DE2302132A1 - Verzweigte perfluoralkane - Google Patents

Description

FARBV7ERKE HOECHST AG vorsials Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: HOE 73/F Oll

Datum: 16. Januar 1973 Dr.SR/le

Verzweigte Perfluor alkane

Wie allgemein bekannt, zählen Perfluoralkane in noch höherem Maße als Fluorchlorkohlenwasserstoffe oder Perfluoralkylverbx-ndungen zu den chemisch besonders inerten Substanzen. Ihre chöinische Passivität gegenüber starken Säuren, Laugen, Oxidationsbzw. Reduktionsmitteln wie a. B. Alkalimetallen_t mit denen sie erst über deren Schmelzpunktstemperatur reagieren, haben ihnen einen festen Platz auf zahlreichen Anwendungsgebieten verschafft (s. z. B. R. £· Banks: "Fluorocarbons and their Derivatives", London 196^, S. II5 ff; D. Osteroth: "Chemie und Technologie aliphatischer fluororganischer Verbindungen". Stuttgart, 1964). Hergestellt werden sie meist durch Fluorierung entsprechender aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe ,mit elementarem Fluor oder bestimmten Übergangsmetallfluoriden, besonders CoF.; da jedoch die zuletst genannten Metallfluoride über F^ hergestellt und regeneriert werden, ist auch dieses Verfahren an elementares Fluor gebunden. Abgesehen von dem großen v'erfahrenstechnischen Aufwand, der mit der Herstellung, Handhabung und mit Umsetzungen des element-.i-en Fluors verbunden ist, besteht ein großer Nachteil der oben erwähnten Fluorierungsverfahren mit F₂ in den vielfach schlechten Produktausbeuten; dazu kommen Teerbildung und Abbaureaktionen mit allen bekannten Folgen hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit eines solchen Verfahrens (M. Stacey, J.C. Tatlow, A. G· Sharpe, Advances in

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Fluorine Chem., Vol. 1, S. 166 ff. (i960) und Vol. 2, S. 1O4 ff. (1961)).

Man war deshalb bestrebt, unter Umgehung des elementaren Fluor-s zu ähnlichen Stoffen zu gelangen. In dieser Absicht wurde mehrfach versucht, das Simonsverfahren zur elektrochemischen Fluorierung einzusetzen. Die bekanntgewordenen Verfahren, boten jedoch keinen Ausweg, da sich die Elektrofluorierung aromatischer und olefinischer Kohlenwasserstoffe wegen rascher Anodenblockierung durch Bildung polymerer Produkte auf der Anodenoberfläche als nicht praktikabel erwiesen hat; die Elektrofluorierung aliphatischer Kohlenwasserstoffe dagegen wird entscheidend durch deren Unlöslichkeit in Flußsäure behindert und liefert im allgemeinen nur schlechte Ausbeuten (M. Sander, W. Blöchl, Chetn.· Xng. Techn. 21* 7 (1965)).

Die von M. Sander und W. Blöchl vorgeschlagene Fluorierung voxi geininalen Dif luoralkanen bedeutete zwar gegenüber dem damaligen Stand der Technik einen Fortschritt, was die Ausbeuten an Perfluoralkanen angeht (z. B. 32,8.% für ^,„F «), jedoch ist dieses Verfahren an aufwendige Umwandlungen von Ketogruppen

in die entsprechenden CF_-Gruppen bei der Herstellung der Ausgangsmaterialien gebunden.

Mit der Einführung der Perfluoralkyljodxde wurde als weiterer Fortschritt die Herstellung von Perfluor n-alkanen durch Wurtzsche Synthese möglich, wobei nicht zu übersehen ist, daß auch dieser Weg letztlich an F₀ gebunden ist. Der Hauptnachteil dieser Synthese ist es jedoch, daß sie nur zu weitgehend unverzweigten Perfluoralkanen führt, die ihrerseits durch wesentlich größere Kristallisationsneigung, d.h. viel höhere Erstarrungspunkte gekennzeichnet sind, als stark verzweigte Alkane.

