JP2012176927A - ジフルオロ酢酸クロライドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
ジフルオロ酢酸フルオライドから効率よくジフルオロ酢酸クロライドおよび２，２−ジフ
ルオロエチルアルコールを製造する。
【解決手段】
少なくともジフルオロ酢酸フルオライドを含むジフルオロ酢酸フルオライド組成物を反
応可能な温度において塩化カルシウムと接触させる塩素化工程によるジフルオロ酢酸クロ
ライドの製造方法、および、得られたジフルオロ酢酸クロライドを接触還元させる接触還
元工程による２，２−ジフルオロエチルアルコールの製造方法。
【選択図】 図３

Description

本発明は、ジフルオロ酢酸クロライド（以下、「ＤＦＡＣ」ということがある。）の製造法に関し、より詳しくは、１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（以下、「ＡＴＦＥ」ということがある。）またはその誘導体と塩化カルシウムの接触によって得られるジフルオロ酢酸クロライドの製造方法に関する。

ジフルオロ酢酸クロライドは、医農薬中間体、反応試剤、特にジフルオロメチル基またはジフルオロアセチル基を有機化合物に導入する試薬として有用であり、各種の方法で製造できることが報告されている。

一般的にカルボン酸クロライドの製造方法としては、カルボン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物に塩素、五塩化リン、三塩化リン、塩化ホスホリルまたは塩化チオニルなどの塩素化剤を作用する方法が挙げられ、ジフルオロ酢酸クロライドもこの様な方法で得られることが報告されているが、これらの方法では原料であるジフルオロ酢酸またはその誘導体の入手が容易ではない。

それに対して、ジフルオロ酢酸を経由しない方法として、ＨＣＦＣ−１３２ａ（１，１−ジフルオロ−３，３，３−トリクロロエタン）を酸素、塩素と共に高温下で高圧水銀灯照射する方法があるが（特許文献１）、原料がオゾン層を破壊する懸念がある物質であり、かつ、光化学反応であって長期に亘る製造には余り適さない。

ところで、ジフルオロ酢酸フルオライド（以下、「ＤＦＡＦ」ということがある。）は、１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＡＴＦＥ）を、金属酸化物触媒の存在下に熱分解させる方法（特許文献２）、五フッ化アンチモン触媒で低温において分解する製造方法（特許文献３）が知られている。さらに、カルボン酸フルオライドからカルボン酸クロライドへ直接変換する方法として、パーフルオロカルボン酸の酸フルオライドを塩化リチウムによりハロゲン交換して対応する酸クロライドとする方法（非特許文献１）、ベンゾイルフロリドを塩化カルシウムによりベンゾイルクロリドに変換する方法が報告されている（特許文献４）。

特開平８−５３３８８号公報 特開平８−９２１６２号公報 米国特許第４３５７２８２号明細書 欧州特許第２９３７４７号明細書

J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1996 915-920

１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンから効率よくジフルオロ酢酸クロライドを製造することを課題とする。

本発明者らは、１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＡＴＦＥ）を熱分解して得られるジフルオロ酢酸フルオライドを効率よくジフルオロ酢酸クロライドに変換する方法を鋭意検討した結果、加熱下でジフルオロ酢酸フルオライド（ＤＦＡＦ）と塩化カルシウムを接触させると、ジフルオロメチル基中の水素原子は塩素化されることなくジフルオロ酢酸クロライド（ＤＦＡＣ）が定量的に生成することを見出した。さらに、ＡＴＦＥに同様の反応を適用するとジフルオロ酢酸フルオライドを中間体として取り出すことなく一段階の工程でジフルオロ酢酸クロライドを高選択率かつ高収率で得られることを見出し、本発明に至った。

ここで、ＡＴＦＥを出発原料とし、中間体としてジフルオロ酢酸フルオライドを経由する間接的方法とＡＴＦＥから直接的方法が提案されるが、間接的方法ではモノフルオロメタン等の含フッ素有機化合物が副生するのに対し、直接的方法ではモノクロロメタン等の含塩素有機化合物が副生する特徴がある。これらは何れも有用な化合物で一定の用途を有しているものの、含塩素有機化合物は含フッ素有機化合物と比べ分解処理が容易で廃棄にあたっても望ましいという特徴を有する。

本発明は次の通りである。

［発明１］
１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンまたはジフルオロ酢酸フルオライドを含む原料組成物を反応可能な温度において塩化カルシウムと接触させる塩素化工程を含むジフルオロ酢酸クロライドの製造方法。

［発明２］
原料組成物が、少なくとも１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを含む原料組成物である発明１。

［発明３］
原料組成物が、少なくとも１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンおよびジフルオロ酢酸フルオライドを含む原料組成物である発明１または２。

［発明４］
塩素化工程が気相流通式である発明１〜３。

［発明５］
塩素化工程の温度が５０〜４００℃である発明１〜４。

［発明６］
さらに、塩素化工程で得られたジフルオロ酢酸クロライドとアルキルハライドを含む組成物からアルキルハライドを除去する分離工程を含む発明１〜５。

［発明７］
１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンが１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンである発明１〜６。

［発明８］
ジフルオロ酢酸フルオライドが、１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを熱分解して得られたジフルオロ酢酸フルオライドである発明１〜７。

［発明９］
発明１〜８の何れかの製造方法で得られたジフルオロ酢酸クロライドを接触還元させる接触還元工程を含む２，２−ジフルオロエチルアルコールの製造方法。

［発明１０］
接触還元工程が、パラジウムを触媒とする接触還元工程である発明９。

本発明の塩素化工程は、１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンおよびジフルオロ酢酸フルオライドを同一の方法およびほぼ同一の反応条件で収率よく、かつ選択率よくジフルオロ酢酸クロライドに変換できる。また、この塩素化工程を組み込むことで、１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを原料として高選択率かつ高収率で２，２−ジフルオロエチルアルコールを製造することができる。

実施例１の反応結果を示す線図（グラフ）である。 実施例２の反応結果を示す線図（グラフ）である。 実施例３、４で用いた反応装置を示す図である。 熱分解例１〜３および実施例７、８で用いた反応装置を示す図である。

