DE2362495A1

DE2362495A1 - Tertiaere perfluoraminoaether und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2362495A1
Application number: DE2362495A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dipl Chem Benninger; Siegfried Dipl Chem Dr Rebsdat
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-08-07
Filing date: 1973-12-15
Publication date: 1975-03-13
Also published as: DE2362495C3; NL7310887A; BE818590A; DE2362495B2

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meiste ^:".Luciun .V. Brüni.ii-r

Aktenzeichen: - HOE 73/F 194

Datum: 12. Dezember 1973 . Dr.Sp/le

TERTIÄRE PERFLUORAMINOÄTBER UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTSLLUNG

Es ist bekannt, daß sich.Perfluoralkane, Perfluoräther und Perfluortrialkylaniine "wegen ihrer hervorragenden chemischen Widerstandsfähigkeit besonders für solche Einsatzgebiete in der Kerntechnik und der chemischen Technik eignen, die durch aggressive Cheraikalieneinfiiisse gekennzeichnet sind. Dazu zählt z.B. der Kontakt mit Fluor oder anderen fluoraktiven-Substanzen, den anderen Halogenen, reinem Sauerstoff, starken Säuren, Basen, Oxidations- und Reduktionsmitteln. Ferner sind diese Perfluorderivate in der Elektroindustrie als Wärmeübertrager, Kühlflüssigkeiten oder Dielektrika in Gebrauch. Von besonderen Interesse ist dabei vielfach ein niedriger Dampfdruck verbunden mit geringer Kristall! sationsneigung der Inertflüssigkeiten. Da Perfluor-n.-alkn.ne bereits bei Kettenlängen über 10 C-Atomen bei Raumtemperatur fest sind, tert. Perfluoralkylamine mit C-Zahlen über 15 bis 17 mir· mit sehr niederen Produktausbeuten von weniger als 15$ hergestellt werden können, sind Einsatzgebiete, die schverflüchtige Inertflüssigkeiten erfordern, vorwiegend zu einer Domäne von Perfluoi·- polyätherfluids geworden.(vgl.US Pat. 3 Zik ^78, 3555 IOO) Verschiedene Nachteile, wie schwierige Technologie der Herstellung, breite Molekulargewichtsverteilung der Produkte und somit Zwangsanfall auch unerwünschter Begleitstoffe sowie schließlich" eine aufwendige Stabilisierung der -C=O -Endgruppen waren Anlaß, nach anderen, einfacher zugänglichen purfluorierten Inertflüssigkeiten

509811/1174'

^Λ HOE 73/F 194

mit möglichst hoher Variabilität acr C-Zahlcn und damit Flüchtigkeit zu suchen. .

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Klasse mehrfunktioneller tertiärer Perfluoraminoäther, die durch.die allgemeinen Formeln Ia und Ib gekennzeichnet sind

A-N-(CF) -N-(CF) - N-(CF) -N-A Ia

A. ^{2 ?}1 A ^{2 Z}2 - A ^{2 Z}«l A

-N.(CF₂)_Z 1 A 2

In den Formeln Ia und Ib gibt der Index m (beiz) an, wieviele Struktureinheiten -N (CF^)₂ - in einem Molekül vorhanden sind.

A-Die Indizes z., z, Zm können gleich oder verschieden sein.

Sie geben jeweils die Anzahl von CF„- Gruppen zwischen 2 Stickstoffatomen an. In einem Molekül sollen höchstens 3 verschiedene Indizes ζ vorkommen.

A steht für die Gruppierung - (CF ) (CF) OCF ' CF₃

Die Indizes m, x, y, v, und ζ sind ganze positive Zahlen mit folgenden Bedeutungen: . - ·—

1) Formel Ia: 1 ^m <^7 ; 2 ^z <6 ; x= 2 oder 3; v= 0 oder 1 wenn v=0: y=2 oder 35 wenn v=t: y=1

zusätzlich gilt: ζ + z„ + .....Z_1n =^z <.15 " ' Die Anzahl der CF_ -Gruppen zwischen den beiden äußersten Stickstoff-Atomen der Formel la soll also nicht größer sein als 15· Der Wert ra+1 gibt die Anzahl der Stickstoffatome in einem Molekül an.

2) Formel Ib; 1 <m <k j 1 ^z <5 ; x= 2 oder 3; v= 0 oder 1 wenn v=0: y=1-3> wenn v=1: y=i Zusätzlich gilt: 3< ζ + Z₃ + ^

Der Ring in der Formel Ib enthält also weniger als 6, aber mehr als 2 CF_-Gruppen, Der Index m gibt gleichzeitig die Anzahl der Stickstoffatome in einem Molekül an.

509811/1174

- 3 - HOE 73/F 194

Somit handelt eo eich um tertiäre, aliphatisch^ Oligoperfluorariinoäther, die ira GegenBatz zu den bisher "bekannten Perfluor-Polyäthern oder Eehrfunktionellen tert. Aminen durch N-gebundene Aethergruppen der Strukturen -CP₂OC₂PeJ -CP₂OC₅P₇, CP₂ CP₂ OC₂ F₆ , CP₂ C?_£ OC3 P₇ , - CP₂ CP₂ CP₂ OC₂ P₆ CF_£ CP₂ CP₂ OC₃ P₇ -CF₂CF(CF )OC₂F₅ und - CF₂CF(CF^)OC₃F gekennzeichnet sind.

Es \rarde gefunden, daß die erfindungsgeraäßen. Substanzen in hervorragender Y'eiße als . . - . "'

Verdampfungs- und Konvekticnckühlinittel, Turbinentreibinittel oder Schmieröl - geeignet ßind, wobei durch .Wahl dei· Parameter die wichtigsten physikalischen Daten; wie Dampfdruck, Erstarrungetemperatur den Erfordernissen dem gewünschten Verwendungszweck angepaßt v/erden kann*

•V.on besonderen Viert ist neben der chemischen Passivität ein·.· ungewöhnlich breiter Flüssigkeitsbereich, der-Verbindungen, d«h. eiiic äußerst weite Temperaturspanne zv/isehen Stock- und Siedepunkt, Dies bedeutet eine Ausweitung des Anwendungsbereiches dieser Pe—fluor\'erbindungen in der 'Kältetechnologie.

Für die höherraolekularen Vertreter -sind als weitere Anwendungsgebiete die Verwendung als Hydraulikflüssigkeit zu nennen.

Auch beim Einsatz der erfindungsgeisäßen Produkte als inertes Reaktionsmedium für Fluorierungsreaktionen mit hochreaktiven Fluorüberträgern oder mit F₂ ist es von Vorteil, die "Flüchtigkeit des Mediums unter Berücksichtigung der Reaktionsbedingungen wählen können.

