CN107200674A - 一种含氟卤代烷烃反应系统综合优化的方法 - Google Patents

一种含氟卤代烷烃反应系统综合优化的方法 Download PDF

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王亦呈
高明
陈林芳
戚启东
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Abstract

本发明公开了一种含氟卤代烷烃反应系统综合优化的方法，包括以下步骤：将二氟乙烷气化后投入光氯化反应釜中，并投入定量氯气参与光氯化反应，进行氯代，同时，在定量投料系统下，严格控制光氯化反应釜中的反应温度、光强及波长来控制取代位置。通过上述方式，本发明能够大大减少反应过程中产生的副产物，提高产品的选择性和单程转产率，提高最终产品的纯度，同时提高反应设备的耐腐蚀性。

Description

一种含氟卤代烷烃反应系统综合优化的方法
技术领域
本发明涉及二氟一氯乙烷制备技术领域，特别是涉及一种含氟卤代烷烃反应系统综合优化的方法。
背景技术
二氟一氯乙烷(简称HCFC-142b)(俗称F142b)在常温下为无色气体，略有芳香味。易溶于油，难溶于水。其分子式：CClF2CH3；沸点：-9.2℃；临界温度：136.45℃；临界压力：4.12MPa；HCFC-142b是一种非常重要的有机中间体，常作为制冷剂、发泡剂。但是在工业中它最重要的用途是用来生产偏氟乙烯(VDF)单体,继而制造聚偏氟乙烯(PVDF)树脂和氟橡胶弹性体。
按照生产所采用原料的不同，HCF142b的制备方法有四种：以甲基氯仿为原料的制备方法；以偏氯乙烯为原料的制备方法；以氯乙烯为原料的制备方法；以乙炔为原料的制备方法。
1.甲基氯仿法
甲基氯仿法是最早生产F142b的方法，以l，l，l-三氯乙烷为原料，在一定条件下与氟化氢直接进行氟取代反应，主要反应方程式如下：
CH3CCl3+HF→CH3CCl2F(F141b)+HCI
CH3CCl2F+HF→CH3CCIF2(F142b)+HC1
CH3CCIF2+HF→CH3CF3(F143a)+HCI
该反应过程的催化剂可以采用五氯化锑或其他金属卤化物。由于原料1，1，1-三氯乙烷三氯甲基基团性质非常活泼，甚至在没有催化剂的情况下也能够发生取代反应，因此，该过程的反应过程很难控制，目的产物的产率不高；同时原料成本较高，该工艺没有得到广泛的开展和应用。
2.偏氯乙烯
偏氯乙烯法(VDC)是目前应用较为广泛的一种F142b制备方法，该方法是以偏氯乙烯为原料通过两步法或者一步法制得HCFC-142b。两步法是先由VDC和氟化氢(HF)直接通过加成反应得到1，1-二氯-1-氟乙烷(F141b)，再由分离出的F141b与HF进行下一步氟取代反应得到F142b；一步法工艺则是将上述两种反应放到一个反应器内同时进行，然后从反应产物中分离出高纯度F142b。其主要反应方程式如下：
CH2＝CCl2+HF→CH3CCl2F(F141b)
CH3CCl2F+HF→CH3CCIF2(F142b)+HC1
CH3CCIF2+HF→CH3CF3(F143a)+HCI
与两步法相比较，一步法减少了工艺环节，可以降低成本，提高效率。因此，一步法工艺具有较大发展潜力。另外该反应可以在气相和液相中进行，反应温度相差不大。由于该反应过程是较剧烈的放热反应，相对于气相体系，从液相体系移走热量要容易得多。因此，目前工业上常用的F142b的生产方法为液相法，催化剂可以选用SnCl4，合理控制进料配比和其他反应条件，可以获得较高的F142b产率。
3.氯乙烯法
氯乙烯法是由氯乙烯和HF在一定条件下先生成二氟乙烷(F152a)，然后在50～90℃条件下与Cl2进行光氯化反应得到F142b，其反应方程式如下：
CH2＝CHCl+2HF→CH3CHF2+HCl
CH3CHF2+Cl2→CH3CF2Cl+HCl
第一个反应在加压条件进行，当反应温度在40～60℃，HF与氯乙烯的摩尔比2～2.2时，氯乙烯的转化率可以高达99.9％，F152a的选择性也可达99％；对于第二个反应，Cl2与F152a摩尔比为0.7:1时Cl2的转化率高于99％，而产品F142b的选择性可以达到98.3％。该方法受光氯化反应器放大效应明显的影响，生产规模受到一定的限制，因此对于单纯以F142b为主要产品的企业大多没有采用这种方法，但是该方法的优点还是非常明显的，特别是副产物比较少，反应条件也比较温和。
