydraulikflüssigkeiten. Ihre absolute biologische Passivität ermöglicht darüber hinaus Anwendungsmöglichkeiten als Blutersatzstoffe, wobei der Vorzug der erfinddungsgemäßen gegenüber den bisher erprobten Substanzen neben den günstigen Löslichkeitsverhältnissen für 0_ und C0„ in einer besseren Dispcrgierbarkeit in wäßrigen Lösungen besteht.

Es ist bei elektrochemischen Fluorierungsprozessen bekannt, daß neben perfluorierten Produkten stets auch unterschiedliche Mengenanteile unvollständig fluorierter Produkte entstehen. Es liegt

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nun im Rahmen der Erfindung, daß man durch Wahl geeigneter Fluorierungsbcdingungcn gezielt Produkte erhalten kann, die durch die obengenannte allgemeine Formel (I) wiedergegeben werden, worin jedoch R. = H ist, d.h. also die folgende Formel haben*

'¹VlVx ?-<^CF2-?^F0CF2^CP2^H)3-z da)

Wie anhand der Beispiele erläutert wird, gelingt es, durch Temperaturerhöhung den Mengenaiiteil von unvollständig fluorierte« Stoffen mit R. = H gegenüber dem Hauptprodukt mit % = F zu erhöhen; durch Elektrolyse bei tieferen Temperaturen nimmt ihr Anteil gegenüber den H-freien Substanzen ab. Die wasserstoffhaltigen Produkte mit R. = II bei ζ = 2 bzw. R/=H oder H und F bei ζ- O oder 1 unterscheiden sich chemisch kaum von den perfluorierten analogen Verbindungen. Es ist bekannt, daß terminal« Il-Atome an (CF ) -Ketten durch die Fluoratome so

d η

stark abgeschirmt werden, daß sie ihre gewohnten Reaktionsweisen verlieren und sich chemisch weitgehend inert verhalten» Es gelingt z. B. auch durch mehrstündiges Erhitzen mit 20 /eigen Alkalihydroxydlosungen nicht, HF von solchen Verbindungen abzuspalten.

Entsprechend hoch ist die thermische Stabilität dieser Gruppe, so daß für viele Anwendungen der beanspruchten Perfluoralkylverbindungen auf eine destillative Abtrennung der H-haltigen Bestandteile verzichtet werden kann. Aufgrund ihrer gegenüber den perfluorierten Verbindungen jedoch etwas erhöhten Siedepunkte stellen sie somit eine willkommene Erweiterung des Produktangebots dar. So ist es in manchen Fällen von Bedeutung, z. B. anstelle einer Kühlflüssigkeit mit einem scharfen Siedepunkt eine solche mit einem größeren Siedebereich zu verwenden.

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■-*- 2233800

Über den erwähnten Anwendungsbereich hinaus eröffhct die erfindungsgemäße neue Substanzklasse (III) einen Zugang zu weiteren wertvoller. Produkten, indem man sie in an sich bekannter Weise bei 35 bis 500 mit Halogenen, z. D. Brom, umsetzt. Man erhält dann Produkte, deren It/,-Positionen .mit Br-Atomen stabilisiert sind. Dieser Substituent ist wesentlich reaktiver als Wasserstoff

en .

und macht diese Substanz /zu wertvollen Ausgangsroaterialicn, z. D. für oberflächenaktive Stoffe oder höhermolekulare Schmiermittel und Additive.

Die Erfindung umfaßt, wie bereits erwähnt, nicht nur die bereit« erläuterten Fluorierungsprodukte, sondern auch die Ausgangsverbindungen der Formel III. Diese Verbindungen (III) stellen eine neuartige Substanzklasse dar, die in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Aminoalkohole der Formel II bzw. ihrer Alkaliaminoalko'holate der Formel II a

mit Tetrafluoräthylen nach dem weiter unten angegebenen Reaktions· schema hergestellt werden.

Diese Produkte sind wasserunlösliche Flüssigkeiten von ölartiger Konsistenz, die mit Säuren meist wasserlösliche Salze bilden.