本発明のジフルオロ酢酸クロライドの製造方法は、１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＡＴＦＥ）またはジフルオロ酢酸フルオライド（ＤＦＡＦ）を含む原料組成物を反応可能な温度において塩化カルシウムと接触させる反応工程（塩素化工程）を含むジフルオロ酢酸クロライドの製造方法である。

本発明にかかる塩素化工程が関与する反応は何れも定量的な反応であり、下式で示すことができる。

ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＲ ＋ ＣａＣｌ_２
→ ＣＨＦ_２ＣＯＣｌ ＋ ＲＣｌ ＋ ＣａＦ_２ （１）
２ＣＨＦ_２ＣＯＦ ＋ ＣａＣｌ_２
→ ２ＣＨＦ_２ＣＯＣｌ ＋ ＣａＦ_２ （２）
反応式（１）の出発原料である一般式ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＲ（Ｒは、一価の有機基を表す。）で表される１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンのＲは脱離基であるので特に限定されないが、直鎖、分岐、もしくは環状の炭素数１〜８のアルキル基または含フッ素アルキル基、アリール基を挙げることができ、これらのうちアルキル基または含フッ素アルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましく、低級アルキル基がさらに好ましい。低級アルキル基とは、炭素数１〜４のアルキル基をいう。

直鎖もしくは分岐の炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基を例として挙げることができ、低級アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が該当する。

環状の炭素数１〜８のアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、３−エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、３−エチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−メチルシクロヘプチル基、３−メチルシクロヘプチル基、３−メチルシクロヘプチル基、４−メチルシクロヘプチル基などを挙げることができる。

アリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，６−ジメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などを例として挙げることができる。

炭素数１〜８の含フッ素アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、ブロモフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ｎ−ヘキサフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などを例として挙げることができる。
１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンは、公知の製造方法で得ることができる。例えば、アルコール（Ｒ’ＯＨ）とテトラフルオロエチレンを塩基の存在下に反応させる方法で合成できる。

ＣＦ_２＝ＣＦ_２ ＋ Ｒ’ＯＨ → ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＲ’ （３）
具体的には、メタノールとテトラフルオロエチレンとを水酸化カリウムの存在下に反応させる方法により１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンが合成できる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，１３２９（１９５１））。

本発明において使用できる１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンの具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（「ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＭｅ」または「ＨＦＥ−２５４ｐｃ」ということがある。）、１−エトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（「ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＥｔ」または「ＨＦＥ−３７４ｐｃ−ｆ」ということがある。）、１−（ｎ−プロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−イソプロポキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−（ｎ−ブトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−（ｓ−ブトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−（ｔ−ブトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−トリフルオロメトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−ジフルオロメトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−（２，２，２，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−ヘキサフルオロイソプロポキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンなどを挙げることができるが、分子量が小さく、気化しやすいＨＦＥ−２５４ｐｃとＨＦＥ−３７４ｐｃ−ｆが特に好ましい。

ジフルオロ酢酸フルオライド（ＤＦＡＦ）は、どの様な方法で製造されたものであってよい。例えば、（１）ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＲ’で表される１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを三酸化硫黄とフルオロ硫酸の存在下で分解させる方法（非特許文献１）、（２）１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを、触媒の存在下に熱分解してジフルオロ酢酸フルオライドを製造する方法（特許文献４）等の前述の方法が挙げられる。

本発明の方法では、ジフルオロ酢酸フルオライドは、１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを熱分解させて得られたものが好ましく用いられる。この反応は、下の式（４）で表わされる。Ｒ’はアルキル基を表す。

ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＲ’ → ＣＨＦ_２ＣＯＦ ＋ Ｒ’Ｆ （４）
熱分解に使用する触媒は、金属酸化物、部分フッ素化金属酸化物、金属フッ化物、リン酸またはリン酸塩であり、固体触媒として使用する。具体的には、特許文献２（特開平８−９２１６２号公報）に開示された金属酸化物または部分フッ素化金属酸化物、および金属フッ化物が挙げられる。

熱分解温度は、触媒の種類または接触時間に依存するが、通常１００〜４００℃であり、１１０〜３５０℃が好ましく、１３０〜３２０℃がより好ましく、１３０〜２６０℃がさらに好ましく、１４０〜２００℃が特に好ましい。反応時間（接触時間）は反応温度に依存するが、通常０．１〜１０００秒であり、１〜５００秒が好ましく、１０〜３００秒がより好ましい。

１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを熱分解した場合、ジフルオロ酢酸フルオライドとアルキルフルオライド（Ｒ’Ｆ）が等モル量で生成する。熱分解反応の生成物は未反応のＡＴＦＥを含むことがある。アルキルフルオライドは塩素化工程に影響しないので除去しないでもよいが、ジフルオロ酢酸フルオライドは、塩素化工程の前に予めアルキルフルオライドを分離・除去するか、少なくともアルキルフルオライドの含有量を減少させておくことが好ましい。

アルキルフルオライドの分離法としては、特に限定されないが、反応生成物にはアルキルフルオライドの他にジフルオロ酢酸フルオライドおよび未反応のＡＴＦＥを含むため、アルキルフルオライドとそれ以外の成分の沸点差を利用する蒸留法、または水もしくは溶媒への溶解度差を利用する抽出法などが適用できる。

蒸留は、精留塔を用いる一般的な蒸留であってもよいが、目的化合物であるアルキルフルオライドと、その他の主な成分である（ジフルオロ酢酸フルオライド：沸点０℃）、未反応のＡＴＦＥとの沸点差が大きい場合、単なる冷却液化によっても容易に分離できる。ＡＴＦＥがＨＦＥ−２５４ｐｃ（沸点：４０℃）のとき、モノフルオロメタン（沸点：−７８℃）と沸点差は大きいので、−２０℃〜−７８℃に冷却液化することによって、低沸分としてのモノフルオロメタンと、高沸分としてのジフルオロ酢酸フルオライドおよびＨＦＥ−２５４ｐｃの混合物に容易に分離できる。精留塔を用いる場合は、充填塔、泡鐘塔、空塔などを使用して塔頂を−７８℃近傍とし、ボトムを０〜５０℃程度として蒸留する。

