DE2302132B2

DE2302132B2 - Verfahren zur herstellung verzweigter perfluoralkane

Info

Publication number: DE2302132B2
Application number: DE19732302132
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dipl.-Chem. Dr. 6231 Schwalbach Benninger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-01-17
Filing date: 1973-01-17
Publication date: 1976-05-13
Also published as: DE2302132A1; BE809872A; JPS49108004A; FR2213926B1; IT1003411B; NL7400407A; US3950235A; FR2213926A1; GB1452212A

Description

Wie allgemein bekannt, zählen Perfluoralkane in noch höherem Maße als Fluorchlorkohlenwasserstoffe oder Perfluoralkylverbindungen zu den chemisch besonders inerten Substanzen. Ihre chemische Passivität gegenüber starken Säuren, Laugen, Oxidations- bzw. Reduktionsmitteln wie z. B. Alkalimetallen, mit denen sie erst tiber deren Schmelzpunkttemperatur reagieren, haben ihnen einen festen Platz auf zahlreichen Anwendungsgebieten verschafft (s. zum Beispiel R. E. Banks: »Fluorocarbons and their Derivatives«, London, 1964. S-115 ff; D. Osteroth: »Chemie und Technologie aliphatischer fluororganischer Verbindjngen«, Stuttfart, 1964). Hergestellt werden sie meist durch 'luorierung entsprechender aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe mit elementarem Fluor oder bestimmten Übergangsmetallfluoriden, besonders C0F3; da jedoch die zuletzt genannten Metallfluoride (jber F2 hergestellt und regeneriert werden, ist auch dieses Verfahren an elementares Fluor gebunden. Abgesehen von dem großen verfahrenstechnischen Aufwand, der mit der Herstellung, Handhabung und mit iJmsetzungen des elementaren Fluors verbunden ist, t>esteht ein großer Nachteil der obenerwähnten ss Fluorierungsverfahren mit F2 in den vielfach schlechten f*roduktausbeuten; dazu kommen Teerbildung und Abbaureaktionen mit allen bekannten Folgen hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit eines solchen Verfahrens (M. Stacey, J. C. Tallow, A. G. S h a r ρ e . Advances in Fluorine Chem., Vol. IS. 166 ff. [1 !36O] und Vol. 2. S. 104 ff. [1961]).

Man war deshalb bestrebt, unter Umgehung des elementaren Fluors zu ähnlichen Stoffen zu gelangen. In dieser Absicht wurde mehrfach versucht, das Simonsverfahren zur elektrochemischen Fluorierung einzusetzen. Die bekanntgewordenen Verfahren boten jedoch keinen Ausweg, da sich die Elektrofluorierung aromatischer und olefinischen Kohlenwasserstoffe wegen rascher Anodenblockierung durch Bildung pok merer Produkte auf der Anodenoberfläche als nicht praktikabel erwiesen hat; die Elektrofluorierung aliphaiischer Kohlenwasserstoffe dagegen wird entscheidend durch deren Unlöslichkeit in Flußsäure behindert und liefen im allgemeinen nur schlechte Ausbeuten (M. Sander. W. 3 1 ö c h I, Chem. Ing. Techn., 37 ,7 [ 1 hö5]).

Die von M. S a η d e r und W. B 1 ü c h I vorgeschlagene Fluorierung von geminalen Difluoralkanen bedeutet zwar gegenüber dem damaligen Stand der Technik einen Fortschritt, was die Ausbeuten an Perfluoralkancn angehl (z. B. 32,8% für CoFi₈). jedoch ist dieses Verfahren an aufwendige Umwandlungen von Kein gruppen in die entsprechenden CF₂-Gruppen bei der Herstellung der Ausgangsmaterialien gebunden.

Mit der Einführung der Perfluoralkyljodide wurde jls weiterer Fortschritt die Herstellung von Perfluor n-alkanen durch Wurtzsche Synthese möglich, wobei nicht zu übersehen ist, daß auch dieser Weg letztlich an F₂ gebunden ist Der Hauptnachteil dieser Synthese ist es jedoch, daß sie nur zu weitgehend unverzweigten Perfluoralkanen führt, die ihrerseits durch wesentlich größere Kristallisationsneigung, d. h. viel höhere Firstar rungspunkte gekennzeichnet sind, als stark verzweigte Alkane.