Wie ihre Konstitution zeigt, können die Verbindungen der Formel : III als wertvolle Ausgangsprodukte zur Elektröfluorierung dienen und ergeben dabei Gesatntausbeuten der Fluorierungsprodukte, die je nach Molekülgröße um den Faktor 3 bis k - bei längerkettigen Substituenten R₁ und U um einen noch höheren Faktor r über den für vergleichbare tertiäre Amine oder Äther mit der gleichen Kohlenstoffzahl liegen.

·) ebenfalle

U C 9 δ 0 7 / 1 1 6 i;

In Figur 2 sind die in den Beispielen genannten Ausbeuten einigen Literaturbeispielen gegenübergestellt. Die Ziffern in der Figur geben jeweils die Ausbeute entsprechend dem Beispiel der gleichen Nummer an; so entspricht ζ. B. Ziffer 1 der Ausbeute von Beispiel 1. Die-den angegebenen Formeln entsprechenden Ausbeuten wurden entnommen aus Zh. obsc. chim. 35 » 485 (1965)» Franz. Pat. 1 389 724; US Pat. 2 594 272; US Pat. 2 644 928; DAS 1 069 639; US Pat. 2 616 927; US Pat. 2 63I I51.

Durch den Einsatz teilfluorierter Substanzen vermindert sich allgemein der Stromaufwand sowie die benötigte Kälte energie zur Zellkühlung und HF-Kondensation aus den Abgasen.

Auf die Wirtschaftlichkeit des Fluorierungsprozesses und der Fluorierungsprodukte wirkt sich günstig aus, daß sie auf so billigen technischen Großprodukten wi.e Athylenoxid, Propylenoxid, Tetrafluoräthylen und den betreffenden primären oder sekundären Aminen bzw. Ammoniak basieren.

Die erfindungsgemäßen A^rcrbindungen der Formel III eignen sich nicht nur für die bereits erwähnten Fluorierungsreaktionen, sondern auch für zahlreiche andere Reaktionen. Sie stellen daher wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, FarbstoffVorprodukt en und Tensiden dar.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen tertiären Tetraflüoräthoxyalkylenamine (III) löst man das Alkylamin (II) in einem aprotischen Lösungsmittel wie z. B. Dimethylformamid (DMF) und setzt es mit einem Bruchteil der theoretischen Menge eines Alkalimetalles, z.B. Natrium, zum Alkoholat der Formel II a um, das bei einem Temperaturbereich von etwa 15 bis 6O C im Rührautoklav bei etwa 2 atü mit Tetrafluoräthylen zum gewünschten Addukt (III) reagiert.

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(Π ) N-(CH-ClIOH) + Alknlimetall

(II) (R₂)₃__y R₅

"V₃-* ¹J ^(C112-

dia) ⁽V₃-y

N -(CH CHOCF CF₀Il) (III)

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2239300.

Aufgrund der Temperaturempf indlichkei t werden 'die Addukte üblicherweise nicht destilliert, sondern mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Wie aus den Beispielen hervorgeht, verlaufen die Reaktionen mit hohen Ausbeuten. Die Strukturen der Verbindungen wurden außer durch ihre Analyscndaten durch die F-19-und_H-NMR-Spektren gesichert. Die Elektrofluorierung der Produkte/zu den Verbindungen der Formel J. vurde in einer klassischen Simonszellc (vgl. US-Patent 2 519 9C3) durchgeführt. Sie bestand aus einem Doppelmantelgefäß aus ViA-Stahl mit etwa 1,5 1 Inhalt und. einem Elektrodenpaket aus 25 Nickelplatten mit einer wirksamen Anodenflache von 3O»8 ^rtm und 2,5 mm Plattenabstnnd. Zur Ausrüstung der Zelle gehörten ferner eine Flüssigkeits-Standanzeige, eine Umwälzpumpe, ein Rückflußkühler sowie Vorrichtungen zur Abgaswäschc.