4.乙炔法
乙炔法也是一个比较早的相对成熟的工业方法，但是国内使用该方法的比较少。该方法和氯乙烯法相似，是由乙炔和HF在催化剂作用下发生加成反应生成F152a，然后F152a在50～90℃条件下与Cl2进行光氯化反应得到F142b，其反应方程式如下：
CH≡CH+2HF→CH3CHF2
CH3CHF2+Cl2→CH3CF2Cl+HCl
该方法目前有液相催化法和气相催化法两大工艺。气相催化法一般以SbCL3和AlF3为催化剂，此催化剂活性很高但其制备比较麻烦，而且其反应温度比较高200～300℃，反应副产物比较多，特别是容易炭化堵塞催化剂；液相法一般是用氟磺酸作为催化剂，反应温度很低5～15℃，压力不高于0.05MPa，其缺点是氟磺酸的腐蚀性很强，而且非常容易水解，但如果控制好原料的水含量的话，催化剂的使用寿命可以延长很多，反应的选择性也会很高。
公司的二氟一氯乙烷(HCFC-142b)的生产技术路线采用的是低成本的二氟乙烷和氯气在光照下反应生成HCFC-142b。然而，在光氯化过程中，氯自由基产生的速度和浓度无法精准控制，易导致2位取代进一步衍生出多氯代产物，副产物增大。光氯化整个工艺过程释放出大量的氯化氢气体，需要用碱液脱酸，对设备及管道腐蚀严重。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种含氟卤代烷烃反应系统综合优化的方法，可大大减少反应过程中产生的副产物(过氯化物)，提高产品的选择性和单程转产率，提高最终产品的纯度，同时提高反应设备的耐腐蚀性。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种含氟卤代烷烃反应系统综合优化的方法，包括以下步骤：将二氟乙烷气化后投入光氯化反应釜中，并投入定量氯气参与光氯化反应，进行氯代，同时，在定量投料系统下，严格控制光氯化反应釜中的反应温度、光强及波长来控制取代位置。
在本发明一个较佳实施例中，所述反应温度为80℃。
在本发明一个较佳实施例中，所述光氯化反应时采用的光照为光强是40瓦的日光灯或LED灯。
在本发明一个较佳实施例中，所述光氯化反应釜的材质为耐高温高性能工程材料。
在本发明一个较佳实施例中，所述耐高温高性能工程材料为聚醚醚酮。
在本发明一个较佳实施例中，所述波长为290-300nm。
本发明的有益效果是：通过优化光氯化反应，在反应混合物通过反应器时，采用光照催化法进行氯代，在定量投料系统下，严格控制光氯化反应釜中的反应温度、光强及波长来控制取代位置，可大大减少反应过程中产生的副产物(过氯化物)，提高产品的选择性和单程转产率，提高最终产品的纯度，同时提高反应设备的耐腐蚀性。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
本发明具体包括：
一种含氟卤代烷烃反应系统综合优化的方法，包括以下步骤：将二氟乙烷气化后投入光氯化反应釜中，并投入定量氯气参与光氯化反应，进行氯代，同时，在定量投料系统下，严格控制光氯化反应釜中的反应温度、光强及波长来控制取代位置。
光氯化反应方程式如下：
主反应：
副反应：
在光氯化反应过程中，如何控制氯自由基的产生是控制过氯化物生成的关键。为此我们进行了如下基础研究：
(1)温度对2位氯代的影响
通过对比分析1位和2位自由基的稳定性可知，1位自由基的稳定性远大于2位自由基，1位取代受动力学影响更多，2位取代受热力学影响更大，也即是低温反应时有利于1位取代，高温反应时2位发生取代的几率的增速更大。下表是1,1二氟乙烷在光照下的氯代反应物中，2位取代含量和温度的关系：
表1 温度对取代位置的影响
由此可见，反应温度为80℃时，2位氯代效果最佳。
(2)光强对取代位置的影响
表2 光强对取代位置的影响
20瓦 40瓦 60瓦 80瓦
1位取代 25％ 38％ 50％ 62％
2位取代 0.2％ 0.4％ 0.9％ 2.1％
通过在单位体积内改变光照总强度研究取代位置，发现光照强度越大单位时间和单位体积内产生的自由基数量越多，发生2位取代的几率就越大。因此，优选光强是40瓦的日光灯或LED灯作为光氯化反应时采用的光照。