Völlig überraschend wurde nun festgestellt, daß die Elektrofluorierung von verzweigten Perfluorolefinen im Gegensatz zu den obenerwähnten, negativen Erfahrungen mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen die entsprechenden Perfluoralkane mit ausgezeichneten Ausbeuten von teilweise über 80% der Theorie liefern.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung verzweigter Perfluoralkane durch Elektrofluorierung in einer Elektrolyse-Zelle mit Elektrolytuniwälzpumpe, dadurch gekennzeichnet, daß ein verzweigtes Perfluorolefin oder ein Gemisch von verzweigten Perfluorolefinen zusammen mit wasserfreier Flußsäiire, ohne Zusatz eines Leitsalzes, bei Temperaturen zwischen 0 und 4-20⁰C kontinuierlich oder diskontinuierlich elektrolysiert wird.

Wesentlich ist, daß man das zu fluorierende Olefin ohne Zusatz eines Leitsalzes der Flußsäure zusetzt und, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen +4 und + 10⁰C, unter intensiver Elektrolytumwälzung in an sich bekannter Weise elektrolysiert, da auf Grund der unerwartet guten Löslichkeitsverhältnisse allein durch das gelöste Perfluorolefin für eine ausreichende Stromleitfähigkeit gesorgt ist. Demgegenüber hat sich der Zusatz eines Leitsalzes sogar als sehr nachteilig im Sinne reduzierter Produktausbeuten herausgestellt. Diese Tatsachen stehen ebenso im Gegensatz zu den bisherigen Erfahrungen, denen zufolge bei der Elektrofluorierung von Olefinen, Aromaten oder Alkanen Leitsalze nötig waren (vergleiche z. B. DT-PS 10 40 009 oder GB-PS 7 58 492), wie das zeitlich unbegrenzte Funktionieren der Elektroden, die durch keine Deck schichten blockiert wurden.

Nicht zuletzt stellen die durchschnittlich erreichten Produktausbeuten von über 70% der Theorie — teilweise bis nahe 90% — einen bedeutenden Fortschritt gegenüber Verfahren des Standes der Technik dar. Ein besonderer Vorzug der erfindungsgemäß hergestellten verzweigten Perfluoralkane ist es. daß sie ohne den technisch aufwendigen Einsatz von Fluor zugänglich sind und daß sie beispielsweise auf großtechnischen Ausgangsprodukten wie Perfluor-Äthylen oder -Propylen basieren können.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, aber auch kontinuierlich durchgeführt werden. "Jm letzteren Fall führt man die Elektrolytumwälzung jtweckmäßigerweise über ein Abscheidegefäß, so daß |>ei gleichzeitiger kontinuierlicher Zudosierung des Olefins ein Teil des fluorierten Produkts abgezogen und durch Fraktionierung von nicht umgesetztem Ausgangsprodukt abgetrennt wird, das wieder in die Zelle jturückgeführt wird. Diese Möglichkeit basiert auf der Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Perfluoralkane durchschnittlich um etwa 10°C höher sieden als die eingesetzten Perfluoralkene. Allerdings ist eine kontinuierliche Betriebsweise dieser Art auf die Fluorierung reiner Olefine mit scharfem Siedepunkt beschränkt, da lein Gemisch verschiedener homologer Olefine, wie es Z.B. bei der Oiigomerisierung von Monomeren wie Tetrafluoräthylen oder Hexafluorpropen anfällt, einen größeren Siedebereich besitzen muß. Ist die Elektrofluorierung eines solchen Gemisches erwünscht, führt man sie vorteilhaft als diskontinuierlichen Prozeß aus oder man stellt bei kontinuierlicher Betriebsweise die Dosiergeschwindigkeit und die Stromdichte so aufeinander ab, daß ein hoher, jedoch nicht vollständiger Umsatz erreicht wird. Nicht umgesetztes O'efin muß dann auf chemischem Wege, z. B. durch Oxidation mit nachfolgenden Alkaliwäsche, oder durch Fraktionierung entfernt werden.

Der besonders vorteilhafte Anwendungsbereich der Erfindung liegt in der Elektrofluorierung verzweigter Perfluorolefine der Kohlenstoffzahl Ct, bis C₁₂. ohne daß damit grundsätzliche Grenzen für den Anwendungsbereich genannt wären. Es ist dabei ohne Belang, auf welchem Wege diese Olefine hergestellt werden. Vorteilhafterweise setzt man die nach dem gegenwärtigen Stand der Technik gut zugänglichen Oligomeren von Tetrafluoräthylen oder Hexafluorpropen ein.