ジフルオロ酢酸フルオライドおよびＡＴＦＥの混合物はさらに蒸留することで、ジフルオロ酢酸フルオライドとＡＴＦＥの各成分とすることができ、それぞれを別々に塩素化工程に供することができる。しかしながら、本発明にかかる塩素化工程は、ジフルオロ酢酸フルオライドとＡＴＦＥの混合物を分離することなく適用することができる。ジフルオロ酢酸フルオライドおよびＡＴＦＥは何れもほぼ同じ反応条件で反応が進行するので、これらの混合物の各成分の比率には制限はない。また、モノフルオロメタンは塩素化工程で安定であるので、ジフルオロ酢酸フルオライド、ＡＴＦＥまたはこれらの混合物に含まれていても本発明の塩素化方法が適用できる。さらに、熱分解生成物には、副生成物としてエチレン、プロピレンなどの炭化水素を含むことがある。炭化水素を除去することなく塩素化工程に供給することもできるが、除去しておくことが好ましい。

［塩素化工程］
塩素化工程は、ジフルオロ酢酸フルオライド、ＡＴＦＥ、またはジフルオロ酢酸フルオライドとＡＴＦＥを含む混合物を、塩化カルシウムで塩素化することからなる、ジフルオロ酢酸フルオライドとＡＴＦＥの両方をジフルオロ酢酸クロライドに転換する工程である。

本発明に使用する塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）は無水物が好ましい。特に、高純度であることを必要とせず、試薬、化学品原料または乾燥剤として流通する汎用品を使用できる。結晶水を有する塩化カルシウムを使用する場合は、予め、窒素等を流通させながら３００℃以上で結晶水を除去する前処理を実施することが好ましい。形状は任意であるが、反応系式が流動床やバッチ式の場合は粉体状、流通式で使用する場合は粒状が好ましい。粒径は特に限定されず、入手の容易なものが好ましいが、最大長さが１〜２０ｍｍ程度の粒子を中心とする粒状が取り扱いやすくより好ましい。結晶水を持つ塩化カルシウムを使用する場合は、反応器に充填後、窒素等の不活性ガスを流通させながら加熱する前処理を実施して、実質的に無水塩化カルシウムとすることが望ましい。前処理の温度は、含水率、処理時間、粒状、粒径等に依存するが１５０℃〜３５０℃が好ましい。

塩素化工程は、バッチ式または流通式で行うことができるが、流通式が好ましい。また、塩素化は気相または液相で行うことができるが、気相で行うことが簡便で好ましい。流通式においては、反応管に充填した粒状の塩化カルシウムを、ジフルオロ酢酸フルオライドまたはＡＴＦＥがジフルオロ酢酸クロライドに変換されるのに十分な温度、すなわち、反応可能な温度とし、そこへ、ジフルオロ酢酸フルオライド、ＡＴＦＥ、またはジフルオロ酢酸フルオライドとＡＴＦＥを含む混合物を気体状で流通させることで、ジフルオロ酢酸フルオライドおよびＡＴＦＥの両者が前記式（１）または式（２）に示すようにジフルオロ酢酸クロライド等に定量的に変換される。

気相流通式の場合、固定床でも流動床でも良い。粒状塩化カルシウムを用いた場合、粉化を防止し、抜き出しが容易なので、固定床が好ましい。通常、気固反応は、固体の表面だけが反応に寄与し、内部は反応に関与しないことが多いが、本発明にかかる塩素化反応では、粒状の塩化カルシウムは反応後においても原形を保ち、塩化カルシウムの全体を実質的に反応に寄与させることができる。使用後の塩化カルシウムをＸＲＤ（粉末Ｘ線回折法）で分析すると、各ピークはフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）の回折パターンと一致し、塩化カルシウムに帰属されるピークは認められず、粒子の内部まで反応に関与することが示された。副生するフッ化カルシウムは、濃硫酸とキルン中で接触させてフッ化水素を製造する原料または光学結晶の原料として利用することができる。塩素化工程においては、不活性なガスを存在させてもよい。不活性ガスとしは、窒素、アルゴンまたは希ガス類が挙げられ、扱いやすさおよび入手しやすさ等の点から、窒素、アルゴンまたはヘリウムが好ましい。不活性ガスを存在させる場合のその比率は、特に限定されないが、多すぎる場合にはジフルオロ酢酸クロライドの回収率が下がる虞があるため、通常の場合、原料のＡＴＦＥ、ジフルオロ酢酸フルオライドまたは有機混合物の供給速度よりも少ない供給速度が好ましい。

塩素化工程における圧力は任意であるが、０．０５〜１ＭＰａ程度とし、実質上の常圧付近での操業が好ましい。反応温度は、原料の種類、滞在時間等に依存するが、５０℃〜４００℃が好ましく、１００℃〜３００℃がより好ましく、１００℃〜２５０℃がさらに好ましい。５０℃未満では反応速度が遅く生産効率が低く、また、４００℃を超えるとジフルオロ酢酸クロライドの分解により収率を低下させるのでそれぞれ好ましくない。また、例えば、原料の種類をＨＦＥ−３７４ｐｃ−ｆとしてモノクロロエタン等の含塩素有機物の副生を望まない条件のときは、２５０℃〜３５０℃の温度とするのが好ましい。２５０℃未満の温度では、モノクロロエタンが、十分にエチレンと塩酸に分解しないことがある。

滞在時間は反応温度に依存するが、１〜１０００秒であり、好ましくは１０〜７００秒であり、５０〜５００秒がより好ましい。１秒未満の場合は、反応が完結しないことがあるので好ましくない。１０００秒を超えても反応はするが、装置の形状が大きくなるので、装置の大きさに対する生産性が低下する。流通式において反応管を使用した場合、反応開始初期には入り口付近に局部的に１０℃〜３０℃発熱した状態（ヒートスポット）が発生し、徐々に、ヒートスポットが出口の方向に移動し、出口付近に達すると急激に転化率が低下する。この現象により塩化カルシウムの消費を知ることができ、交換時期を決めることができる。なお、流通式の場合、反応初期はフレッシュな塩化カルシウムが大過剰であるが、ヒートスポットが出口付近に近づくと、塩化カルシウム分が少なくなるので、滞在時間を長く設定すること（原料の供給速度を遅くすること）が好ましい。当業者の常識の範囲内の大きめの装置を用いることは、塩化カルシウムの交換頻度が少なくなるので好ましい。反応管は、ステンレス鋼、モネル（登録商標）、インコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）、フッ素樹脂またはこれらでライニングされた材質で作るのが好ましい。