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Völlig überraschend wurde nun gefunden, daß die Elektrofluorierung von verzweigten Perfluorolefinen im Gegensatz zu den oben erwähnten, negativen Erfahrungen mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen die entsprechenden P«rfluoralkane jnit ausgezeichneten Ausbeuten von teilweise über 8o % der Theorie liefern.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung versweigter Perf luoralkane durch Elektrof J.uorierung in einer Elektrolyse~Zelle mit Elektrolytuuivrälzpumpe, dadurch gekennzeichnet, daß ein verzweigtes Peri'luorolefin oder ein Gemisch von verzweigten Perfluorolefincn zusammen mit wasserfreier Flußsäure bei Temperaturen zwischen 0 und +20 C kontinuierlich oder diskontinuierlich elektrolysiert wird. Wesentlich ist, daß man das zu fluorierende Olefin ohne Zusatz· eines Leitsalzes der Flußsäure zusetzt und, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen +4 und + 10⁰C, unter intensiver Elekti'olytumwälzung in an sich bekannter Weise elektrolysiert, da aufgrund der unerwartet guten Löslichkeitsverhältnisse allein durch das gelöste Perfluorolefin für eine ausreichende Stromleitfähigkeit gesorgt ist. Demgegenüber hat sich der Zusatz eines Leitsalzes sogar als sehr nachteilig im Sinne reduzierter Produktausbeuten herausgestellt. Diese Tatsachen stehen ebenso im Gegensatz zu den bisherigen Erfahrungen, denen zufolge bei der Elektrofluorierung von Olefinen, Aromaten oder Alkanen Leitsalze nötig waren (vgl. z. B. DT-PS 1 O4O 009 oder Brit.-PS 758 492), wie das zeitlich unbegrenzte Funktionieren der Elektroden» die durch keine Deckschichten blockiert wurden.

Nicht zuletzt stellen die durchschnittlich erreichten ProduktaUEfceuten von über 7° % der Theorie - teilweise bis nahe 90 % -einen bedeutenden Fortschritt gegenüber Verfahren des Standes der Technik dar. Ein.besonderer Vorzug der erfindungsgemäß hergestellten verzweigten Perfluoralkane ist es, daß sie ohne den technisch aufwendigen Einsatz von Fluor zugänglich sind und daß

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sie beispielsweise auf gi-oßtechnisrchen AuGgangsprodukten wie Perfluor-Äthylon oder -Propy3.en basieren können.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, aber auch kontinuierlich durchgeführt werden» Im letzteren Fall führt man die Elektrolytumwälzung zweckmäßigerweise über ein Abscheidegefäß, so daß bei gleichzeitiger kontinuierlicher Zudosieruag des Olefins ein Teil des fluorierten Produktes abgezogen und durch Fraktionierung von nicht umgesetztem Ausgangsprodukt abgetrennt wird, das wieder in die Zelle zurückgeführt wird» Diese Möglichkeit basiert auf der Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Alkane durchschnittlich um ca. 10 höher sieden als die eingesetzten Perfluoralkane. Allerdings ist eine kontinuierliche Betriebsweise dieser Art auf die Fluorierung reiner Olefine mit scharfem Siedepunkt beschränkt, da ein Gemisch verschiedener homologer Olefine, wie es z· B. bei der Oligomerisierung von Monomeren wie Tetrafluoräthylen oder Hexafluorpropen anfällt, einen größeren Siedebereich besitzen muß. Ist die Elektrofluorierung eines solchen Gemisches erwünscht, führt man sie vorteilhaft als diskontinuierlichen Prozeß aus oder man stellt bei kontinuierlicher Betriebsweise die Dosiergeschwindigkeit und die Stromdichte so aufeinander ab, daß ein hoher, jedoch nicht vollständiger Umsatz erreicht wird. Nicht umgesetztes Olefin muß dann auf chemischem Wege, z. E« durch Oxidation mit nachfolgenden Alkaliwäsche,oder durch Fraktionierung entfernt werden.

Der besonders vorteilhafte Anwendungsbereich der Erfindung liegt in der Elektrofluorierung verzweigter Perfluorolefine der Kohlenstoff zahl Cg bis C₂, ohne daß damit grundsätzliche Grenzen für den Anwendungsbereich genannt wären. Es ist dabei ohne Belang, auf welchem Wege diese Olefine hergestellt werden* Vorteilhafterwefee setzt man die nach dem gegenwärtigen Stand der Technik gut zugänglichen Oligomeren von Tetrafluoräthylen oder Hexafluorpropen ein .

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Zum Teil, wenn auch in überraschend geringem Umfang, entstehen bei dem Fluorierungsprozeß auch niedere Bruckstücke, wie

z. B. C Fg und i-^cft^F-,g a^us i-C„F n.