Zum Teil, wenn auch in überraschend geringem Umfang, entstehen bei dem Fluorierungspiozeß auch niedere Bruckstücke, wie z. B. C,F_b und i-CeF,₈ aus

40

Nachfolgend sind Olefinstrukturen genannt, die bei der erfindungsgemäßen Fluorierung zu den perfluorierten Alkanen führen:

CK,

CF- CF= CFCF₃
CF₃

(CFj)₂C== C(CF₃),
(CFO₂C=CF

CF,

C=CF

/ ι

CF₃ CF₃

CF₃

CF CF(Cl--, N

^/ \
CF₃ C-C"

F CY.

ICF₁NCF CY,

C C
CF, CF₄

IC₂I-NC C= CF
CF₃ CF₃
|CF,|,C CF-C-CFCF,

i I

CY_x CF₃ CY, (CF₃I₂CF CF(Cl-;,!,

c ■■-■--- c

(CF, I₂

CF₃

b«, Aber auch Olefine mit weniger als 6 C-Atomen können nach dem erfindungsgemäüen Verfahren fluoriert werden: so ergibt z.B. Perfluorisobutylen (CFiJjC = CFj das perfluorierte i-Butan. Zweckmäßigerweise führt man die Fluorierung gasförmiger Olefine bei geringem Überdruck durch.

Im folgenden sind die Formeln einiger erfindungsgemäß herstellbarer Perfluoralkane genannt, die nach des'.ülativer bzw. präparativgaschromatographischer Isolierung durch Elementaranalyse, Massen- und NMR Spektren charakterisiert wurden:

(C F₃1₂C F( C Y₁ 1₂C F₃ (C F₃ ),C FC F(C F₃),

(C₂F₅I₂CFCF₃

(CF₃I₂CFCF₂CF(CF₃)CF(Cf₃),

CF₅CF(CF₃)CF(CF₃)C₂F₅

(C F₃ ),C FC Fl C₂ F₅ )C F(C F₃ )₂

(C₂ F₅), C( C F₃ )C F( C F₃ )C₂ F₅

(C₂F₅I₂C(CF, JCF(CF₃)CF(CF₃)C₂F₅

((C F₃1, C FI₃CC₂ F₅ (C F₅ )₂C FC F(C F₃),

Die erfindungsgemäß zugänglichen Perfluoralkane stellen äußerst wertvolle Produkte dar, für die die Fkiorierung für eine Reihe von Anwendungen eine wichtige Veredlung bedeutet. Die in den Rahmen der Erfindung fallenden Stoffe stellen in vieler Hinsicht einen anwendungstechnischen Fortschritt gegenüber den bisher bekannten linearen oder cyclischen Perfluoralkanen gleicher Kohlenstoffzahl dar, da der meist hohe Verzweigungsgrad zu einer beträchtlichen Erweiterung des Temperaturbereichs zwischen Siede- und Erstarrungs- bzw. Stockpunkt Anlaß gibt. Dies bedeutet /.. B. erweiterte Anwendungsmöglichkeiten als Inen-, Schmier- oder Kühlflüssigkeit bei tiefen Temperaturen. Gegenüber den Ausgangsstoffen, die diese Eigenschaften ebenfalls weitgehend besitzen und auch in der erwähnten Weise angewendet werden, besitzen die erfindungsgemäßen Produkte den entscheidenden Vorteil chemisch wesentlich inerter 7U sein; die Ausgangsstoffe können z. B schon durch Permanganatlösung oxidiert werden. Auch bedingen die kleineren Dielektrizitätskonstanten der Alkane bessere anwendung"-'«-!¹-

Bische Eigenschaften als Dielektrika. Die niedrigeren Homologen besitzen auch Interesse als Treibmittel für Turbinen.