Auch für deu Einsatz von BlutersatzflUssigkeiten-Bind die leicht flüchtigen Verbindungen; bes. die Formel I b aufgrund ihrer hohen O₂-Löslichkeit hervorragend geeignet (DOS 2 144 094). ·

Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind jene Gemische von Verbindungen der Formel Ia und Ib, die bei der Elektrofluorierung einer Verbindung dor Formel IV a bzw, IVb anfallen. Diese Gemische entstehen dadurch, daß an verschiedenen Stellen des Moleküls unter Kettenvtrkürzung C-C-Bindungen, C-O-Bindungen und C-N-Bindungen bei der Fluorierung gespalten werden können. Die einzelnen an N gebundenen Reste A ijönnen dabei unterschiedlich verkürzt vcrden, sodaß eine Ausgangsverbindung ein Spektrum von

509811/1174

' . HOE 73/F 194

Perfluoroverbindungen der Formel Ia bzw Ib ergeben kann. Beispielsweise können die Reste -OC_F„ oder -OCpFj. zu -OCF_ verkürzt oder ganz abgespalten und durch Fluor ersetzt werden. Auf.diese Weise entstehen also Verbindungen der Formel Ia und Ib_; in denen in der Gruppe A der Index χ auch den Wert 1 annehmen kann. Bei der Elektrofluorierung von

VC-F^H OC^Hy-J₀ K^CH_O;_O N^CH_O;_O N^C^H^ OC-I¹^H;-3" 3 ο 2 2 2 j 2'2 ^jO Jo2

' . ^C3^H6 ^0C3^F6^H

L'aßt sich z.B. in geringer Menge die Verbindung

)₂ -IT-(CP₂ )₂-IT-(CP₂ )_δ OCF₃ . C₈P₇' (CpT)^OC₅P₇ C₅P₇ ■ . -

isolieren, in der lediglich der am mittleren Stickstoffatom befindliche Rest A unverkürzt ist. '

Die Bildung von Spaltprodukten gehört- zu den Cherakteristika des Simonsprozesses wie auch aller anderer direkter Fluorierungsverfahren, die mit F₂, CoF„ o.a.arbeiten. Sie ist eine Folge der hohen Bildungswärme· der Fluorierungsprodukte. Andererseits ist es ein spezifischer Vorzug des erfindüngsgemäßen Prozesses, daß er im Vergleich zu bisher bekannten. Fluor!erungsverfahren mit hoher Ausbeute an verwendbaren Produkten verläuft. Die geringen Zersetzungs- und Abbauraten des vorliegenden Verfahrens ermöglichten überhaupt erst die Herstellung besonders der höhermolekularen. Typen der Formel Ia ' . Insgesamt bedeutet der Prozeß somit eine bedeutende Erweiterung des Anwendungsbereiches der Elektrofluorierung nach Simons, da bisher kein Verfahren bekannt war, das die Herstellung so schwer flüchtiger Perfluorsubstanzen ermöglicht hätte; vielmehr war der Anwendungsbereich des Simonsverfahrens von der Produktausbeute her praktisch auf Verbindungen mit höchstens 12 bis 15 C-Atomen begrenzt.

Vie oben erwähnt, sind zwangsläufig kürzerlcettige Nebenprodukte als Beimischungen der gewünschton Substanzen vorhanden; dies schränkt jedoch deren, Einsatzmöglichkeiten in keiner Weise ein, vielmehr hat dies in mancher Hinsicht eine Erweiterung des Anwendungsbereiches zur Folge. Durch fraktionierende Destillation können außerdem beliebige Schnitte abgetrennt werden. Dabei dokumentiert die Möglichkeit noch. Verbindungen mit Molekulargewichten von über 1O0O

509811/1174

194

'ti. -

bei Normaldruck zu destillieren, die Hohe thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Verbindungsklasse. . .

Gegenstand der Exrfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß

(a) in ein oligomeres Amin der Formel Ha

H-N (CH ) - N (CH ) -N (CH ) N (CH_) - NH

H ^{2 Z}1 H ^{2 Z}2 H ^{2 Z}3 H ^{2 z}k

.. :. - Formel Ha

in a» sich bekannter Weise- Oxäthylgruppeη oder Oxypropylgruppen einführt (durch Umsetzung mit Xthylenoxid, Propylenoxid, 3-Chlorpropanol-1) und " .

(Β) die erhaltenen Verbindungen der-Formel IHa

E-N (CH_) -N (CH_) - N (CH ) ..... N (CH ) - - - NE I J> cL em J MS* -

Formel IHa wobei E für die Gruppe - (CH₂) - (CH)_v -OH steht,

mit Tetrafluoräthylen in an sich bekannter Weise oder mit Hexa fluorpropylen bei Anwesenheit eines Trialkyiamins als Katalysator in einem aprotischen Lösungsmittel vollständig zu Verbindungen der Formel IVa ~

B-N (CH) - N (CK ) - N (CH ) ..... N (CH.) - NB

B * ?\ B ^ ^Z2 B * ^Z3 B * ^Zm

wobei B für die Gruppe - (CH₂) - (ch)_v -°-^c _x ^f _2x ^H steht, ' CH₃

veräthert und -

(c) die Verbindungen IVa in wasserfreier Flußsäure gelöst der Elektrolyse unterwirft. -

Die Symbole m, x, v, y_s ζ haben dabei die gleiche Bedeutung wie in Formel la« Ebenso lassen sich auch cyclische Perfluor— aainoäther hers te 11 en _β Dazu führt man ·

811/1174

,ς. hoe 73/F iÄ362495

(a) in ein cyclisches Arain der Formel Uli

N- (CH )_n - N (CH ) - N (CH ) N (CH ) ; lib

H ^ "1 H ^ 2 H 3 - H ^ ^zm

in an sich bekannter Weise OxymethyJ.gruppen, Oxyäthylgruppen, Oxypropylgruppen ein (durch Umsetzung mit Formaldehyd, Äthylenoxid, 3-Chlorpropanol-1 oder Propylenoxid), setjst

(b) die erhaltenen Verbindungen der Formel IHb

N - (CH ) - N (CH ) - N (CH ) N (CH ) ' IUb

E 1 E ZB 3 Em

wobei E wieder für die Gruppe - (CH ) - (9H) -OH steht,

^y CH^V

mit Tetrafluoräthylen in an sich bekannter Weise oder mit Hexafluorpropylen bei Anwesenheit .eines Trialkylamins als Katalysator in einem aprotischen Lösungsmittel vollständig zu den verätherten Verbindungen der* Formel IVb um

N -.(CH ) - N (CH.) - N (CH ) N (CH )" IVb

. B * ^Z1 B ._ ^ 2 B 3 B ^ ^Zm

und unterwirft

(c) die Verbindungen der Formel IVb in wasserfreier Flußsäure gelöst der Elektrolyse. Die"' Symbole m_t x, v, y, z, haben dabei die gleiche Bedeutung wie in Formel Ia; der- Rest B hat die gleiche Bedeutung wie in Formel IVa.