Nachfolgend sind Olefinstrukturen genannt, die bei der erfindungsgemäßen Fluorierung zu den perfluorierten Alkanen führen:

(CF_)_oC=_iC(CF_)_o , (CF_)_C=CF

■ ^C=CF /CF CF(CF-)

CF_ ' \ CF / X / ³ 2 3 CF

_ \ CF
3 CF₃ 3

F CF₃

/^CF3

(CF_)_CF CF (C F) C-C = CF

3 2 \ / 3 *ä5«ij \

_CF CF

2 \ / 3 j \

X^C=C\_rlP CF CF

ρ CF 3

₂F₅ 3

C- CF -C

^CF3

(CF ) CF

Aber auch Olefine mit weniger als 6 C-Atomen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren fluoriert- werden; so ergibt z. B. Perfluorisobutylen (CF-) C=CF₀ das perfluorierte i-Butan. Zweckmäßigerweise führt man die Fluorierung gasförmiger Olefine bei geringem überdruck durch.

Gegenstand der Erfindung sind ferner verzweigte Perfluoralkane mit 6-12 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß sie keine linearen Kohlenstoffketten mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen enthalten.

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Ists folgenden sind die Formeln einiger erfindungsgemäßer Perfluoralkane genannt, die nach destillativer, bzw. präparativgasChromatographieeher Isolierung durch El ecientnr analyse, Massen· und NMR-Spektren charakterisiert wurden:

(CF₃)₂CF(CF₂)₂CF₃ , (CF₃J₂CFCF(CF₃J₂ , (C₂F₅J₂CFCF₃, (CF)₂CPCF₂CP(CF )CF (CP₃)₂ , C₂F₅CF(CF₃)CF(CF₃)C₂F₅ , (CP₃)₂CFCP(C₂F )CF(CF₃)₂ , (C₂P₅)₂C(CF₃) CF (CF₃)C₃F₅, (C₂F^)₂C(CF₃)CF(CF₃)CF(CF₃)C₂F₅, ((CF₃J₂CF)₃CC₂F₅ ,

Die erfindungsgetnäß zugänglichen Perfluoralkane stellen äußerst wertvolle Produkte dar, für die die Fluorierung für eine Reihe von Anwendungen eine wichtige Veredlung bedeutet. Die in den Rahmen der Erfindung fallenden Stoffe stellen in vieler Hinsicht einen anwendungstechnischen Fortschritt gegenüber den bisher bekannten linearen oder cyclischen Perfluoralkanen gleicher Kohlenstoff zahl dar, da der meist hohe- Verzweigungsgrad zu einer beträchtlichen Erweiterung des Temperaturbereiches zwischen Siede- und Erstarrungs- b zw. Stockpunkt Anlaß gibt. Dies bedeutet z. B· erweiterte Anwendungsmöglichkeiteu als Inert-, Schmier- oder Kühlflüssigkeit bei tiefen Temperaturen. Gegenüber den Ausgangsprodukten, die diese Eigenschaften ebenfalls weitgehend besitzen und auch in der erwähnten Weise angewendet werden, besitzen die erfindungsgemäßen Produkte den entscheidenden Vorteil chemisch wesentlich inerter zu sein; die Ausgangsprodukte können z« B. schon durch Permanganatlösung oxidiert werden. Auch bedingen die kleineren Dielektrizitätskonstanten der Alkane bessere anwendungstechnische Eigenschaften als Dielektrika» Die niedrigeren Homologen besitzen auch Interesse als Treibmittel für Turbinen.

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Da es für das Funktionieren dos erfindungsgemäßcn Pluorierungsprozesses ohne Bedeutung ist, ob man ein Gemisch von Olefinen Ui terschiedlicher Molekülgröße oder ein chemisch und physikalisch einheitliches Olefin einsetzt, kann man die Auswahl der Ausgangsprodukte hinsichtlich deren Molekülgröße genau dem gewünschten Verwendungszweck anpassen. Dies trifft sowohl für den Umfang des Siedebereiches als auch für die Höhe des Siedepunktes der gewünschten Perfluoralkane zu. Mit anderen Worten bietet die Erfindung die Möglichkeit, durch Fluorierung eines entsprechenden Perfluoralkengcmisches ein Perfluoralkangemisch mit einem großen Siedebereich herzustellen, aber auch durch den Einsatz einheitlicher Olefine zu einheitlichen Perfluoralkanen zu gelangen; einheitlich bezieht sich in diesem Zusammenhang auch auf Isomerengemisch« mit gleichen Kohlenstoffzahlen, aber unterschiedlicher Position der Doppelbindung im Gerüst sowie auf Strukturisomere mit unterschiedlicher Verzweigung.