塩素化工程で生成したジフルオロ酢酸クロライドを含む組成物は、未反応原料のＡＴＦＥ、ジフルオロ酢酸フルオライド、アルキルハライド（モノクロロメタンなどの含塩素有機化合物）およびその分解生成物などを含むことがある。これらの分離は一般的な精製法を適用して行うことができる。ＨＦＥ−２５４ｐｃを含む原料を塩素化した場合に生成する、ジフルオロ酢酸クロライド（沸点：２８℃）とモノクロロメタン（ＣＨ_３Ｃｌ、沸点：−２４℃）は沸点差が大きいので、蒸留等により容易に分離できる。アルキルクロライドの蒸留分離は、熱分解生成物からアルキルフルオライドを分離する蒸留について前述した説明が該当する。運転条件は異なるが当業者が容易に変更することができる。モノクロロメタンなどのアルキルハライドを回収する場合は、蒸留でジフルオロ酢酸クロライドを分離除去した後、水またはアルカリ性水溶液で酸性成分を除去することができる。熱分解工程で得られたジフルオロ酢酸クロライドを含む組成物は、特に分離することなく、そのまま後述の接触還元等の各種反応においてジフルオロ酢酸クロライドとして使用できる。

ＡＴＦＥとして、ＨＦＥ−２５４ｐcを用いると、モノフルオロメタンなどのアルキルハライド（ＲＣｌ）が副生するが、含塩素有機物の副生を望まない場合は、ＨＦＥ−３７４ｐｃ−ｆ（ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３）などを原料に用いると、アルキルハライドなどの含塩素有機物のかわりにエチレンと塩酸が副生し、含塩素有機物の生成物への混入を避けることができ、ジフルオロ酢酸クロライドの精製負荷を軽減できる。

［接触還元工程］
接触還元工程は、ジフルオロ酢酸クロライドを接触還元して２，２−ジフルオロエチルアルコールに変換する工程であり、気相または液相で行うことができる。

接触還元工程の反応は下式で示される。

ＣＨＦ_２ＣＯＣｌ ＋ ２Ｈ_２ → ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＯＨ ＋ ＨＣｌ （５）
ジフルオロ酢酸クロライドは、［背景技術］で述べた製造方法およびどの様な方法で製造したものであってもよいが、前記塩素化工程で得られたものを用いることができる。ＡＴＦＥを原料とする塩素化工程で生成するジフルオロ酢酸クロライドは、副生成物であるモノフルオロメタン等を含み、ＡＴＦＥを原料として熱分解、塩素化工程を経て途中で精製しない場合はモノフルオロメタン、モノクロロメタン等を含むので、これらのアルキルハライドは除去するのが好ましいが、これらのアルキルハライドを除去しないで使用することもできる。これは、工程の簡略化の点で好ましい。ジフルオロ酢酸クロライドはジフルオロ酢酸フルオライドを実質的に含まないものが好ましい。ジフルオロ酢酸フルオライドが含まれると、触媒の貴金属がフッ素化されて安定な塩を形成して触媒活性が低下する。その結果、未反応のジフルオロ酢酸フルオライドと生成した２，２−ジフルオロエチルアルコールが反応して、２，２−ジフルオロエチル２，２−ジフルオロアセテートが生成し、２，２−ジフルオロエチルアルコールの収率及び選択率が低下する。

接触還元工程に使用する触媒は、公知の水素による接触還元反応に使用する金属であればよいが、貴金属が好ましい。そのうちパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）が好ましく、Ｐｄがより好ましい。これらの貴金属を効率的に利用するために、活性炭、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、シリカゲル等の担体に担持されたものが好ましく、活性炭に担持されたものがより好ましい。具体的には、パラジウム担持活性炭、水酸化パラジウム担持活性炭、パラジウム担持硫酸バリウム、パラジウム担持炭酸カルシウム、パラジウム担持炭酸ストロンチウム、パラジウム担持シリカゲル、白金担持活性炭、ルテニウム担持活性炭、ロジウム担持活性炭などが挙げられる。特に、パラジウム担持活性炭（Ｐｄ／Ｃ）が好ましい。担持量としては担体を含む触媒質量の０．１〜１０質量％であり、０．２〜５質量％が好ましい。

気相反応の場合、ジフルオロ酢酸クロライド１モルに対して水素５〜１００モルが好ましく、１０〜３０モルがより好ましい。水素のモル数が５モルより小さい場合（水素の少ない状態）では、転化率が低下するだけでなく、触媒が失活することがあり好ましくない。水素のモル比が１００モルより大きい場合は、同一反応器で、同一接触時間の条件の場合、ジフルオロ酢酸クロライドの供給速度が減り、生産性が低下するので好ましくない。

接触時間は、１〜２００秒、特に１０〜６０秒が好ましい。１秒よりも接触時間が短い場合は、転化率が低下し、２００秒よりも大きい場合は、同一容積の反応器での生産性が低下するので好ましくない。反応温度は、１５０〜３００℃が好ましく、１７０〜２３０℃がより好ましい。１５０℃よりも低い場合は、転化率が低下し、３００℃よりも高い場合は、触媒のシンタリングが懸念されるだけでなく、水素化分解等の副反応が起こることがある。気相反応は、通常大気圧付近の圧力で行うが、０．０５〜１ＭＰａ程度の圧力で行うこともできる。反応器にはアルゴン、窒素などの不活性気体を導入して反応させることもできる。

液相反応の場合、触媒としては、不均一系および均一系のいずれでも使用することができるが、触媒の分離が容易な点で不均一系触媒が好ましい。したがって、前記した担持触媒、特に貴金属担持触媒が好ましい。触媒の使用量は用いる触媒により異なるが通常ジフルオロ酢酸クロライドの０．０００１〜１モル％、好ましくは０．００１〜０．１モル％を用いる。