Für das Erreichen hoher Ausbeuten bei der El'ektrofluorierung ist es von ausschlaggebender Bedeutung, daß sämtliche Amin-Vasserstoffatome umgesetzt werden. Speziell bei einer Oxäthylierung kann es deshalb von Vorteil sein, einen etwas höheren als den stöchiometrischen C K^O-Anteil einzuführen. Das bedingt, daß neben - N C H^ OH - Gruppen teilweise auch - N-C₂HY 0 C₂Hj₁ OH-Gruppon in Verbindungen der Formel III enthalten sein können. Daraus lassen sich nach dem erfindungs gemäßen Verfahren Produkte erhalten, die teilweise Perfluordiätherseitenketten tragen, z.B.

f
-N- (CF₂)₂ 0 (CF₂)₂ OC₂F₅ oder -N (CF.,),, O (CF,,)₂ 0 C₃F₇

609811/1174

GSN INSPECTED

~ ⁷ ~ HOE 73/F 194

Auf die genannte Weise können die irn folg one; on als Beispiel genannten Aminoäther hergestellt werden« Die Rohausbeuten (nach Abtrennen aus der Zelle) lagen teilweise bei über 50%, die Ausbeuten nach Aufarbeitung teilweise bei Uo% der Theorie oder noch höher.

1.) Verbindungen der Porael Ia:

C₂P₆O(CP₂).

"C₂P₇O(CP₂).

C₂P₆O(CP₂J₂

-N-(CP₂ )₂ — r

(CP₂ )₂ OC₂F,

■^

-N-(CP₂ )_e-(CP₂ )₂ OC₃ P,

-N-(CP₂ )₅-'

T[(CP₂), OC₂ P₆J₂

C_sP₇0(CP₂)j

-N-(CP₂ )₃-~|n[(CF₂ )₅ OC₃ F₇J; (CP₂ )„<

■'a·

-N-(CP₂ )₂-(CP₂)₂0C₂F₆

N [(CF₂)₂ OC₂Fj₂

C₂ P- 0(CF₂ )₂

-IT (^P₂ )

(CP₂ )₂ OC₂P₆

_tI (CF₂ )

(CP₂ )₈ 0C₂P_r

N-

(CF₂ )_z 0C₂F_E

C_xF₇O(CF₂),

-N (CF₂);

(CF₂)_S OC₅ F₇

_u (CF₂ )l

(CF^)₅OC₅F₇

Jjj (CP₂ )₅

(CF₂)₅.OC₅F₇ it.

509811/1174

HOE 73/F 194

C₂F₅OCP(CP₃)CP₂

-N-t

CP₂CP(CP₈)OC₂P₅

- U

CjP₇OCP(CP₂)CP₂

μ ν

CF₂CF(CP₅)OC₅F₇ j- N{cF₂CP(CP₅₁)OC₅P₇]]

2. Verbindungen der Formel I

^₂ -GP_2x
CP₂ ■ · Ir(CP₂OC₈-P₅

• ^v CPj, -CF^

CF₂ -

.· C₈F₇O(CF₂ J₁N H(CP₂ J₂OC₅P₇

CF* -CPo^

C₂P₆O(CP₂ )_Sv /CP₂,

" C

(CF₂-)₅0C₂ F₆

^CF₂,
C₂ F₆ 0 ( CP₂ )₂ IT N- ( CP₂ )₂ OC₂ F₆

.CF₂CP_2x

C₈F₇OCP(CP₅ )CP₂N NCP₂CP(CP₅ ) OC₅ P₇

CF CF-*

CF₂ CF-,-

509811/1174

HOE 73/F 194

Vegcn ihrer leichten Herstellbarkeit £ind Verbindungen der allgemeinen Formel Ia und b, in denen v=o und y=2 ist, besonders interessant.

Gegenstand der Erfindung sind ferner die Vorprodukte der Verbindungen Ia und-Ib mit den allgemeinen Formeln IVa und TVb.

In den FormelnIVa und IVb gibt der Index m (bei z) an wieviele Struktureinheiten -N (CH₀) - in einem Molekül, vorhanden sind.

Die Indices ζ ,z~ ....,zm können gleich oder verschieden sein. Sie geben jeweils die Anzahl von CH- -Gruppen zwischen 2 Stickstoffatomen an. In einem Molekül sollen höchstens 3 verschiedene Indizes ζ vorkommen. . -

B steht für die Gruppierung -(CH_) (CH) 0 C F

^y CH ^{V X}

CH

-Die Indizes in, x, y, v, und ζ sind ganze positive Zahlen mit folgenden Bedeutungen: - -

i) Formel IVa:. 1 <^m K 7 ;· 2^Z^6;. x=2 oder .3; v=0 oder t

' _# Wenn v=osy= 2 oder 3; wenn v=1sy=1 • . Zusätzlich gilt !Z +z„+ . . . . _β a^

Die Anzahl der CH^-Gruppen zwischen den beiden äußersten Stickstoff-Atomen der Formel IVa soll also nicht größer sein als 15· Der ¥ert m + 1 'gibt die Anzahl der Stickstoffatome in einem Molekül

an.

2) Formel 1.Vbs 1 "<m ^i; 1 5 ²^ 5;·χ=2 oder 35 v=o oder 1 . "Kenn v=o:y=1-=3» wenn v=1sy=1. Zusätzlich gilt s 3 ^ ^₁ + ζ«'+ β ο ο β ₀ ζ^-Ρ

Der· Ring in der Formel Ib enthält alstt weniger als : 6, aber mehr als 2 CH₂-Gruppen_e" Der 'Index m gibt

gleichzeitig die Anzahl der Stickstoffatome.in

. einem Molekül an,

Die Vorprodukte mit den Formeln IVa uand IVb lassen "sich auf folgende Weise herstellen? Man löst den entsprechenden Amino« alkohol der Formel HIa oder IXIb in einem aprotisch polaren . Lösungsmittel, wie z«B„ Acetonitril oder Dimethylformamid und setzt pro Mol umzusetzender Hydroxylgruppe O„25 — 0„5Q Mol Triethylamin zu,, Man leitet bei =30 °A$ -fr ^0Q C₀ vorzugsweise 0 bis ^O C. Hexafluorpropen ein, wobei eine Anwendung von Druck nicht nötig ist« Man wäscht gründlich mit Wasser, trocknet und befreit im

SOiS11/1174

HOE 75/F J 94

Hochvakuum von Triethylamin-Resten. Die zurückbleibenden Hexafluorpropyl-äther können bei niederen Molekulargewichten im Vakuum destilliert werden. Die schwerer flüchtigen Verbindungen können dabei teilweise sich zersetzen und werden daher besser säulenchramotographisch gereinigt. Dabei wird am besten neutrales Kieselgel als stationäre Phase und ein Gemisch Essigester/Petroläther l/l als mobile Phase eingesetzt. Man erhält Hexafluorpropyläther der Formeln IVa bzw IVb in denen also x=3·

Die entsprechenden Tetrafluoräthyl-äther (x=2) lassen sich ähnlich. - in an sich bekannter V/eise - herstellen. Nach Zusatz von metallischem Natrium als Katalysator zur Lösung des Amino-. alkohols der Formel IUa oder IHb in Dimethylformamid oder einem anderen aprotischen, polaren Lösungsmittel wird bei geringen Überdruck (ca 1-j? atü) Tetrafluoräthylen bei. 15 - 60°C eingeleitet. Die Aufarbeitung erfolgt wie bei den Hexafluorpropyläthern. Wegen ihrer thermischen Empfindlichkeit werden die Tetrafluoräthyl-äther i.a. nicht durch Destillation gereinigt. · ._.._.