In den folgenden Beispielen wurde die Elektrofluorierung in

einer sog. Simonszelle üblicher Bauart durchgeführt· Sie berostfreiem Stahl stand aus einem Gefäß aus/von etwa 1,5 1 Inhalt, das mit einem Kühlmantel und einem Bündel paralleler Nickelplatten als .Elektroden versehen war. Die Anodenfläche betrug 30,8 dm * der. Plattenabstand 2,5 mm. Die Zelle war ferner mit einem bei -78 C gekühlten Rückflußkühler, einer Flüssigkeitsstandanzeige sowie einer Umwälzpumpe und einer Vorrichtung zur Abgaswasehe versehen« Die Stromdichte wurde zwischen 0,2 und 1,6 A/dm » meist jedoch zwischen 0,5 und 1,0 A/dm gehalten. Die Elektrolysenspannung wurde zwischen 4,0 und etwa 6,6 V, die Temperatur zwischen +k und +10⁰C gehalten.

Die der Zelle entnommenen Perfluoralkane wurden mit wäßriger Alkalilauge oder festem Natriumfluorid von Flußsäure befreit und IR-spektroskopisch auf das Vorhandensein der olefinischen Doppelbindung geprüft. Bei positivem Test wurde das Produkt in der Zelle nachfluoriert. Die gaschromatographische

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durchgeführt mit einer Porasil- oder SilicongUFnmi.säule, diente zui' quantitativen Bestimmung nicht umgesetzter Olefinanteile sowie zur Charakterisierung und Bestimmung der entstandenen Perfluoralkane. Eventuell noch vorhandene geringe Olefinreste wurden vor der Fraktionierung des Produktes durch eine Acctonlösung von KMnO^ zerstört.

Die in den folgenden Beispielen festgestellten Stromau3beuten sind im Gegensatz zu den Stoffausbeuten aufgrund der kurzen Laufzeiten der Fluorierungsprozesse nicht typisch für das Verfahren» da nur der nach einer relativ langen Inhibitionszeit am Versuchsbeginn geflossene Strom für die Stromausbeute von Belang ist.

Beispiel 1

Die beschriebene Laborzelle wurde mit 1350 S wasserfreier Flußsäure und mit 150 g Perfluorhexen der Struktur (CF_)_pC=CF(C₂F ) beschickt. Im Lauf von 22 Stunden wurden zusätzlich 357 g C^F.„ in mehreren Anteilen zugesetzt. Das vor einer weiteren Olefinzugabe stets entnommene, in Flußsäure unlösliche Produkt wurde jeweils=IR-spektroskopisch und gaschromatographisch als frei von Ausgangsmaterial befunden. Bei einer Stromdichte von durchschnittlich 0,6 A/dm , einer Elektrolysetemperatür von + 5 C und einem Spannungsbereich von 4,9 bis 6,1 V wurde eine Ausbeute von 4ll g des Alkane Cg^₁At entsprechend ca. 78 % der Theorie gefunden · Das der Zelle entnommene Produkt war laut IR-Spektrum und Gaschromatogranun völlig frei von Perfluorolefinen. Nach Entfernung der Flußsäure durch alkalische Wäsche wurde durch Fraktionieren ein einheitlicher Siedepunkt von 57»5°C/76o Torr gefunden; der des Ausgangsproduktes betrug 46-47 C. Die Struktur betrug laut Hassen- und NMR-Spektrum (CF.,) CF(CF ) CF-

J Ct Ct Ct J

(höchster Massenpeak bei m = 319, entsprechend M-F).