液相反応では反応溶媒を使用することもできる。この溶媒としては、アルコール類、炭化水素類、エーテル類、カルボン酸類、エステル類、アミド類、水などを挙げることができる。これらの具体例として、メタノール、エタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、テトラリン、メシチレン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、酢酸、酢酸エチル、ジメチルホルムアミドなどが例示できるが、アルコール類は２，２−ジフルオロエチルアルコールとの分離が困難であるので、炭化水素類、エーテル類が好ましい。目的物の２，２−ジフルオロエチルアルコールの溶媒としての使用は精製の際に溶媒の分離を省略でき好ましい。また、副生物として生成することのある２，２−ジフルオロエチル２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＣＨＦ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨＦ_２）は、これが生成する反応条件の下での使用は許容される。これらの溶媒は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

水素の圧力は溶媒、触媒等の条件により異なり、１〜１０ＭＰａ程度を採用できるが、好ましくは０．５〜５ＭＰａである。０．５ＭＰａ未満では、反応が遅くなることがあり、５ＭＰａを超える圧力では、耐圧仕様の装置を有する。反応器にはアルゴン、窒素などの不活性気体を導入して反応させることもできる。

また、反応温度は通常−２０℃から溶媒の沸点の範囲であるが、０〜５０℃程度が好ましく、１０〜３０℃の室温下でも充分反応目的を達成し得る。

実質的にジフルオロ酢酸フルオライドを含まないジフルオロ酢酸クロライドを原料にすると触媒劣化は起こり難いが、気相反応において、経時的に触媒活性が劣化することがある。その場合は、ジフルオロ酢酸クロライドの供給を止め、２５０〜３５０℃で水素を流通させることにより触媒を再活性化させることができる。その際、窒素やアルゴンで希釈された水素を使用することができる。液相反応で使用して活性の低下した担持触媒も同様に、２５０〜３５０℃で水素を流通させることにより再活性化させることができる。その際、窒素やアルゴンで希釈された水素を使用することができる。未反応の水素は再利用可能であるが、その場合は、水洗や蒸留によって、含まれる塩化水素を分離・除去することが望ましい。

以下に本発明について実施態様を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。また、別途記載のない限り、有機物の組成や純度における百分率は、ＦＩＤ検出器のガスクロマトグラフを用いて分析し、組成は面積％（以下、「％」と表示する。）で表した。別途記載のない限り、有機組成物の分析には「ＥＰＡ ＭＥＴＨＯＤ６２４」対応カラムを用いた。

［参考例１ ＦＩＤ検出器の感度測定］
ガスクロマトグラフに「ＥＰＡ ＭＥＴＨＯＤ ６２４」対応カラムを装着し、モノフルオロメタンとジフルオロ酢酸フルオライドの各標品を用いて調製した等モル組成物について各成分の面積を測定した。

モノフルオロメタンの面積：ＣＨＦ_２ＣＯＦの面積＝２．４１：１．００。

［原料調製例１］
アルドリッチ製リン酸アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を５ｍｍφ×５ｍｍＬのペレットに打錠成形し、窒素気流中７００℃で５時間焼成して、リン酸アルミニウム触媒を調製した。これを気化器付ステンレス鋼製反応管（内径３７．１ｍｍφ×５００ｍｍＬ）に２００ｃｃ充填した。窒素１５ｃｃ／分を流しながら反応管を外部に設けた電気炉で加熱した。触媒の温度が５０℃に達した時に、フッ化水素（ＨＦ）を０．６ｇ／分の速度で気化器を通して導入した。ＨＦを流通させたまま、３００℃までゆっくりと昇温し、３００℃で５時間保持した後、ヒーター設定温度を２００℃に下げ、２００℃になった時点で、ＨＦの流通を止め、窒素流量を２００ｃｃ／分に増やして２時間保持した後、１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）を０．２ｇ／分の速度で、気化器を通して導入した。３０分後窒素を止めて、ＨＦＥ−２５４ｐｃのみを流通させ、定常状態時にガスサンプリングし、ガスクロマトグラフで分析したところ、ほぼ定量的に、ジフルオロ酢酸フルオライド（ＣＨＦ_２ＣＯＦ）とフッ化メチル（ＣＨ_３Ｆ）が含まれていた（転化率：９９．７％）。この粗ジフルオロ酢酸フルオライドを蒸留して純度９９％以上の精製ジフルオロ酢酸フルオライドを得た。

［触媒調製例１：Ｐｄ／Ｃ触媒の活性化］
内径３７ｍｍ長さ５００ｍｍのステンレス鋼製反応管にエボニックデグサジャパン製の２％Ｐｄ／活性炭触媒（２８０ｃｃ）を充填し、窒素と水素をそれぞれ１００ｃｃ／分、５０ｃｃ／分で混合して室温で流通させた。局部的な発熱が起こらないように注意して、ゆっくりと８時間掛けて３５０℃まで昇温した。３５０℃に達したとき、水素流量を３０分毎に５０ｃｃ／分ずつ上げて、最終的に５１８ｃｃ／分で８時間保持した後、窒素だけを流通させながら室温までゆっくりと冷却した。活性化の操作では、局所的な発熱（ヒートスポット）が観測されたとき、水素流量を１０ｃｃ／分以下に下げて発熱が収まったことを確認した後、徐々に所定の水素流量を戻した。

［実施例１］
内径２３ｍｍ長さ４００ｍｍのステンレス鋼製反応管に粒状の無水塩化カルシウム（６３ｇ、１２０ｃｃ、純正化学株式会社製（粒径：約２．５から〜３．５mm））を充填して、窒素を５０ｃｃ／分で流しながら反応管を１６０℃に設定し加熱した。原料調製例１で得られたジフルオロ酢酸フルオライドを０．３ｇ／分の速度（滞在時間：６６秒）で流すと同時に、窒素の導入を止めた。入り口付近で１０℃から２０℃の発熱が認められて、経時的にそのヒートスポットが出口の方に移動した。出口ガスを経時的にガスクロマトグラフで分析したところ、ジフルオロ酢酸クロライド（ＤＦＡＣ）とジフルオロ酢酸フルオライド（ＤＦＡＦ）が含まれていた。結果をグラフ（図１）に示す。