Diese, erfindungsgeraäßen.Vorprodukte zur Herstellung der Verbindungen Ί sind wasserunlösliche Flüssigkeiten relativ hoher Yickosität, die aufgrund ihrer femperaturempfindlichkeit nicht deötillativ gereinigt werden, sondern nach ihrem Horstellungsechritt (B) nur gewaschen und getrocknet werden. Von großem Vorteil bei der Elektrolyse ist ihre gute Löslichkeit 1ώ PIu β säure und die gute elektrische Leitfähigkeit der Flußsäurelöoungen. Ihr Vorzug liegt öariii, daß sie erstmals einen Bereich schwerflüchtiger perfluorierter Xnertverbindungen mit C~Zahlen "bis" ca. 40 der Elektrofluorierung zugänglich machen und daß sie darüber hinaus iia Bereich niedriger C-Zahlen herab Ms C₇ große Auabeutesteigeruiigen gegenüber "bisher bekannten Prozessen ermöglichen. Ueberraschend ist die vernaehlässigbar kleine Bildung polymerer Begleitstoffe₀ die "bei den "allermeisten "bisher bekannten Simonsprozessen su mehr oder Kinder häufigen ZJntez-breehimgeu. der Elsktroljse &v.^riügen._s da "eie zu einer- AsoöeaMockier-uag führen § aolclie_s-alt · einem PoIy- ^:-Berfilm "bedeckten Anoden tonnen, aeist ηητ durch mechanische unö chemische. Eeliaignng idedsr- betriebsfähig gemacht x-je

- 11 - ■ . HOfi 73/F 194 ·

'Derartige Störungen bedeuteten also "beträchtliche Hemmnisse bei-einer kontinuierlich geführten Elektrolyse durch Produktionoausfall, erhöhten liickelverBchleißj schlechte Ausbeuten und zusätzliche Elektrolytdestillationen zur Abtrennung der .Teerstoffe. Demgegenüber bleiben bei der Herstellung der-erfind ungsgemäß en Verbindungen I die -Elektroden über praktisch unbegrenzte Zeit voll.funktionsfähig und die·Bildung von Teerprodukten ißt vernachläBsigbar kleia_s wie durch Aufarbeitung von vollständig auBelektrolysierten Elektrolyten gezeigt werden konnte. .·.-'. .- . i. ν .

Die Elektrofluorierung von Verbindungen der allgemeinen Formel IV wurde in einer Simonszelle üblicher Bauart (US Patent 2 53-9 983) durchgeführt, die geringfügig modifiziert war,- Sie ^r bestand aus einem Gefäß aus rostfreiem Stahl mit soledurchf-lossenem Kühlmantel. " ' — -"-""—-""— .-.-.._

Der Zellenboäen war durch eine zylincLerförmige.Vertiefung mit Ablaßventil an der tiefsten Stelle als Abscheidegefäß für die gebildeten Perfluorsubstanzen und für llickelfluorid₅ ,das von den Anoden in geringem Maße abfällt, ausgebildet. " " . . '·'...'■ Der Elektrolytkreislauf trat im oberen Viertel .dieses-Abscheidezylinders in flachem₉ nach oben gerichtetem Winkel ein; auf diese Weise waren die Perfluorprodukte einer ständigen Fluoreinwirkung an den Elektroden ent-r zogen und gleichzeitig wurde eine. Anreicherung von ~ . . Nickelfluorid bzv«*. Anodenschlamm zwischen den Elektroden

zuverlässig ausgeschlossen. " _. .. . . .

Der Inhalt betrug 1.8L und faßte ein Elektrodenpaket aus 19

parallelen Nickelplatten von 3tQ nna Abstand und 26,1 dm Anodenfläche. Der Elektrolyt wurde durch eine Umwälzpumpe hohex* Förderleistung von unten nach oben durch die Zelle gefördert und ging über ein Ausgasgefäß wieder auf die Saugseite der Pumpe. Zu^r weiteren Ausrüstung der Zelle gehörte ein Rückflußkühler aus Stahl, eine Flüssigkeitestandanzeige und ein Waschturm zur Nachreinigung des Wasserstoffes.-Die Elektrolysen liefen stets mehuere Tage bei Spannungen zwischen4 und 7t5 V₁. Stromdichten zwischen 0,5 und 3,5 A/dm und Elektrolyttemperaturen zwischen -20 und +30, vorzugsweise 0 bis +15°. Die Konzentration der Ausgangsprodukte IV in Flußsäure betrug 5 bis 25t --vorzugsweise 5 bis 15 Gew. £, wobei die Konzentration

5 0 9 811/117 4

" ¹² " HOE 73/F 194

durch diskontinuierliche, in kürzeren Zeitabstfänden erfolgende Nachdosierung etwa stationär gehalten wurde. Auch die Flußsäurezudosierung erfolgte bedarfsweise, um das Flüssigkeitsniveau in der Zelle zu halten. ·

Als die Elektrolysen in einem um den Faktor 20 größeren Maßstab und bei längeren Elektrolysezeiten durchgeführt werden, könnten Ausbeuten festgestellt werden die beträchtlich, teilweise sogar um die Hälfte, höher lagen als die Laborausbeuten._

Am Beginn einer Elektrolyse setzte infolge einer lageren Induktionsperiode die Produktbildung verzögert ein, was ungünstige Auswirkungen auf die Stromausbeuten hatte umsomehr, je kürzer die gesamte Elektrolysezeit war. Es ist deshalb von Vorteil eine Elektrolyse kontinuierlich zu betreiben. Die aufgrund ihrer Unlöslichkeit in Flußsäure leicht abzutrennenden Fluorierungsprodukte wurden zur Reinigung mit wässriger 10 - 20% iger Alkalilauge einige Stunden gekocht. Nachwaschen, Trocknung und anschließende fraktionierte Destillation ergab die perfluorierten Inertfliissigkeiten.

Die Analysen der Produkte wurden gaschromatοgraphisch mit Hilfe 'einer mit Silicongummi-SE 30 auf Chromosorb .-Y/Atf DMCS gepackten Säule durchgeführt. Die ^-Angaben in den Beispielen bedeuten die Flächenanteile der Einzel^Komponente* an den Gesamtflächen.