Analyse: gefunden: 21,2 % C; 78,3 % F berechnet: 21,3 % C; 78,7 % F

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Beispiel 2_

In der gleichen Elekti-olysezelle wurden im Laufe von 28 Stunden 48o g einefi Perfluornonengemisches fluoriert, das laut gaschrO" nicitographischer Analsyse zu 63 Flächen-^ aus (CF^)₂C=C(C₂F )CF

(CF„)_O und zu 3k F3ächen-S6 aus dem Isomeren ((CF₀)₀CF> C = } Δ J Δ Δ _q

CF(CF-) bestand. Der bei einer Elektrolysetemperatur von +5 C, einer- Spannung von 4,4 bis 6,1 V und einer mittleren Stromdichte von 0,85 A/dm geführte Prozeß ergab 392 g, entsprechend 75 ?» der Theorie eines perfluorierten Produktes, das laut IR-Spektrum keine Doppelbindurigsbanden mehr enthielt. Das Gaschromatografie wies k neue Komponenten auf, daren Struktur auf klärxmg folgenden Befund ergab:

1) (CF- )_OCFCF( CJJ_n : 62,3 Flächen-%; höchster Massenpeak

je. d 5 2

bei tn = 369» entsprechend M-F. Analyse: gefunden: 21,0 % C; 77,2 % F berechneti 21,9 % C; 78,1 & F

2) ((CF₀)^CF)₀CFC₀F₁. : 29 Flächen-^; höchster Massenpeak bei

J ti Δ Δ ρ

" m = 469, entsprechend M-F.

e
Analyse: gefunden: 21,7 JiC;78»l % ^F

berechnet: 22,1 % C; 77»8 % F.

Die Strukturen der unter l) und 2) genannten Substanzen wurden durch die NMR-Spektren bewiesen.

Für einen Nebenbestandteil von 4 Flächen-56 ist aufgrund des Massenpektrums die Struktur ((CE)CF) CFCF„ wahrscheinlich. Ein weiterer Nebenbestnndteil von geringer Konzentration wurde nicht näher analysiert.

Die Fraktionierung exgab 2 Fraktionen mit den Siedepunkten von 102-

1O4°C/76O Torr (Komponente l) und 12O-121°C/76O Torr (Komponente

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Beispiel . 3

^75 g des in Beispiel 2 fluorierten Isomerengomisches verzweigter Perfliioralkene wurden in analoger Weise bei einer Arbeitstemperatur von +10 C der Elektrolyse unterworfen» Das 15 Betriebsstundon bei einer Spannung von 4,3 bis 5*6 V und einer Stromdichte von 0,7 A/din fluorierte Produkt wies bei der gaschromatographxschen Analyse neben den in Beispiel 2 erwähnten Substanzen noch insgesamt 20 Flächen-% der Ausgangsolefine auf. Die erhaltene Produktmenge von insgesamt 305 g wurde durch Fraktionierung in die Alkane mit den in Beispiel 2 angegebenen Siedebereichen und die olefinischen Komponenten mit dem Siedebereich 110-116 getrennt. Die Ausbeute an Alkanen betrug k8 % der Theorie.

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Claims (13)

HOE 73/F Oil - 11 - Patentansprüche;

1) Verfahren zur Herstellung verzweigter Perfluoralkane durch Elektrofluorierung in einer Elektrolyse-Zelle mit Elektrolytumwälapumpe,dadurch gekennzeichnet, daß ein verzweigtes Perfluorolefin oder ein Gemisch von verzweigten Perfluorolefinen zusammen mit wasserfreier Flxißsäure bei Temperaturen zwischen

0 und +20⁰C kontinuierlich oder diskontinuierlich elektrolysiert wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

verzweigte Perfluorolefine mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß verzweigte Perfluorolefine mit einheitlicher Kohlenstoffzahl, jedoch als Gemisch von Strukturisomeren verwendet werden.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet, daß als verzweigte Perfluorolefine Oligomere von Tetrafluoräthylen oder Hexafluorpropen verwendet werden.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen zwischen +4 und +10°C elektrolysiert wird.

6) Verzweigte Perfluoralkane mit 6-12 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß sie keine linearen Kohlenstoffketten mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen enthalten.

7) Ein verzweigtes Perfluoralkan der folgenden Struktur

8) Ein verzweigtes Perfluoralkan der folgenden Struktur

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9) Ein verzweigtes Perf luöralkan der Struktur ((CPYCF) CFC_OF_<

10) Ein verzweigtes Perfluöralkan der Struktur C₃F (CF )CFCF (CF₃)C₂F₅.

11) Ein verzweigtes Perfluöralkan der Struktur (C₂F_r)₂C(CF ) CF(CF₃)C₂F₅.

(CF(CF₃)

13) Ein

es Perf luöralkan der Strulctu

ίμ) Ein verzweigtes Perfluöralkan der folgenden Struktur

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