［実施例２］
反応管の温度を１００℃に設定する以外実施例１と同様の実験を行った。その結果をグラフ（図２）に示す。

［実施例３］
図３に示すように、個別にＰＩＤ（proportional-integral-derivative）制御された三個の管用マントルヒーターを備え、粒状塩化カルシウム（９９３ｇ、２０００ｃｃ）を充填した内径４５ｍｍ、長さ１５００ｍｍのステンレス鋼反応管Ｉの出口側に、触媒調製例１で前処理したＰｄ／Ｃ触媒が充填された反応管ＩＩへ接続した。反応管Ｉに窒素（１０ｃｃ／分）を流通させながら、入り口側から電気炉をそれぞれ１５５℃、１６０℃、１７０℃に設定して加熱した。また、反応管ＩＩは、その入り口直前に設けた枝管から水素（５１８ｃｃ／分）を流通させながら１８５℃に加熱した。両方の反応管の温度が安定してから３時間後、実施例１、２を繰り返して得られた生成物（主成分：ＤＦＡＣ、ＤＦＡＦ）に原料調製例１で合成したＤＦＡＦを添加して調製した原料（ＤＦＡＣ８０％、ＤＦＡＦ：１９．３％、その他：０．７％）を０．１３ｇ／分の速度で反応管Ｉの入り口側から導入した。１時間後に窒素を止め、７５０時間後、サンプリング口Ａとサンプリング口Ｂのガスをガスクロマトグラフ（ＦＩＤ）で分析した。結果を表１に示す。

［実施例４］
反応管Ｉの塩化カルシウムを同種、同量の新たな塩化カルシウムに交換後、原料に原料調製例１で合成したＤＦＡＦを原料（ＤＦＡＣ９９％以上、その他：１％以下）とする以外実施例３と同様の実験を行った。１４０時間後のサンプリング口Ａとサンプリング口Ｂのガスをガスクロマトグラフ（ＦＩＤ）で分析した。結果を表１に示す。

［比較例１］
反応管Ｉ（ＣａＣｌ_２反応管）を通さずに、反応管ＩＩへ原料（ＤＦＡＣ：８０％、ＤＦＡＦ：１９．３％、その他：０．７％）を通した以外、実施例３と同じ実験を行った。４時間後と８時間後にサンプリング口Ａとサンプリング口Ｂのガスをガスクロマトグラフで分析した。結果を表１に示す。

［参考例２］
実施例１の反応終了後、窒素を５０ｃｃ／分の速度で流通させながら室温まで冷却した。反応管Ｉの内容物をすり潰してＸＲＤで測定した結果、ＣａＦ_２の回折を示し、実質的にＣａＣｌ_２の回折ピークは認められなかった。

［実施例５］
外部に電気炉を備えた内径２３ｍｍ長さ４００ｍｍのステンレス鋼製反応管に粒状（粒径約２．５〜３．５ｍｍ）の無水塩化カルシウム（純正化学株式会社製、６０ｇ、０．５４１ｍｏｌ、かさ：１１５ｃｃ）を充填して、窒素を５０ｃｃ／ｍｉｎの速度で流しながら、設定温度３００℃で２時間加熱した後、２００℃に設定した。１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）を０．２ｇ／ｍｉｎの速度で流すと同時に、窒素の流通を止めた。反応管の入り口付近、中央、出口付近の温度を熱電対でモニターしたところ、入り口付近で１０℃から２０℃の発熱が認められ、経時的にそのヒートスポットが出口の方に移動した。出口ガスを経時的にガスクロマトグラフで分析した。結果を表２に示す。

［実施例６］
実施例５の実験の終了後、塩化カルシウムを新品に詰めかえて（６３ｇ、０．５６８ｍｏｌ、嵩：１２０ｃｃ）、窒素を５０ｃｃ／ｍｉｎの速度で流しながら、設定温度３００℃で２時間加熱した後、表３に記載の温度に設定し、１−エトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＥ−３７４ｐｃ−ｆ）を０．２ｇ／ｍｉｎの速度で流すと同時に、窒素の流通を止めた。反応管の入り口付近、中央、出口付近の温度を熱電対でモニターしたところ、入り口付近で数１０℃の発熱が認められて、経時的にそのヒートスポットが出口の方に移動した。出口ガスを経時的にガスクロマトグラフで分析した。結果を表３に示す。

［触媒調製例２］
マントルヒーターを備えた長さ１．５ｍ×内径５５ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製反応管にγ−アルミナビーズ（住友化学、ＫＨＳ−４６）を２ｋｇ充填した。マントルヒーター温度を５０℃に制御し、窒素（１０００ｃｃ／分）を流通させながら、気化器で気化させたフッ化水素（ＨＦ）を４ｇ／分で流通させた。γ−アルミナへのＨＦの吸着熱および反応熱によって、特に入り口部に発熱が観測され、その発熱帯は徐々に出口方向に移動した。この時、温度が最も高いヒートスポットが３００℃を超えた場合、ＨＦ供給速度を１ｇ／分以下に下げて、局所発熱を抑制し、温度が設定温度になったことを確認後、徐々にＨＦ供給速度を４ｇ／分まで戻した。発熱帯が出口付近に達した後、ジャケット設定温度を５０℃ずつ２５０℃まで上げて、前記のγ−アルミナのフッ素化を繰り返した。その後、ジャケット設定温度を３００℃に設定し、ＨＦ流量を徐々に２０ｇ／分まで上げた。この時のヒートスポットの温度が３５０℃を超えた場合は、ＨＦ流量を１ｇ／分に下げた。ジャケット温度３００℃、ＨＦ流量２０ｇ／分の条件で、実質的にヒートスポットが観測されなくなった時点から、さらに同じ条件で２４時間フッ素化処理を継続し、その後、窒素だけを流通させながら、ヒーターの電源を切り、冷却し、フッ素化処理したアルミナ触媒を得た。

［熱分解例１］
実験に用いた装置を図４に示す。出口側にサンプリング口ａを有し外部に電気炉を備えた内径３７ｍｍ、長さ５００ｍｍのステンレス鋼製反応管を設け、反応管の出口にポリエチレン製の空トラップ、−１５℃に保たれた冷媒浴中の蛇管、塔頂にドライアイス−アセトン浴で−７８℃に保った還流冷却器と塔底にジャケット付高沸点化合物捕集器を有し出口側にサンプリング口ｂを有する分離塔（−１５℃）、氷水トラップ、塩基性水溶液トラップ（５０％ＫＯＨ水溶液、氷冷）、合成ゼオライト４Ａを１：１で充填した乾燥管をそれぞれフッ素樹脂またはポリエチレン製の配管で接続し、乾燥管の出口は除害装置に開放した。