Zur wetteren Charakterisierung wurden mit Hilfe eines an einen Gaechronatograplien gekoppelten Kassenspektrometers die Hassen-Bpektren der einzelnen Hauptbestandteile aufgenommen. Bei den leichterflüchtigen Verbindungen biß etwa 20 C-Atomen wurden die Hauptkomponenten auch mit Hilfe eines präparativen GaB-■ Chromatographen isoliert und NNR-spektrqkopiBch untersucht. Hierbei konnte stets der massenspektrometrische Strukturvorschlag bestätigt werden, -

Beispiel 1 '*■ .; ·" · / - ' . ' :

Eine Siiaonezelle der beschriebenen Art wurde mit 16oo g wasserfreier Flußsäure und 200 g eines teilfluorierten Aminoäthers der Struktur "■'·-. .

HC₂P₄O(CH₂ )₂N ^CH₂ )₂-H(CH₂ )₂O(CH₂ )₂ OC₂ P₄H

(CHa)₂OC₂P₄H { CH₂)₂ OC₈ F₄ H .

509811/1174

HQE'73/F 194

beschickt. Im Laufe von 78 Stunden kamen zusätzlich 715 g der Verbindung in kleineren Anteilen von ca. 20-5Og dazu. Bei einer Elektrolysetemperatur von +5⁰C, einer Spannung zwischen 4,9 und 6,5 V und einer durchschnittlichen Stromdichte von 1,2 A/dm wurden insgesamt 462 g perfluoriertes Rohprodukt erhalten, was 28,8 $£ der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung entspricht.

28

Nach Yersuchsende wurden durch Aufarbeiten des Elektrolyten noch 47 g Ausgangsmaterial gefunden, wodurch sich die Rohausbeute auf 30,2 # erhöht. Das Fluorierungsprodukt vmrde nach 2-stündigem Kochen mit 50 J&iger KOH-Iösung/ gewaschen■■, getrockiet und dann fraktioniert. Die erste, - zwisehen 101 und 140,5°C/ . ' 752'Torr (fadenkorrigiert) übergehende Fraktion 1 enthielt init einem Flächenanteil von 64 # eine Komponente der Struktur K(CP₂CF₂OC₂Fs)₂I vie durch Aufnahme des Massenspektrums des höchsten Massenpeaks = 534 - M-F) und IIMR-Spektrums bewiesen wurde. Die folgende Fraktion' 2 wurde im Vakuum bei 2 Torr aufgefangen; sie ging zwischen 35 und 49^CC über und enthielt folgende Komponenten:

C₂ F₆iif(CF₂)₂ OC₂ F₆]₂ (12 Flächen £; höchster Massenpeak S. =

--· 584 £ M-F);

CF₃NC₂F₄OC₂F₆ (40 Fl.ji; höchste Masse: | = 650 ^ M-F);

(C₂F₄O)₂C₂F₆ . .. .■·".■■

S09811/1t7A

HOE 73/i¹

C₂F₅IIC₂P₄OC₂P₆ (22 Fl.jSj höchste Masse: S.=

(C₂F₄O)₂C₂F₆ .

(CFs)₂KC₂F₄IiC₂P₄OC₂F₆ (16 Fl.#; höchste Masse 2=783 ^H-CF₅); (C₂F₄O)₂C₂F₆

Die schwererflüchtigen Komponenten gingen mit der letzten Fraktion 3 (bis 76°C/0,4 Torr) über, die im v/esentliehen aus folgenden Substanzen bestand:

(C₂Ps)₂IiC₂F₄NC₂F₄OC₂F₅ (18 Fl.jS; -des höchsten Massenpeaks (C₂F₄O)₂C₂F₅ = 914 £ H-3 F); '.-..·.

(C₂ P₆ OC₂ P₄ )₂ KC₂ P₄If(C₂ P₄ OC₂ P_e )_z ,; (68 Pl.£; g d. « ^- «

.;.-·■ '.:..■; = 1049 4 M-P);

'(C₂P₆OC₂F₄)JiNC₂P₄KC₂F₄ OC₂F₆; (12 Fl.£; | des höchsten " .''■':' (C₂F₄O)₂C₂F₅ =1165= H-F)."

Die Strukturen wurden durch die ΝΙΕ-Spektren gesichert.

Die GewichtSTerteilung der Fraktionen, betrug: 49 $> Fraktion 1 -■-..- "

19 i> Fraktion 2 - -

⁵ 32 i* Fraktion 3

Die Stockpunkte der 3 Fraktionen betrugen:

Fraktion 1 : - 1X5° ■ " ' ·" ' '■?-' . Fraktion 2 : - 106° - -

Fraktion 3.:.- 76^ :"

509811/1174

¹⁵ HOE T3/? 194

Analog Beispiel 1 wurden 230 g Tetrakis -N,N,N^f,N^f,-(2-H-tetr_ftfluo_r. äthoxyäthyl .)-hexamethylendiamin und 1600 g wasserfreie , Flußsäure im Laufe von 77 Stunden bei +5⁰C und einer Spannung von 4,4 bis 6,2 V elektrolysiert. Dabei fielen insgesamt 178 g Pluorierungsprodukt, entsprechend 42,2 <fr der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung an.

(HC₂P₄OC₂JT. )₂1I(CH₂)₆N(C₂H₄OC₂F*H)₂ +32HF --·-, (C₂F₆OC₂F₄ )₂ll(CP₂ J₆Ii(C₂F₄OC₂F₆ )₂ +32H₂

Aus dem durch JJickelfJ-uorid verunreinigten Rohprodukt wurden durch die üblichen Reinigungsoperationen noch 129 g reines Perfluorprodukt erhalten. Davon destillierten über ca 12$ im Bereich von 132 - 182°C (Hauptbestandteil: Komponente 1), ca 33$ im Bereich von 182 - 2S5°C (Hauptbestandteil: Komponenten Z-k) und ca 55$ im Bereich von £Ο - iij2°C/0.4 Torr ^Hauptbestandteile Komponenten 5 - 8)· . ·"

-Durch kombinierte Anwendung von GasChromatographie und Massenspektrometrie konnte für folgende. Hauptkoiaponenten eine raassen-BpektrcEetrische Strukturzuordnung getroffen werden: CF₃(CF₂ ), '"

1.^K(CF₂CP₂OCF₂CF₅)₂ mit einem höchsten gemessenen Massenpeak bei ^-= 734 (entsprechend M-F) und ca. 12 jS Flächenanteil im Gaschromatograimn-des unfraktionierten Originalgemisches

2. C₂F₆^(CFg)₆N(CF₂ CF₂ OC₂F₆ )₂ ; mit £ = 967 (^ M-F) als hoch-

CF₃ ßten Massenpeak und v/eiteren intensiven Peaks "._ "bei ™- = 879 und 829. Im Gaschrcmatogramm ent-

sprach der Substanz ein Peak von 4 Flächen j£.