Die Verfahren erstreckten sich stets über mehrere Tage, da aufgrund einer längeren Inhibitionszeit zu Peginn die Produktbildung verzögert einsetzt. Die bevorzugten Betriebsbedingungen lagen bei einer Spannung zwischen 'i , O und 6,5 V und einer Sti-om-

dichte zwischen 0,5 und 1,5 A/dm". Die Konzentration des Ausgangsmaterials wurde zwischen 5 und etwa 25 Gew./ό gehalten, wobei dem Verbrauch entsprechend Ausgangsmaterial diskontinuierlich zugegeben wurde. Das Flüssigkeitsniveau in der Zelle wurde durch bedarfsweisen Flußsäurezusatz konstant gehalten.

Die Elektrolyse kann innerhalb relativ weiter Temperaturgrenzen geführt werden. Der bereits geschilderte Einfluß der Temperatur auf die Produkt.p'us^mnieiisetzung ermöglicht die Herstellung von vorwiegend perfluorierten Produkten durch Elektrolyse bei tiefen Temperaturen oder die verstärkte Bildung wasserstoffhaltigcr Fluorierungsprodukte der obengenannten Formel I a.

4 C 9 8 0 7 / 1 .1.6 8 ■

Der wirtschaftlich sinnvolle Temperaturbereich liegt etwa zwischen -20° und +30⁰C; unter -20° sinkt die Leitfähigkeit auch bei erhöhten Elektrolytkonzentrationen auf sehr geringe Werte ab, über +30 nehmen neben den wasserstoffhaltigen

* )
Produkten auch /perfluorierte Abbauprodukte rasch zu.

Beim Arbeiten im vergrößerten Maßstab körren die Ausbeuten gegenüber den Laborverfahr cnyumHlwa 30 % bis 60 % höher liegen. So wurden z. D. bei der Fluoriorung von Tris-( tetraf luoi"äthoxyä'thylen)amin Rohausbeuten von weit über 70 % der Theorie erhalten. Ein Leitsalz erübrigt sich aufgrund der guten Leitfähigkeit der Aninoätherlösungen. Die Perfluorierungsprodukte scheiden sich aufgrund ihrer Unlöslichkeit in Flußsäure und ihrer relativ hohen Dichte von etwa 1,7 bis 2_t0 g/cm auf dem Zellenboden ab und werden von dort abgelassen.

Die Rohprodukte enthalten stets geringe Anteile von Carbonsäurefluoriden, die durch Spaltung der Athergruppen entstanden. Zur Entfernung dieser perfluorierten Säuren werden die Rohprodukte einige Stunden mit 20 bis 50 %iger wäßriger Alkalilauge am Rückfluß gekocht. Durch diese Behandlung werden gleichzeitig unstabile teilfluorierte Verbindungen durch HF-Abspaltung und Verharzung der gebildeten ungesättigten Produkte entfernt. Diese Behandlung dient somit zur Stabilisierung der Produkte, da nur die chemisch inerten Bestandteile erhalten bleiben. Durch anschließende V/asserdampfdestillation aus alkalischer Lösung isoliert man die Inertstoffe, trocknet sie in der üblichen Weise und unterwirft sie einer Fraktionierung.

Die Analysen der Produkte erfolgten durch Gaschromatographie j die Struktur der einzelner. Komponenten wurden nach ihrer Isolierung durch präparative Gaschromatographie aufgrund der Analysenwerte sowie ihrer Massen- und F-19-NMR-Spektren ermittelt.

*) die Konzentrationen

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Elektrofluorierung von Produkten der Formel III

Beispiel 1

In eine sogenannte Simons-Zelle wurden 100 g des Aminoethers n.-Butyl-bis-(tetrafluoräthoxy-i-propylen)-amin und l400 g wasserfreie Flußsäure gefüllt. Im Laufe von 67 Stunden kamen noch weitere 550 g des Aminoäthers dazu; um angenähert stationäre Betriebsbedingungen zu erreichen, erfolgte die Zugabe in Abständen von wenigen Stunden. Die Temperatur des Elektrolyten wurde auf konstant +5 C gehalten, die Spannungen bewegten sich je nach Konzentration zwischen 5,4 und 6,5 V; sobald sie den oberen Grenzwert erreichte, wurdenerneut 30 bis 50 g Ausgangsmaterial zugegeben. Die Stromstärke wurde fast über die gesamte Laufzeit konstant bei 45 A gehalten.