実験開始前に、図４で示す装置において、反応管と空トラップの接続を分離し、反応管の出口を除害装置に直接排気できるように配管を組み替えた。反応管に触媒調製例１で得られた触媒２３０ｃｃを充填してから、窒素を１５ｃｃ／分で流しながら電気炉を昇温し、触媒の温度が５０℃に達した時に、気化器を通してフッ化水素（ＨＦ）を１．０ｇ／分で導入した。ＨＦを流通させたまま、３５０℃までゆっくりと昇温した。なお、昇温途中に局部的な発熱が認められた時は供給速度を０．１ｇ／分に下げて、局部的な発熱が収束したことを確認した後に徐々に１．０ｇ／分までゆっくりとＨＦ供給速度をあげた。３５０℃に達した時点で、３０時間保持後、ＨＦの流通を止め、窒素流量を２００ｃｃ／分に増やして２時間保持後、電気炉温度を１８０℃に下げ、１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）を０．２ｇ／分の速度で気化器を通して導入し、直後に窒素の流通を停止した。反応温度が１５０℃になるように電気炉の設定を変更し、定常状態になった後、反応管出口と空トラップを接続し、図４に示す装置に戻した。流出ガスは、空トラップ、蛇管を通した後、分離塔（−１５℃）で高沸点成分を凝縮させてジャケット付高沸点化合物捕集器（−１５℃）で捕集し、凝縮しない低沸点成分を氷水トラップ、水酸化カリウム水溶液トラップ、乾燥管に通じた。

サンプリング口ａ７３で採取したサンプルをＦＩＤ検出器のガスクロマトグラフ（「ＥＰＡ ＭＥＴＨＯＤ ６２４」対応カラム）で分析したところ、ＣＨ_３Ｆ：５４．２９１％、ＤＦＡＦ：２２．１２６％、ＨＦＥ−２５４ｐｃ（「Ｍｅ」はメチル基を表す。以下同じ。）：２３．１０１％、その他：０．４８２％であった。また、サンプリング口ｂ８４で捕集したサンプルをＦＩＤ検出器のガスクロマトグラフ（ケイ素系プロットカラム）で分析したところ、ＣＨ_４：０．００１％未満、Ｃ_２Ｈ_４：０．０１７％、ＣＨＦ_３：０．００９％、ＣＨ_３Ｆ：９９．９６１％、Ｃ_３Ｈ_６：０．００８％、その他：０．００４％であった。結果を表４に示す。

［熱分解例２］
反応温度を１７５℃にする以外、熱分解例１と同様の実験を行った。サンプリング口ａ７３で採取したサンプルをＦＩＤ検出器のガスクロマトグラフ（「ＥＰＡ ＭＥＴＨＯＤ ６２４」対応カラム）で分析したところ、ＣＨ_３Ｆ：６９．５４４％、ＤＦＡＦ：２８．４２０％、ＨＦＥ−２５４ｐｃ：１．３５１％、その他：０．６８５％であった。また、サンプリング口ｂ８４で捕集したサンプルをＦＩＤ検出器のガスクロマトグラフ（ケイ素系プロットカラム）で分析したところ、ＣＨ_４：０．０２４％、Ｃ_２Ｈ_４：０．１２１％、ＣＨＦ_３：０．１２６％、ＣＨ_３Ｆ：９９．４５５％、Ｃ_３Ｈ_６：０．００３％、その他：０．２７１％であった。結果を表４に示す。

［実施例７］
内径２３ｍｍ長さ４００ｍｍのステンレス鋼製反応管に粒状（粒径約２．５〜３．５ｍｍ）の純正化学株式会社製無水塩化カルシウム（６３ｇ、かさ：１２０ｃｃ）を充填して、窒素を５０ｃｃ／分で流しながら１６０℃に加熱した。熱分解例２でジャケット付高沸点化合物捕集器７６に回収された有機物（ＤＦＡＦ：９４．１８１％、ＨＦＥ−２５４ｐｃ：４．５６９％）を０．３ｇ／分の速度で流すと同時に、窒素の供給を止めた。入り口付近で１０℃〜２０℃の発熱がみられ、経時的にそのヒートスポットが出口の方に移動した。有機物を７７．９ｇ供給した時に出口ガスをＦＩＤ検出器のガスクロマトグラフ（「ＥＰＡ ＭＥＴＨＯＤ ６２４」対応カラム）で分析したところ、ＤＦＡＦ：１．１０５％、ＣＨ_３Ｃｌ：４．７０８％、ＨＦＥ−２５４ｐｃ：０．００１％、ＤＦＡＣ：９３．７６９％、その他：０．４１７％であった。結果を表５に示す。

［熱分解例３］
実施例７において、上記の分析後、原料をＨＦＥ−２５４ｐｃ（９９．９％）に変
更すると共に、反応温度を３３０℃に変更した。定常状態（３０時間後）の出口ガスをＦ
ＩＤ検出器のガスクロマトグラフ（「ＥＰＡ ＭＥＴＨＯＤ ６２４」対応カラム）で分
析した結果、組成は、Ｃ_２Ｈ_４：２．４０６％、ＣＨ_３Ｆ：６８．４８６％、ＣＨＦ_２Ｃ
ＯＦ：２０．４６０、ＨＦＥ−２５４ｐｃ：７．６５６％、その他：０．９９２％であ
った。結果を表１に示す。

その後、原料の供給を止めると共に、窒素（１００ｃｃ／分）を流通させながら、電気
炉の加熱を停止して室温まで除冷した。反応管の内容物は、若干の着色が認められたが、
ほとんど、粉化や凝着が見られず、反応前と同様の形状であった。内容物をメノウ鉢です
り潰して粉末ＸＲＤ測定した結果、ＣａＦ_２と同じ回折パターンを示した。