.3. CF₅OC₂F₄Ii(CF₂ J₆IT(CF₂CF₂OCF₂CF₃ )₂ mit einem höchsten Massen-CF₅ peak bei ^ = 1033 (^" M-F) und weiteren intensiven Peaks bei -=945 (^ M-CF₅-F) und . · 917 (^ H-CF₂ OCF₃ ). - - · "

4. "C₂ F₆ OCF₂ CF₂H(CFg)₆Ii(CF₂ CF₂ OC₂ F₅J₂ mit den höchsten Peaks

' - ro

CF₃ bei -

509-811/1174

HOE 72/F 194

5. G₂ P₆ OCP₂ CP₂ N(CP₂ )₆ N(CP₂ CP₂ OCF₂ CP₃ )

CP₅OCP₂CP₂ mit dem höchsten Massenpeak bei - = 1180

ύ H-2 ρ) und 1161 (M-3 F).

6. (CF₃CF₂OCF₂CF₂ J₂N(CF₂ J₆N(CF₂CF₂OCF₂CF₅ )₂ nit den höchsten . Peaks bei S. = 1230 (^ M-2 P) und 2180 (^ M-CP₅-P). . * ""

7. (CP₂ CP₂ OCP₂ CP₂ )₂ H( CP₂ )_c NCF₂ CP₂ OCP₂ CP₂ OCP₂ CP₅ '

■ ' * ■ . " CP₂ CP₂ OCP₂ CP₃

mit den höchsten Peak3 bei § = 1365 (^ M-P) -und 1346 (M-2F).

8. (CP₅ CP₂ OCP₂ CP₂J₂ K(CP₂ )₆ Ii(CP₂ CP₂ O)₂ CP₂ CP₅

. ...- , . (CF₂CP₂O)₂CP₅ - . .

' - mit den höchsten Massenpeaks bei - = 1450 (M⁺) und 1315 '-' (M-OC₂P₆) . ' ^e '■·'-·.·■■-,·■

Die vier zuletzt genannten Substanzen haben einen "geEieinöainon Flächenanteil τοπ ca. 49 f° im Gaschrosatogramm des unfraktiolii'erten Originalgeiaisches und von ca. 72 Flächen.-^.¹ in der •Fraktion mit dem höchsten Siedepunkt. Bei den Strukturen der Produkte 7 und 8 ist zu berücksichtigen, daß die Oxyäthy] ierung mit geringem Überschuß durchgeführt wurde.

Beispiel _r3

. a) Tetrakis-N,N,N^l,N',-.( 2-H-hexa:fiuorpropyioxy-äthy3.)-hexamethylendiamin

300g Tetrakis-N,N,N^f ,N' _f-(ß-oxyäthyl)-hexamethylendiamin mit einem Reingehalt von ca. 90% -wurden in 1 !„Acetonitril gelöst und "mit 30Og Triäthylainin versetzt. Innerhalb von 3 - ^ Stunden \v*urden bei 5 - 10 C insgesamt 8OOg Hexafluorpropylen eingeleitet. Danach waren infrarot-spcktoskopisch freie Hydoxylgruppen nicht mehr feststellbar. Zur Aufarbeitung wurde die Lösung mit Eiswasser gewaschen, über Na-SO^ getrocknet und im Hochvakuum von Aminresten befreit. Ausbeute 7^Og Produkt (83$. d. Theorie)/

b) Perfluor-N,N,N' ,N'-(propyloxy-äthy 1 )-hexamethylendiamin.

433 g TetrakiB-Ν,Ν,Ν¹ ,N¹ (2-H-hexafluorpropyloxyäthyl)-hexamethylendiamin wurd-en im Laufe von 59 Stunden bei Spannungen zv/ischen 4,7.und 6,0 Y und bei einer mittleren Elektrolysetemperatur von +5° in der beschriebenen Zelle fluoriert, dabei schieden . aich 145 g Pluorierungsprodukt ab. V/ie die Aufarbeitung des Elektrolyten ergab, war dieser noch nicht vollständig uinge-

■609811/1174

HOE 73/F 194

setzt; nach Afcdestillieren der Flußsäure blieb ein Rückstand von 160 g mit dem osmometrisch bestimmten Molekulargewicht von 1058 und den Analysenwerten 30,4 ^cp C; 2,1 # H; 57,5 $> F zurück, was etv?a der Verbindung C₂₆H₂₁P₃₅N₂O₄ entspricht; also einer bereits anfluorierten, gegenüber dem Ausgangsprodukt um ca.'¹11 Flüoratome fluorreicheren Verbindung.

;Han kann annehmen, daß bei vollständiger Fluorierung die Ausbeute von 20,4 $> der Theorie (bezogen auf die Reaktionsglei-

' chung) noch um ca. J- höher läge. ·- · · .'.·:·'"·.

(HC₃F₆OC₂H₄ )₂N(CH₂ J₆IT(C₂H₄OC₅F₀H)₂ + 32 HP ■■ ;· (C₅F₇OC₂P₄ J₂N(CP₂ J₆Ii(C₂F₄OC₅F₇ J₂ + 32 H₂

3)as in der üblichen V/eise aufgearbeitete Rohprodukt ergab bei der Vakuumdestillation 94,7 g Destillat, das zwischen 55 und 211°C/<Cl Torr überging. ■..'■.'

Die gaschromatographischen Analysen und massenspektroaetrißchen . : Aufnahmen: ·.-. ergaben folgende Befunde:

1. CP₅(CF₂ )₂ F(CP₂ CP₂ OCF₂ CF₂ CP₃ )₂ ; § des höchsten Massenpeaks = 696 (entsprechend M-2 P); 6,5 Fl.-£ im Gaschromatogramm des destillierten Produktes.

" 2. CP₃(CPg)₅N(CP₂CP₂OCF₂CP₂CP₃)^; - des höchsten Massenpeaks ■-= 884 (entsprechend M-F) und 668 (entspBechend M-OC₅P₇)* .-10,8 Pl.-^ (GC). . '

3. (CF₅ )₂ IT(CP₂ )₆N(CP₂ CP₂ OCP₂ CP₂ CF₃ )₂ ; | = 1017 "(H-?) "und " 929 (M-CF₅-2 P). 5,5 Pl.-$.

4. (CF₃CP₂ J₂ N(CP₂ )₆N(CF₂ CF₂ OCP₂.CP₂ CP₃ )₂ ; |= 1098 (M~2 P);

• - —

5. (C₅P₇ OC₂ P₄ )₂ N(CP₂ J₆NCP₂ CP₂ OCF₃; |= 1183 (M-P); 1045 /

CP₂CP₅ (M-3 P); 4,8 Pl.-5ε.

6. (C₃P₇OC₂F₄ J₂N(CP₂J₆NC₂P₄OC₃F₇; |= 1233 (M-P); 1145 (M-

^CF5 CP₅-2 P). 11,3. Fl.-5δ.

7. (C₅F₇OC₂P₄ )₂N(CP₂ J₆NC₂P₄OC₅P₇; | - 1283 (M-P); 9,8 FJl.-$.