Die Rohausbeute betrug 682 g perfluoriertes Produkt; bezogen auf die Reaktionsgleichung entspricht dies 47,7 % der Theorie.

46 Faraday + 23 HF * C₄F₉N(CF₂-CFOCF₂CF₃)₂ +

Die Ausbeute an stabilisiertem Prpdv·t betrug 44,5 % d. Theorie; der Siedebereich des stabilisierten Rohprodu·. os lag zwischen I34⁰ und 2O7,1°C/76O Torr (korr.).

Folgende Bestandteile wurden durch Gaschromatographie isoliert und ihrer Struktur nach aufgeklärt:

1. Die Hauptkomponente besaß laut Massenspektrum ein Molekulargewicht von 803; die höchste beobachtete Masse betrug—=784, entsprechend M-F.

Analyse: gefunden: 21,4 % C; 72,4 % F; < 0,3 % H; berechnet: 20,9 % C; 73,3 % F; 0 % H.

♦ = M

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Mit Hilfe des F-19-NMR-Spektrums wurde die Struktur CF-(CF ) N(CF₀CF(CF )OC_F) bestätigt. Die Fraktion mit

j & j «< J ο
dem Siedebereich 185-202 C besteht zu etwa 7k % aus dieser Komponente·

2. Nebenbestandteil mit etwa 11 Flachen-% im Gaschromatogramm des Rohproduktes ist gemäß Massen- und F-19-NMR-Spektrum die Substanz CF (CF ) N(C_F OC F_r) . Diese Substanz ist in der Fraktion mit dem Siedebereich 17O-I82 zu 71 Flächen-% enthalten .

Analyse: gefunden: 21,1% C; 71,7 % F; < 0,3% H; berechnet: 20,5 % C; 73,0 % F; O % H.

Das Rohprodukt enthält noch eine größere Zahl von Spurenkomponenten, deren Anteil meist weniger als 1 Flächen-% beträgt.

Deispicl 2

Dieses Verfahren stellt - mit Ausnahme der auf + I5 C erhöhten Elektrolysetcmperatur - eine Wiederholung des Beispiels 1 dar. Insgesamt wurden 28o g n-C^H N(CH₂CH(CHX)C₃F^H)₂ innerhalb von 26 Stunden bei einer konstanten Stromstärke von 45 A und einem Spannungsbereich von Ί,6-5ι^ V elektrolysiert; dabei fielen kok g_t entsprechend 68 % der Theorie, fluoriertes Rohprodukt an. Die Ausbeute an stabilisiertem Fluorierungsprodukt betrug 5718 % der Theorie. Der Siedebereich des stabilisierten Produktes betrug 83 bis 2O6,5°C/76O Torr korn).
Die gaschromatographxsche Analyse ergab folgende Zusammensetzung:

1. CF₀(CF₀)_ N-CF₀-CFOC₀F mit dem massenspektrometrisch bei & j ά ύ j

CF₃ CF₃

stimmtea Molekulargewicht von 587 (höchste beobachtete Masse: J« 568 * M - F).

Analyse: gefunden: 20,8 % C; 72,2 % F berechnet: 20,5 % C; 73,4 % F.

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Ira Rohprodukt ist die Substanz mit 6,9 Flächen-% enthalten; bei der Fiaktionierung kann sie mit 85 %iger Reinheit erhalten werden.

2. CF₃(CF₂)₃ N-CF₂-CFOC₂F₅

Das erhaltene Rohprodukt enthält gemäß Gaschromatographie 8,4 Flächem-Jo einei* Substanz der angegebenen Struktur, die nach der präparativen Isolierung in gleicher Weise wie die der übrigen Komponenten bestimmt wurde. Das Molekulargewicht beträgt 685.

Analyse? gefunden: 21,3 % C; 72,8 % F berechnet: 21,0 % C; 74,8 % F.

In-der Fraktion mit dem Siedebereich 167 bis 172, 5°C/76O Torr (korn) stellt die Substanz mit 43 Flüchen -% die Hauptkpmponente dar.

Die Substanz CF (^CF ₂^3 ^N^^C2^F4"°^C2^F5 ^2 ^{ist nur ZU} % im Rohprüdii2<t enthalten.