Da es für das Funktionieren des erlindungsgemaßen Fluorierungsprozesses ohne Bedeutung ist. ob man ein Gemisch von Olefinen unterschiedlicher Molekülgröße ©der ein chemisch und physikalisch einheitliches Olefin einsetzt, kann man die Auswahl der Ausgangsstoffe hinsichtlich deren Molekülgröße genau dcir gewünschten Verwendungszweck anpassen. Dies trifft sowohl füllen Uiiifang des Siedebereichs als auch für die Höhe des Siedepunktes der gewünschten Perfluoralkane /ti. Mit anderen Worten bietet die Erfindung die Möglichkeit. durch Fluorierung eines entsprechenden Perfluoralkentemisches ein Perfluoralkangemisch mit einem großen iedebereich herzustellen, aber auch durch den Einsat/ einheitlicher Olefine zu einheitlichen Perfluoralkanen zu Gelangen; einheitlich bezieht sich in diesem Zusammetiang auch auf Isomerengemische mit gleichen Kohlen-Stoffzahlen, aber unterschiedlicher Position der Doppelbindung im Gerüst sowie auf Strukturisomere mit unterschiedlicher Verzweigung.

In den folgenden Beispielen wurde die Elektrofluorierung in einer sogenannten Simonszelle üblicher Bauart durchgeführt. Sie bestand aus einem Gefäß aus rostfreiem Stahl von etwa 1,5 1 Inhalt, das mit einem Kühlmantel und einem Bündel paralleler Nickelplatten tls Elektroden versehen war. Die Anodenflache betrug 30,8 dm², der Plattenabstand 2,5 mm. Die Zelle war ferner mit einem bei -78°C gekühlten RücHlußkühler. einer Flüssigkeitsstandanzeige sowie einer Umwälzpumpe und einer Vorrichtung zur Abgaswäsche versehen. Die Stromdichte wurde zwischen 0,2 und 1,6 A/dm², meist jedoch zwischen 0,5 und l.OA/dm² gehalten. Die Elektrolysenspannung wurde zwischen 4,0 und etwa 6,6 V, die Temperatur zwischen +4 und + 10⁰C gehalten.

Die der Zelle entnommenen Perfluoralkane wurden mit wäßriger Alkalilauge oder festem Natriumfluorid von Flußsäure befreit und lR-spektroskopisch auf das Vorhandensein der olefinischen Doppelbindung geprüft. Bei positivem Test wurde das Produkt in der Zelle nachfluoriert. Die gaschromatographische Produktanalyse, durchgeführt mit einer Glaspulver oder Silicongummisäule, diente zur quantitativen Bestimmung nicht umgesetzter Olefinaanteile sowie zui Charakterisierung und Bestimmung der entstandenen Perfluoralkane. Eventuell noch vorhandene geringe Olefinreste wurden vor der Fraktionierung des Produkts durch eine Acetonlösung von KMnO4 zerstört.

Die in den folgenden Beispielen festgestellten Stromausbeuten sind im Gegensatz zu den Stoffausbeuten auf Grund der kurzen Laufzeiten der Fluorierungsprozesse nicht typisch für das Verfahren, da nur der nach einer relativ langen Inhibitionszeit am Versuchsbeginn geflossene Strom für die Stromausbeute von

Belang ist. „ . . , ,

⁶ Beisp ι el 1

Die beschriebene Laborzelle wurde mit 1350 g wasserfreier Flußsäure und mit 150 g Perfluorhexen der Struktur (CFs)₂C = CF(C₂F₅) beschickt. Im Lauf von 22 Stunden wurden zusätzlich 357 g CbFu in mehreren Anteilen zugesetzt. Das vor einer weiteren Olefinzugabe stehts entnommene, in Rußsäure unlösliche Produkt wurde jeweils IR-spektroskopisch v.<u\ gaschromaiographisch als frei von Ausgangsmaterial befunden. Bei einer Stromdichte von durchschnittlich O.b A/dm², einer F.lektrolvsetemDeratur von +5'C und einem Spannungsbereich von 4,4 bis 6,1 V wurde eine Ausbeute \,,;. 411 g des Alkans C Ju. entsprechend etwa 78"-.. de! Theorie gefunden. Das der Zelle entnommene Produkt war laut IR-Spektrum und Gaschromaiogramm \-.\\<^ frei von Perfluorolefinen. Nach Entfernung der Flußsiiiire durch alkalische Wäsche wurde durch Fraktionieren ein einheitlicher Siedepunkt von 57.5' C/TiA) ~\ <,·.-.-gefunden: der des Ausgangsproduku. betrug 4h !-■ 47~ C. Die Struktur betrug laut Massen- und N M R-Sp₁A ■ ίο trum (CFj)₂CF(CF₂J₂CF; (Massenmaximum K. m/e = 319. entsprechend M- f).
Analyse:

Gefunden: C 21,2. F 78.3%:

berechnet: C 21.3, F 78.7%.