(3)不同波长对取代位置的影响
分别选取紫光，蓝光，红光研究波长对氯自由基产生的影响，结果如下表：
表3 波长对取代位置的影响
紫光 蓝光 红光
1位取代 78％ 50％ 10％
2位取代 6％ 3.5％ 0.2％
上表结果表明，波长越短能量越高，自由基产生速度越大总的取代能力增大，红光能量最低光催化能力很小。因此，优选波长为290-300nm的紫光。
另外，二氟一氯乙烷(HCFC-142b)在制备过程中会产生大量的氯化氢气体，腐蚀性很大，对反应设备的材质要求很高，我们将光氯化反应釜的材质选为耐高温高性能工程材料来实施防腐保护，所述耐高温高性能工程材料优选为聚醚醚酮。聚醚醚酮简称PEEK，是一种新型工程塑料，分子主链中含有一个酮键和两个醚键的重复单元所构成的的线性芳香高分子化合物。其结晶态的密度1.32，熔点334℃左右，最大特点是耐热性极好，在所有工程塑料中具有最好的耐热水性和耐蒸汽性，可在200～240℃蒸汽中长期使用，或在300℃高压蒸汽中短期使用；耐化学药品性优良，并有良好的绝缘性和耐辐射性；可用典型的热塑料成型方法加工成型；用于制造电线、电缆绝缘材料、活塞环、检测传感器、飞机结构材料和飞机零部件等。
对采用聚醚醚酮为材料制备的光氯化反应釜在不同条件下的耐腐蚀性能进行研究分析如下：
(1)聚醚醚酮(PEEK)450P基本物性分析
表4 通用性聚醚醚酮450P的基本性能
玻璃化转变温度Tg 143℃
熔点Tm 334℃
抗张强度 93Kg/mm
模量 103G
结晶度 48％
(2)耐腐蚀性研究
聚醚醚酮标样在甲苯、三氯甲烷和1,2二氯乙烷溶剂中、室温下、不同时间浸泡后材料外观的变化如下表：
表5 聚醚醚酮标样外观变化
室温 24小时 48小时 一周 三周
甲苯 无变化 无变化 无变化 无变化
三氯甲烷 无变化 无变化 无变化 无变化
2氯乙烷 无变化 无变化 无变化 无变化
丙酮 无变化 无变化 无变化 边缘变厚
上表数据表明聚醚醚酮(PEEK)对芳烃和氯代烃都具有很好的稳定性。
表6 聚醚醚酮在50℃条件下的耐腐蚀性结果
50℃ 24小时 48小时 一周 三周
甲苯 无变化 无变化 无变化 无变化
三氯甲烷 无变化 无变化 无变化 无变化
2氯乙烷 无变化 无变化 无变化 无变化
丙酮 边缘变厚 微溶胀 溶胀 起泡
表7 聚醚醚酮在各种酸碱条件下的耐腐蚀性
10％盐酸 30％盐酸 10％氢氟酸 20％氢氧化钠
25℃ 无变化 无变化 无变化 无变化
50℃ 无变化 无变化 无变化 无变化
75℃ 无变化 无变化 无变化 无变化
上表数据表明聚醚醚酮(PEEK)对酸碱都具有优异的抗侵蚀性，即使是在75℃高温下依然表示出优异的稳定性。
本发明揭示了一种含氟卤代烷烃反应系统综合优化的方法，通过优化光氯化反应，在反应混合物通过反应器时，采用光照催化法进行氯代，在定量投料系统下，严格控制光氯化反应釜中的反应温度、光强及波长来控制取代位置，可大大减少反应过程中产生的副产物(过氯化物)，提高产品的选择性和单程转产率，提高最终产品的纯度，同时提高反应设备的耐腐蚀性。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种含氟卤代烷烃反应系统综合优化的方法，其特征在于，包括以下步骤：将二氟乙烷气化后投入光氯化反应釜中，并投入定量氯气参与光氯化反应，进行氯代，同时，在定量投料系统下，严格控制光氯化反应釜中的反应温度、光强及波长来控制取代位置。
2.根据权利要求1所述的一种含氟卤代烷烃反应系统综合优化的方法，其特征在于，所述反应温度为80℃。
3.根据权利要求1所述的一种含氟卤代烷烃反应系统综合优化的方法，其特征在于，所述光氯化反应时采用的光照为光强是40瓦的日光灯或LED灯。
4.根据权利要求1所述的一种含氟卤代烷烃反应系统综合优化的方法，其特征在于，所述光氯化反应釜的材质为耐高温高性能工程材料。
5.根据权利要求4所述的一种含氟卤代烷烃反应系统综合优化的方法，其特征在于，所述耐高温高性能工程材料为聚醚醚酮。
6.根据权利要求1所述的一种含氟卤代烷烃反应系统综合优化的方法，其特征在于，所述波长为290-300nm。
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