Die in Bei^pic^ 1 als Hauptkomponente gebildete Substanz CF. (CF₀) ,N(Ci? CF(CF₀ )OC_nF_)_ stellt hier mit etwa 25

_J ^j & j «- J "

F3.ächen-?o ebenfalls die Hauptkomponente dar.

5. CF (CF₂) N(CF₂CF(CF JOCF₂^₂H)₂ wurde massenspektroskopisch identifiziert5 die Kompone,. ¹J war zu 4,8 Flächen-% im Rohprodukt enthalten·.

Beispiel 3

Im Laufe von 82 Stunden wurden aus insgesamt 925 g des Aminoäthers Tris-(tetrafluoräthoxyäthylen)-amin 817 g Fluorierungsprodukt entsprechend 49,7 % der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung, erhalten.
N(CH₂ClI₂OCF₂CF₂H)₃ + I₅ HF N(CF₂CF₂OCF₂CF₃ ^ + I5 H₃

Die Elektrolysetemperatur betrug etwa +5 C; die Spannung bewegte

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sich zwischen 5,1 und 6,4 V₁ und die Stromdichte betrug im Durch-

schnitt 1,5 A/dm . Nach der Aufarbeitung wurden 9) % des eingesetzten Materials als stabilisierte Inertf lüssigJceit mit einem Siedebereich von 106 bis 1Ö2,5°C/76O Torr (korr.) erhalten. Als Hauptkomponente enthielt das Rohgemich mit 51 Flächen-% die gewünschte Verbindung der Struktur NiCFgCF^CFgCF ) _t wie sich aus den Massen- und NMR-Spektren ergab.

Analyse: gefunden: 20,6 % C; 6916 % F; < 0,3 % H berechnet: 20,0 % C; 71,3 % F; 0 % H.

Darüber hinaus enthielt das stabilisierte Produkt folgende, massenspektroskopisch identifizierten Substanzen*

CF₃N(C₂F₄OC₂F₅J₂ mit 9,5 Flächen-% ^C ₂ ^F ₅ ^N(C2^F^^0C2^F5⁾2 ^mit 7.0

(C₂F₅OC₂F^)₂NC₂F₄OC₂F₄H mit 9,0 " die Struktur steht auch

mit den NMR-Siiektren in Einklang

N(C₂F₄OC₂F₄H)₃ »it 2,2 Flachen-?*

Beispiel 4

Die Simons Zelle wurde mit l400 g wasserfreier Flußsäure und 100 g Tris-(tetrafluoräthoxy-i-propylen)-amin beschickt. Bei einer durchschnittlichen Elektrolysetemperatur von +5°C und einer durchschnittlichen Stromstärke von 46 A bewegte sich die Spannung im Bereich von 4,9 bis 6,5 V. Bei einer Gesamtlaufzeit von 100 Stunden wurden diskontinuierlich insgesart 800 g Aus gang sprodukt eingesetzt. Die Gesamtausbeute an Fluorierungsprodukt betrug 73O g, entsprechend 45,ß % der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung:
N(CH₉CH(CH )OCF CF₉Hl + 2I HF J*^{2 Farada}>; N(CF₀CF(CF_)OC₀F^ )_o

+ 21 H₂

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- y(- 223S800

davon Nach der Aufärbeitung mit Kalilauge wurden/noch 90,0 Gew.% als trockene Inertflüssigkeit gewonnen. Die gaschromatographische Analyse ergab folgende Zusammensetzung: Die theoretisch zu erwartende Substanz war zu 45 Flächen-% im Gemisch enthalten· _^

Höchste beobachtete Masse im Massenspektrum: — = 800, entsprechend M-CF . Das NMR-Spektrum steht in Einklang mit der angegebenen Struktur.

Analyse: gefunden: 21,0 % C; 70,5 % F; berechnet: 20,7 % C; 72,1 % F.