8. (C₃F₇OC₂P₄)-,N(CP₂ J₆NC₂P₄OC₃P₇; |= 1430 (M-2 P); 1283' (K-

; CP₂CP₂OCP₅ OCP₅) 12 ρΐ·-5δ.

%"(C_zT?₇0C₂?_<)_1zll(C?_z)₆}i{C_z¥_<0C_:i1?₇)_s; |= 1468 (M⁺); 1449 (M-P); •■■'-'1430 (M-2 P); 1411 (M-3 P); 21,3 Pl.-^. ' '*" ]

50 9 81.1/1 174

HOF 73/F 194

Beispiel 4

(HC₂ F₄ OC₂ H₄ )₂ N F(CH₂ ), ff 3- C₂ H₄ OC₂ P₄ H + 48 HP

** ' CHOCPHj '

In gleicher V/eise wurden, ausgehend von einer Lösung von 100 β Hexakis(2-il-tetrafluoräthoxy-ä*yl)-trlpropy3entetramin in 1500 g HP, im Laufe von 66 Stunden'790 g dieser Substanz in der Simons-Zelle fluoriert. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur von +5⁰C, einer Spannung zwischen 5,3 und 6,2 V

und einer mittleren Stromdichte von 1,5 A/dm durchgeführt; dabei fielen insgesamt 572 g perfluoriertes Hofprodukt, entsprechend 39,1 i> d.Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung, an.

96 Par.

C₂H₄OC₂P,
(C₂ F₆ OC₂ P₄ )₂ N Γ( CP₂ )₅ N -3- C₂ P₄ OC₂ P₅. + 48 H₂

Bei der Destillation der Elektrolytlösung wurden noch 370 g •Rückstand mit folgenden Analysenwerten erhalten: 28,1 $£ C; 2,1 $ H; 57,6 # P; das Molekulargewicht wurde osnometrisch zu 1316 bestimmt.

Diese Werte stehen in Uebereinstimmung mit der Suraraenformel 653!!29Fi^N₄O₆ » also mit einem anfluorierten Ausgangsprodukt, "bei den durchschnittlich 20 H-Ätome zusätzlich durch Fluor ersetzt sind \ Umgerechnet auf Ausbeute, an Perfluorprodukt %riirde .dieser Menge eine Gesamtausbeute von ca. j50 5$ d.Theorie entsprechen. .

Das Rohprodukt wurde in der üblichen V/eise aufgearbeitet und im Vakuum fraktioniert. Es destillierten ca. 111g bei ihh - 200°c, ca. 83g bei 200 - 255°C und ca, 200g bei 136 ~ W5°C/Q.k Torr über. Der Stockpunkt dieser letzten Fraktion lag bei - *l 1 C.

Die GC- und massenspektroskopisehen Befunde lauteten:

5098*11/11 74'

HOE 73/F 194

	Substanz	■	- - -"	\^2* /J *l J—V/₂X^\JW₂J;g	• f des	höchsten '	1451	' ''	173h,1684 « 119 ·.-.·- . «	Plächen-
		¹ Massenpeaks	*	(^ M-P) ',	1916(M⁺), 1897(M-P)' 1797,1778,1662 1 basis 119 . «	anteil im
	N(CzP₄OC₂Pg)₂ " -. ' "■ V ■ ...		1781	(^ M-P) " «	Gaschroma-
	^N(C₂P₄OC₂Pg)₂ ;·" '.		1650, basis	(M-P) !	togramm .%
CPs	(CP₂ J₂N(C₂P₄OC₂P₆ )z ""'	!' 534		(M-P) ■"	3,0
C₂I	P_B OC₂ P₄ )₂ H(CPa)₈ HC₂ P₄ OC₂ P₆	¹ 584		5,1
CF₃	I - λ Tp . - * W -P₅	! 634	(M-P) i	6,9
(C₂	F_D OC₂ F₄ )z H( CP₂ )s HC₂ P₄ OC₂ P₅	j 983		- 5,3
	■ ' (-CPa)₂CP₈ ". '.		(H⁺) . j
(C₂	F₀OC₂P₄ )₂ N(CP₂ )s N(CP₂ )₅H(CP₂ )₂ CP₃	j 1033		7 5,5
	C₂P₅OCP₂CP₂ CP₂CP₂OC₂Pg	,-	(H⁺) 1762.1731¹
(C₂	F_b OC₂ P₄ )₂ N R CP₂ )s N -¹J-C₂ Fg ,..- - Lc₂P₆OCP₂CP₂J₃ \	1332,1317 ' 119 . '	11,0
ι	F₅ OC₂ F₄ )z N f( CP₂ )s iT -l·- C₂ F₄ OCP₅ '	1869(M⁺), 1850(H-P)'
i (C₂	■ . - I ¹I ¹ *- - I v/> J:«: UvXo ν/ϋ·> I «ζ ι - _ . _ - · t <& ο ^ _1**	1750, basis
	P₈ OC₂ P₄ )₂ H
(C₂		Ve, 5

(C₂

50981

HOE 73/P 194

Beispiel 5 '

466g N-(2-H-tei?rafluoräthoxy-äthyl)-piperidin wurden in der beschriebenen Zelle im Laufe-von 85 Stunden bei +5⁰C und 5»1 biß 5»β Y fluoriert. Dabei fielen 652 g Pluorierungsprodukt, entsprechend 64 '& der Theorie, bezogen auf die folgende Gleichung, an. ■' ■ ...

H₄OC₂F₄ H + 15 HP /TSiC₂P₄OC₂P₅ + 15 H₂

laut gaschromatographischer Analyse bestand das Produkt zu 84 Pl.-^ aus der Verbindung mit der erwarteten Struktur ( — des höchsten Massenpeaks = 480 ^ M-P), die auch mit dem NMR-Spektrum gesichert wurde. Das Pluorierungsprodukt wies einen Siedepunkt von 125-128°C/760 Torr (korr.) auf. Seine Struktur !wurde auch durch das ITMR-Spektrum bewiesen,

' Analyse

gefunden : 21,8 % C; 0 #Hj 72,2 j£ P . berechnet: ·. 21,6 £ C; 0,5 ^H; 72,5 i* P

509811/1 17 4

Claims

. HOE 7H/F 194

Anspruch 1
Verbindung der Formel

•wobei beide Reste A¹ entweder die Bedeutung von - NA haben oder zusammen den Rest - N -bedeuten,

0 bis 2 Roste A die Bedeutung -(CF-) (CF) OC-F.OC F haben,

^CF3

0 bis 2 Reste A die Bedeutung R_, haben,

alle übrigen Reste A, jedoch mindestens einer die Bedeutung - (CF ) (CF) OR- haben, ^:

■ CF₃ '·...- '

Rp ein linearer unverzweigter Perfluoralkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen ist und

ζ eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist

ζ gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von. 1 bis 6 sind η 0,1,2,3,^,5 oder 6 ist

y 1,2 oder 3 ist . - - . .