^1:1 Beisp i e I 2

In der gleichen Elektrolysezelle wurden im Laufe \o_!: 28 Stunden 480 g eines Pcrfluornoiiengemisches fluoriert, das laut gaschromatographischer Analyse /u r i

Flächenprozent aus (CFj)₂C-C(C₂Fs)CF(CFj)₂ und /,: 34 Flächenprozent aas dem isomere"·: ((CFj)₂CF)₂C = CF(CFi) bestand. Der bei einer F.lektrolysetemperatur von +5°C, einer Spannung von 4.4 bis 6,1 V und einer mittleren Stromdichte von 0,85 A/tlm-

2S geführte Prozeß ergab 392 g. entsprechend 75% der Theorie eines perfluorierten Produkts, das laut IR-Sjuktrum keine Doppelbindungsbanden mehr enthielt. Das Gaschromatogramm wies 4 neue Komponenten a,ii. derer. Strukturaufklärung folgenden Befund ergab:

1. (CFj)₂CFCF(C₂Fs)₂:

62,3 Flächenprozent;: Massenmaximum bei m/e — 369, entsprechend M - F.
Analyse:

Gefunden: C 21,0. F77,2%>;
berechnet: C 21,9, F 78,1%.

2. ((CFj)₂CF)₂CFCF₂CFj:

29 Flächenprozent; Massenmaximum bei tu c = 4ri4. entsprechend M — l·.
Analyse:

Gefunden: C 21,7. F 78.1%;
berechnet: C 22,2, F 77.8%.

Die Strukturen der unter 1. und 2. genannten Substanzen wurden durch die NMR-Spektren bewiesen.

₄ς Für einen Nebenbestandteil von 4 Flächenpro/eni ist auf Grund des Massenspektrums die Struktur ((CFj)₂CF)₂CFCF₃ wahrscheinlich. Ein weiterer Nebenbestandteil von geringer Konzentration wurde nicht näher analysiert.

Die Fraktionierung ergab 2 Fraktionen mit den Siedepunkten von 102 bis 104°C/760 Torr (Komponente 1) und 120 bis 121 °C/760 Torr (Komponente 2).

Beispiel 3

475 g des im Beispiel 2 fluorierten Isomerengemisches verzweigter Perfluoralkene wurden in analoger Weise bei einer Arbeilstemperatur von + 10°C der Elektrolyse unterworfen. Das 15 Betriebsstunden bei einer Spannung von 4.3 bis 5,6 V und einer Stromdichte von

ho 0,7 A/dm² fluorierte Produkt wies bei der gaschromamgraphischen Analyse neben den im Beispiel 2 erwähnten Substanzen noch insgesamt 20 Flächenprozent der Ausgangsolcfine auf. Die erhaltene Produktmenge von insgesamt 305 g wurde durch Fraktionierung in die

(,j Alkane mit den im Beispiel 2 angegebenen Sicdeberei chen und die olefinischen Komponenten mit dem Siedebereich 110 bis 116^CC getrennt. Die Ausbeute an Alkanen betrug 48% der Theorie.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung verzweigter Perfluoralkane durch Elektrofluorierung in einer Elektrolyse-Zelle mit Elekttolytumwälzpuinpe, dadurch gekennzeichnet, daß ein verzweigtes Perfluorolefin oder ein Gemisch von verzweigten Perfluorolefinen zusammen mit wasserfreier Flußsäure, ohne Zusatz eines Leitsalzes, bei Temperaturen zwischen 0 und +20°C kontinuierlich oder diskontinuierlich elektrolysiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß verzweigte Perfluorolel'ine mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen als Ausgangsstoffe verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß verzweigte Perfluorolefine mit einheitlicher Kohlenstoffzahl, jedoch als Gemisch von Strukturisomeren als Ausgangsstoffe verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als verzweigte Perfluorolefine Oligomere von Tetrafluoräthylen oder Hexafluorpropen verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen zwischen + 4 und + 10⁰C elektrolysiert wird.