Darüber hinaus wurden folgende Abbauprodukte dieser Substanz identifiziert:

CF₃(CF₂J₂N(CF₂CF(CF₃)OC₂F₅)₂ mit 17 Flächen-%. Massenspektrum: SL = 734 als höchste Masse, entsprechend M-F

CF₀N(CF₀CF(CF₀)0C_F_)_o mit 8 Flächen-%. 3 2 3 d. 5 ei

Höchste beobachtete Masse: ^ = 634, entsprechend M-F. Struktur' stimmt mit NMR-Spektrum überein.

Analyse: gefunden: 20,8 % C; 72,0 % Fj berechnet: 20,7 % C; 73,2 % F

Die spektroskopische Strukturbestimmung ergab ferner drei wasserstoffhaltige Verbindungen mit einem gemeinsamen Flächenanteil von etwa 22 %s

F₄OCF(CF₃)CF₂N(CF₂CF(CF₃)OC₂F₅)₂,

^F und N(CF₂CF(CF₃)OC₂F₄H)₃.

Der Siedebereich des stabilisierten Rohgemisches betrug 96,5 bis 2O9°C/76O Torr (karr.). .

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Beispiel 5

In gleicher Weise wie in den anderen Beispielen wurde die Elek~ trofluorierung von 36O g n-Octyl-bis(tetrafluornthoxyäthylen)-amin durchgeführt. Die durchschnittliche Stromstärke betrug bei einer Elektrolyseteinperatur von +5 C etwa 1,0 Λ/dni _t die Spannung bewegte sich zwischen den Grenzwerten Ί,2 und 6,5 V.

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Nach einer Laufzeit von 90 Stunden waren. l42 g fluoriertes Produkt entstanden, was 21,8 % d. Theorie entsprach;* bezogen auf die Reaktionsgleichung:

CF₂Ii)₂ + 27 HF ⁵^ Faraday C₈F₁

+ 27 H₂

Im Anschluß an die übliche Stabilisierung mit Kalilauge wurde wegen der zu erwartenden geringen Flüchtigkeit axif die Wasserdampfdestillation verzichtet. Statt dessen wurde das Produkt nach der Abtrennung der Kalilauge mehrfach mit Wasser gewaschen und dann mit CaSO, . 1/2 H₀O getrocknet.. Zur Erniedrigung der Viskosität wurde vorher mit Triclilortrifltiaräthan vorsetzt, das nach der Trocknung wieder abdestilliert wurde» Die Stabilisierung verminderte die Rohausbeute insgesamt von 21,8; auf lA*2 % der Theorie. Bei der Fraktionierung ging die Hattptkamponente zwischen I70 und I72 C/JOO Torr über. Bei Normaletuc-k wurde· ein Siedebereich von 222 bis 237,5°C/76O Torr (karr.) gemessen.

Diese Fraktion best-.nd zu 84 Flächen-So aus einer Substanz, die aufgrund der spektroskopysehen Befunde als CF (CF LK(CP CF OCF₀CF )_o identifiziert wurde. Das Molekulargewicht betrug 903 (Massenspektrum: höchste Masse —^ 8S4s_r £ M - F.

Analyse: gefunden: 21,7 % ^l 73»1 % F; berechnet«. 21,2 % C-_t 73,6 % F.

Neben der· Hauptkomponente der genannten Struktur, die im Rohprodukt zu 58 Flächen-°o enthalten war, enthielt dieses zahlreiche Nebenbestandteile, die aufgrtmd ihrjr geringen Konzentration nicht isoliert wurden.

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Beispiel 6

Eine Mischung von 2,0 kg Tris-( tetraf luoräthoxyäthylen)-aniin und Jk,5 kg wasserfreie Flußsäure wurden in einer Elektrolysezelle mit etwa 3& Liter Inhalt elektrolysicrt. Die Zelle glich im Aufbau weitgehend der Laborzelle. Die Elektrolysetemperatur betrug 0 C, die durchschnittliche Stromdichte 0,4 A/dm und die Spannung bewegte sich zwischen den Werten 4,7 und 6,0 V. Im Laufe von 113 Stunden wurden insgesamt 9»376 kg Amin umgesetzt, die 10,3&6 kg Rohprodukt ergaben; dies entspricht 6912 % der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung (s. Beispiel 3)« Die qualitative Zusammensetzung entsprach weitgehend dem Produkt von Beispiel 3i die Mengenverhältnisse unterschieden sich insofern, als der Anteil der Hauptkomponente um 11 Flächen-% höher war.