［実施例８］
内径２３ｍｍ長さ４００ｍｍのステンレス鋼製反応管に粒状の無水塩化カルシウム（０．５７ｍｏｌ、６３ｇ、かさ：１２０ｃｃ）を充填して、窒素を５０ｃｃ／分で流しながら２００℃に加熱した。熱分解例１でジャケット付高沸点化合物捕集器７６に回収された有機物を蒸留したサンプル（純度９８．１％のＨＦＥ−２５４ｐｃ（主な不純物：ＤＦＡＦ：１．１％））を０．３ｇ／分の速度で流すと同時に、窒素の流通を止めた。生成物はドライアイストラップで捕集した。入り口付近で１０℃から２０℃の発熱が認められて、経時的にそのヒートスポットが出口の方に移動した。６８．５ｇ（０．５２ｍｏｌ）のＨＦＥ−２５４ｐｃを流した時、ドライアイストラップのサンプル、８３．８ｇを回収した（回収率：９７．８％）。それをＦＩＤ検出器のガスクロマトグラフ（「ＥＰＡ ＭＥＴＨＯＤ ６２４」対応カラム）で分析したところ、ＤＦＡＦ：０．８５７％、ＣＨ_３Ｃｌ：６８．８７７％、ＨＦＥ−２５４ｐｃ：０．３４１％、ＤＦＡＣ：２８．８６３％、その他：１．０６２％であった。結果を表５に示す。

［実施例９］
外部に電気炉を備えた内径３７ｍｍ長さ５００ｍｍのステンレス鋼製反応管に粒状（粒径約２．５〜３．５ｍｍ）の無水塩化カルシウム（純正化学株式会社製、１５０ｇ、１．３５モル、かさ：３００ｃｃ）を充填して、窒素を５０ｃｃ／分の速度で流しながら、設定温度３００℃で２時間加熱した後、２００℃に設定した。１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）を０．２ｇ／分の速度で流すと同時に、窒素の流通を止めた。反応管の入り口付近、中央、出口付近の温度を熱電対でモニターしたところ、入り口付近で１０℃から２０℃の発熱が認められ、経時的にそのヒートスポットが出口の方に移動した。１３２ｇ（１モル）のＨＦＥ−２５４ｐｃを流通させた時、出口ガスを分析したところ、塩化メチル（ＣＨ_３Ｃｌ）：７０．３％、ジフルオロ酢酸クロライド（ＣＨＦ_２ＣＯＣｌ、ＤＦＡＣ）：２８．７％であった。分析結果を確認した後、ＨＦＥ−２５４ｐｃの流通を止めると共に、それまでにドライアイスで冷却して捕集した生成物をシリンダーに移した。

同様の実験を５回繰り返して合計６４２ｇの生成物を得た。これを蒸留して、純度９９．３％のＤＦＡＣ（５０１ｇ）を得た。

［参考例３］
実施例１の１サイクルの反応終了後、窒素を５０ｃｃ／分の速度で流通させながら反応器内容物を室温まで冷却した。内容物を観察したところ、形状は保たれ粉化はほとんど認められなかった。入り口部分および中央部分のから採取した内容物（元の塩化カルシウム）をＸＲＤで測定した結果、ＣａＦ_２の回折パターンを示し、塩化カルシウムの回折ピークは、実質的に認められなかった。

［実施例１０］
触媒調製例１で調製した触媒が装填されたままの反応管に水素（７８３ｃｃ／分）を流通させながら１８５℃に昇温した。温度が安定した後、実施例９で得られたＤＦＡＣを０．０５ｇ／分で１時間流通させた後、２時間かけて０．２ｇ／分になるようにゆっくり流量を上げた。９６ｇのＤＦＡＣを供給した時、反応器出口ガスをガスクロマトグラフで分析したところ、２，２−ジフルオロエチルアルコール（ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＯＨ）：９９．１７％、ＣＨＦ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨＦ_２：０．０３％、ＤＦＡＣ：痕跡量であった。この実験を継続して４８０ｇのＤＦＡＣを供給した時、反応器出口ガスをガスクロマトグラフで分析したところ、ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＯＨ：９９．１４％、ＣＨＦ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨＦ_２：０．０２％、ＤＦＡＣ：痕跡量であり、触媒劣化の傾向は認められなかった。

ジフルオロメチル基の導入試薬として有用なジフルオロ酢酸クロライドまたは２，２−ジフルオロエチルアルコールの製法方法として有用である。

７１：反応管 ７２：電気炉 ７３：サンプリング口ａ ７４：空トラップ ７５：蛇管 ７６：ジャケット付高沸点化合物捕集器 ７７：サンプリング口ｄ ７８：分離塔 ７９：還流冷却器 ８０：サンプリング口ｃ ８１：氷水トラップ ８２：塩基性水溶液トラップ ８３：乾燥管 ８４：サンプリング口ｂ

Claims (10)

1. １−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンまたはジフルオロ酢酸フルオライドを含む原料組成物を反応可能な温度において塩化カルシウムと接触させる塩素化工程を含むジフルオロ酢酸クロライドの製造方法。
2. 原料組成物が、少なくとも１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを含む原料組成物である請求項１に記載のジフルオロ酢酸クロライドの製造方法。
3. 原料組成物が、少なくとも１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンおよびジフルオロ酢酸フルオライドを含む原料組成物である請求項１または２に記載のジフルオロ酢酸クロライドの製造方法。
4. 塩素化工程が気相流通式である請求項１〜３の何れか１項に記載のジフルオロ酢酸クロライドの製造方法。
5. 塩素化工程の温度が５０〜４００℃である請求項１〜４の何れか１項に記載のジフルオロ酢酸クロライドの製造方法。
6. さらに、塩素化工程で得られたジフルオロ酢酸クロライドとアルキルハライドを含む組成物からアルキルハライドを除去する分離工程を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のジフルオロ酢酸クロライドの製造方法。
7. １−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンが１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンである請求項１〜６の何れか１項に記載のジフルオロ酢酸クロライドの製造方法。
8. ジフルオロ酢酸フルオライドが、１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを熱分解して得られたジフルオロ酢酸フルオライドである請求項１〜７の何れか１項に記載のジフルオロ酢酸クロライドの製造方法。
9. 請求項１〜８の何れか１項に記載の製造方法で得られたジフルオロ酢酸クロライドを接触還元させる接触還元工程を含む２，２−ジフルオロエチルアルコールの製造方法。
10. 接触還元工程が、パラジウムを触媒とする接触還元工程である請求項９に記載の２，２−ジフルオロエチルアルコールの製造方法。

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