ν 0 oder 1 ist

χ 2 oder 3 ist

Anspruch 2 - ■

Verbindung nach Anspruch 1 von der Formel A N(CF-). - N(CF_) - N(CF_) - NA .

wobei A=Z-(CF-) (CF) -0-C F- . ' . ^v 2'y^xj'v χ 2x+1 und wobei

ζ ,z und ζ«, gleich oder verschieden sein können und jeweils großer sind als 1 aber kleiner als 7 und X= 2 oder

Anspruch 3

Verbindung nach Anspruch 2 von der Formel AN(CF₂)_z - N(CP₂)X₂ - N(CP₂)_z -NA₂

509 811/1174

HOE 73/F

Anspruch h '

Verbindung nach Anspruch 1 von der Formel

A- 4-N -(CF₂)^ -L-NA₂

wobei η 1,2,3_t oder h ist und A und ζ die gleiche Bedeutung vi in Anspruch 2 haben und zn ^$15

Anspruch 5

Verbindung nach Anspruch 1 von der Formel

Anspruch 6

Verbindung nach Anspruch 1 von der Formel

2 2 Z₁- _A 2 4 2 4 χ wobei A, ζ und ·χ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 2 haben

Anspruch 7 .

Verbindung nach Anspruch 1 von der Formel

^{1 A}_l η

wofaei R_ ein linearer unverzweigter Perfluoralkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen ist, A und ζ die gleiche Bedeutung· wie in •Anspruch 2 haben , und η 1_t2,3 oder h ist und zn <£15

Anspruch 8

Verbindung, nach Anspruch 1 von der Formel

AN-L (CF ) -N-.(CF) (CF) OCF

I ι a ^y L· ^J ■

L _ η ^-ϊ

wobei A und z. die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 2 haben und n=1,-2_t3 oder h ist und ζ η ^|ΐ5

Anspruch 9 Verbindung nach Anspruch 1 von der Formel

N-R_F.

509811/117Α

HOt 73/w

wobei Rp. und R_po Perfluoralkylrcste mit 1 bis 3 C-Atomen sind, A und ζ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 2 haben und n=1,2,3 oder h ist und zn Κλ5

Anspruch IO

Verbindung nach Anspruch 1 von der Formel A-Ln(CF )

NA

wobei A= - C Fr OC₂F und η = 1,2,3 oder h und 2 <z <6" und zn "vl 5

Anspruch Ί Ί

Verbindung nach Anspruch 1 von der Formel

wobei A= - C^OC F_ und η = 1,2,3 oder k und 2<z <6

und zn jC

Anspruch 12

Verbindung nach Anspruch 1 von der Formel

fN(CF_) -J- N

wobei A= -CF₀-CF-OC₀F- und η = 1,2,3 oder Ί und 2<z,<6 <ί i J t "" ·""

CF^ und ζ n<i5 . . ·

j ι ~

Anspruch 13

Verbindung nach Anspruch 1 von der Formel

wobei A= -CF₂-CF-OC₂F₅ und η = 1,2,3 oder U CF₃

und.2<z <6 und ζ, η Ο5

Anspriich ifr*

Verbindung nach Anspruch 1 von der Formel

509811/1174

HOF 73/V 194

Γ ρ

N(CFg)₂ N

Al I A wobei A die Bedeutung von -(^CF ₂)_y-(^CF)_v-°-^c _x ^F ₂x₊1 hat

^CF3

ζ eine Zahl kleiner als 6 ist ζ gleiche oder verschiedene Zahlen von 1 bis 5 sind

ή 0,1,2 oder 3 ist

y·1,2 oder 3 ist

ν O oder 1 ist

χ 2 oder 3 ist und 3^S ^z λ ^{+ ζ}" ⁿ 5^5 gilt

Anspruch 15 Verbindung nach Anspruch 1*1, von der Formel

N (CF ) ·

Α" ^{2 Z}1 _n

vobei n= 1,2,3 oder k

Anspruch i6 \^rerbindung nach Anspruch 15 von der Formel N - (CF ) J A ^{2 Z}1 f

Anspruch 17 Vei'bindung nach Anspruch ΐΊ,.νοη der Formel

Anspruch 18 \^rerbindung nach Anspruch 15t von der Formel

wobei A= -C₂F₄-OC_x

<» Anspruch 19

Eine Verbindung der Formel

5 09811/117

- 25 - · : HOE 73/F

L?

q-B.

Un

wobei beide Reste B¹ entweder die Bedeutung von -NB haben oder zusammen den Rest -N-bedeuten,

der Rest B= -(CH₀) (OH) OC F₀ H . . ^x 2'y j 'ν χ 2xi ist,

CH

Z₁ eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,

ζ gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 1 bis 6 sind, η 0,1,2,3,*! 5 oder 6 ist, y 1,2 oder 3 ist,

ν 0 oder 1 ist,

χ 2 oder 3 ist. . .

Anspruch 2O .-

Eine Verbindung nach Anspruch 19- von der Formel

wobei B=- (CH₂)_y(CH)_vOC₃F₅H ^

η 1|2,3,4,5 oder 6 ist, ζ eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, ζ g3.e-iche verschiedene ganze Zahlen von 2 bis 6 sind und κ +ζ.η <15 gilt.

ι ■* * ■.

Anspruch 21 *

Eine Verbindung nach Anspruch 19 von der Formel

)_z - JJ

BN(CH₀) -I NB(CH₀)
B ^{2 Z}1 L - - H η

Z₁ eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist_/

ζ gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 2 bis 6 sind und ζ +z«n <15 gilt.

Anspruch 22 - ·

Eine Verbindung nach Anspruch 19 von der Formel

. 509811/1174

- 26 - 2362Λ95

F03 73/F 194

Ln - (CH ) -J

B ^{2 Z}1

wobei B=- (CH ) (CH) OC-FjH und 2

CH₃

Anspruch 23

Eine Verbindung nach Anspruch 19 von der Formel

N(CH )

^{B 1} ■

wobei ζ eine ganze Zahl von 1 bis 5
1

ζ gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 1 bis 5 sind

η O, 1,2 oder 3 ist und 3;£ ζ +ζ·η <^5 gilt. . ■

Anspruch 2k

Ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von oligomeren Perfl'uoraminoäthern durch Elektrolyse, in einer Elektrolysezelle mit Nickel-Anoden, in einer den elektrischen Strom leitenden Lösung bestehend aus wasserfreier flüssiger Flußsäure und einem Fluoraminoäther, bei Temperaturen vön-2O bis + 30 C und einer Spannung von k bis 7»5 Volt, wobei sich die oligomeren Perfluor aminoäther flüssig abscheiden, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsverbindung ein Fluoraminoäther nach Anspruch 19 elektro lysiert wird.

Anspruch 25 "

Ein elektrochemxsches Verfahren nach Anspruch 2h, dadurch .gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 0 bis + 15 C olektrolysiert.

Anspruch 26

Bin Produkt, das nach dem Verfahren, beansprucht in Anspruch 2.h_f hergestellt wird.

509811/1174