Beispiel J

Analog den vorher beschriebenen Verfahren wurden 577 g Cyclohexylbis-(tetrafluoräthoxy-i-propylen)-amin in der Simonszelle fuoriert. Das Verfahren lief über 127 Stunden bei einer durchschnittlichen Stromstärke von 0,7 A/dm , einem Spannungsbereich von 4,2-6,7 V und einer konstanten Elektrolysetcmperatur von +5 C· Die Startkonzentration an Amin betrug 7t 1 Gewichts-?». Während der Elektrolyse fielen insgesamt 306 g fluoriertes Rohprodukt, entsprechend 25»4 % der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung an.

-C₆H₁₁N(CH₂-CHOC₂F₄H)₂ + 25HF ⁵° ^Farada/Cyclo-C₆F₁₁N(CF₂CF-CH₃ CF₃

Die Stabilisierung wurde in der üblichen Weise durch mehrstündiges Kochen mit 20 Joiger KOH-Lösung vorgenommen, wobei anstelle der anschließenden Wasserdampfdestillation eine Wäsche mit Wasser trat. Die Fraktionierung des Prodtiktes ergab einen Siedebereich von 175tO-2l8,5°C/76O Torr (korr.). Das stabilisierte Produkt enthielt neben zahlreichen Spurenbestandteilen unbedeutender Konzentrationen folgende Hauptkomponenten:

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1) Cyclo-C.F N(CF CFOC F) mit 20,3 Flächen-% im Gas-

OXX <£| dt j d*

CF₃

chromatogramm

Die Struktur steht in Einklang mit dem NMR- und Massenspektrum.

Analyse: gefunden: 22,0 % C; 71,1 % F berechnet: 22,2 % C; 72,6 % F

2) n-^C6^F ₁₃ ^N(^CF2^CF2^0C2^F5⁾2 ^{mit 12|1L Fläche}n-#·

Analyse: gefunden: 22,2 % C; 70,9 % F berechnet: 21,9 % C; 72,0 % F

Ferner wurde massenspektrometrisch identifiziert

^ höchste beobachtete Masse: -2. = 867 ent-

CF₃

sprechend dem Molekülionen peak. Flächenanteil im Gaschromatogramm: 12,1 %, ■

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Herstellung von Produkten der Formel III

Beispiel fl

Eine Mischung von 2275 g Dimethylformamid (DMF), 596 g Triethanolamin und 30,4 g Natrium wurde unter Rühren und Stickstoffspülung erwärmt, bis das Natrium ganz aufgelöst var; dabei stieg die Temperatur bis 120 C gegen Reaktionsende. Auf die Lösung wurde in einem Schüttclautoklav Tetrafluorethylen mit einem Druck von 2 atü gedruckt. Die Umsetzung wurde ohne Wärmezufuhr durchgeführt; infolge des leicht exothermen Reaktionsverlaufs stieg die Temperatur von anfänglich I5 C auf ^lk0 . Nach 2 Stunden war das Ende der Reaktion am Temperaturabfall und dem Ende der Tetrafluoräthylenabsorption ersichtlich* Die erhaltene Lösung wog 397O g, was einer C₂F,-Aufnahme von ß9,2 % der Theorie, bezogen auf die folgende Reaktionsgleichung entsprach:

N(CH₂CH₂OII)₃ + 3 C₂F₄-JjJJj^ N(CH₂CiI₂OCF₂CF₂II)₃

Die Lösung wurde durch dreimaliges Waschen mit kaltem Vasscr von Lösungsmittel und Katalysator befreit und nach der Trocknung mit Na₂SO, unmittelbar zur Fluorierung eingesetzt, da seine thermische Labilität eine Destillation nicht erlaubt.

Die Ausbeute an trockenem Rohprodukt betrug IA96 g oder 83,2 % der Theorie.

Das NMR-Spektrum stand mit der erwarteten Struktur in Einklang. Laut IR-Spektrum enthält das Produkt geringe Anteile F-olefinischer Doppelbindungen CF =CF-.

C ; 3 , 9 % H; 'i7 ,1 # F C; 3,3 % H; 50,8 % F

Die osmometische Molekulargewichtsbestimmung ergab in Methanol

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Aminzahl:	gefunden:	22,	k5\
	berechnet:	22,	27;
Analyse:	gefunden:	33,	3 %
	berechnet:	32,	1 %
H O-Gehalt	: 0,37 %i

4l7 S (Theorie: 4^9 g)* Di« Substanz besaß keine freienOH-Gruppen,

Pci spi öl 9

Analog Beispiel 7 wurden 3$² S Tri-i~propanolamin in 3$3 S Dimethylformamid gelöst und unter Einsatz von 15*2 S Natrium mit Tetrafluoräthylon umgesetsct» Nach 90 min. "betrug di« Tetrafluor äthylcnaufnähme 56Ο g bzw. 93»3 % der Theorie, bezogen auf die Re ak t i on sgle i chung:

N(CII CH(CH )0H) + 3 CF. Hf-^NtCH CIl(CH )DCF CF H) .

Die Ausbeute an trockenem Rohprodukt betrug 790 g oder der Theorie.

Das Protonenresoiianzspektrum bewies die Identität mit der theoretischen Strukiur; auch dieser Ansatz enthielt Haut Infrarotspektrum geringe Anteile von CF« = CF-Gruppen, Freie ÖH-Gruppen varen nicht mehr nachztnfeisnji.
Aminzahl: gefunden: 21,5

berechnet: 2O₁7·

"Analyse: berechneti 36,7 % C₅ %,3 % U-, W₁^ % F₅ gefunden: 37,6 % Cj 4,7 /» H; 42,1 ?ό F. H₂0-Gehalt: 0,11 %

Das osinometisch ermittelte Molekulargewicht betrug 48θ g (Methanol ) berechnet: 491 g.

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Claims (8)

1. Patentansprüche:

   Verbindungen der allgemeinen Formel

   mit folgenden Bedeutungen:

   Rp₁ und Rpp = lineare und/oder verzweigte Perfluoralkyl- oder Perfluorcycloalkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen;

   R- = CF oder F;
   R₁ = H oder F;

   x, y und ζ sind ganze Zahlen, wobei χ und y = 1, 2 oder 3 i ζ =0,1 oder 2;
   χ + y + ζ =
2. 2. Gemische aus verschiedenen Verbindungen entsprechend Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Gemische aus Substanzen mit unterschiedlichen Substituenten R_P, und/oder R_n,,. und/oder R- und/oder R. bestehen können.
3. 3· Verbindungen, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

   mit folgenden Bedeutungen:

   R. und Rg = lineare und/oder verzweigte Alkyl- und Cycloalkyl-radikale mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;

   R_ steht für CH oder H;

   x, y und ζ sind ganze Zahlen, wobei χ und y Werte von 1, 2 oder 3 annehmen, und
   ζ = 0, 1 oderJ2 ist, und
   ist.

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4. 4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I entsprechend Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anspruch 3 entsprechenden Verbindungen (III) mit den fluorfreien Substituenten R₁ , R₀ und R-. in wasserfreier Flußsäure löst und die Lösung elektrolysxert·-
5. 5· Verfahren entsprechend Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse bei einer Temperatur von -20 bis +30 % vorzugsweise -5 bis + 15 C durchführt.
6. 6. Verfahren entsprechend Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse bei Spannungen von 4 bis 7i5 V₁ vorzugsweise zwischen 4,5 und 6,0 V durchführt.
7. 7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen (III) entsprechend Anspruch 31 dadurch gekonnzeichnet, daß man einen Aminoalkohol der allgemeinen Formel

   (R₁). _v N (CH-CII OH) (II)

   bzw. sein Alkoholat der Formel

   in der die Symbole R., R₀, R_, x, y und ζ die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben, mit Tetrafluoräthylen in einem aprotischen Lösungsmittel bei Anwesenheit eines Alkalimetalls als Katalysator umsetzt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7f dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungen, vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen 10

   und 50⁰C durchführt.

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