CN103214045A

CN103214045A - 一种糠醛废水的处理方法

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Publication number: CN103214045A
Application number: CN2013100985386A
Authority: CN
Inventors: 李军章; 刘守信; 杨毅华; 冯娟
Original assignee: Hebei University of Science and Technology
Current assignee: Hebei University of Science and Technology
Priority date: 2013-03-26
Filing date: 2013-03-26
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2033-03-26
Also published as: CN103214045B

Abstract

一种糠醛工业废水的处理方法，是将糠醛废水与粉碎的玉米芯或稻壳搅拌下混合均匀，然后加入搪瓷反应釜，通入高温水蒸汽，将反应釜内温度加热、釜内压力达到5-20atm时，打开蒸汽出口阀，水蒸气将糠醛废水中的糠醛蒸吹出，进入产品收集罐，玉米芯或稻壳水解产生的糠醛也被水蒸气蒸出进入产品收集罐。在此条件下反应，当没有糠醛生成时，停止通入高温水蒸汽。得到红褐色糠醛水溶液冷去到室温后静置分层，收集下层的糠醛粗品，然后在95-100℃/0.09MPa条件下减压精馏，得到工业品糠醛，含量98.5%以上；同时，收集上层的废水用于玉米芯或稻壳的水解来生产糠醛。本发明提供的糠醛工业废水的处理方法操作简单可靠，实现了资源的综合利用，减少了糠醛废水排放引起的环境污染。

Description

一种糠醛废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种糠醛废水的处理方法，特别是将糠醛废水再次利用到糠醛的制备过程的方法。

背景技术

糠醛又名呋喃甲醛、人造蚁油等，是一种重要的化工原料，广泛用于生产呋喃树脂、医药、农药等，纯品为无色至淡黄色液体，熔点为-38.7℃，沸点为161.7℃，和水组成的两元共沸物其共沸点大约为97.5℃(其中水组分占65%)，密度大约为1.159kg/m³。

目前，我国工业主要以含多缩戊糖成分较多的玉米芯、稻壳等为原料，采用硫酸催化工艺，经过水解、脱水、常压蒸馏和减压精馏工艺生产糠醛。糠醛生产过程中产生大量废水，尤其是减压精馏单元操作步骤产生的糠醛废水酸度高（一般PH为1-2.5）；COD约为20000mg/L，有机物浓度高，可生化性差。目前，工业生产主要采用微生化物降解法、化学+微生物法及双效蒸发法在内的多种工艺处理糠醛废水，很难达到理想的处理效果。

1、生化法

根据糠醛废水中有机质的含量，按比例加入营养盐。调配好后的废水经水泵打入高效厌氧反应器，废水经微生物厌氧生化处理，有机杂质逐步降解。生化法处理糠醛废水是可行的，且去除率可达74%～88%左右。但废水中含有大量乙酸和糠醛，有杀菌作用，厌氧菌难以存活，且水量小，难以连续运行，产沼气不稳定，易产生恶臭污染。

2、化学+生物化学

首先用碱中和去除废水中的酸和溶解性的污染物，然后与混凝剂和絮凝剂混合，经过均质和水质调理，达到后续生化处理的要求后，流入高效厌氧反应器，在厌氧微生物的作用下使废水中的一部分有机污染物转化为无害物质，同时不可生化降解的有机污染物，转化为可降解的有机污染物。厌氧生化处理后的废水在流入生化处理器A/O工艺的好氧段O段，在好氧微生物的作用下使废水中的有机物全部得到降解和去除，实现废水的达标排放。该方法实施过程中占地面积大，投资较大，微生物易中毒，系统不稳定。

3、双效蒸发法

用生石灰将糠醛废水中和pH值至7～8，之后进入到减压双效蒸发系统，将稀溶液加热沸腾，使其中水分汽化而达到浓缩溶液的目的。经过处理后水质达到《工业锅炉水质》(GB1576－2001)要求，残液可作为锅炉燃料燃烧。该方法的缺点是在处理废水的同时产生大量的钙盐如硫酸钙固体废弃物，产生二次污染。

由上述可知，目前糠醛废水处理工艺都能够使废水达到排放标准，但从处理成本、运行管理、建设投资、资源综合利用等方面考虑，均存在不足之处，实施效果不理想。为实现糠醛行业的持续稳定发展，糠醛废水治理必须从末端治理向物质循环利用、废水循环利用方向发展。

因此，本发明人希望提供一种可将糠醛废水循环利用的方法，变废为宝的同时，多次循环利用后的废水用氢氧化钠中和回收醋酸钠，少量废水处理达标后排放，达到环保节能的目的。

发明内容

本发明提供一种糠醛废水的处理方法，将糠醛废水和粉碎的玉米芯按一定的比例混合均匀，利用废水中的酸性物质水解玉米芯生产糠醛，既可以实现糠醛废水中废弃资源的循环利用，减少糠醛废水引起的环境污染，还可以降低生产成本，节约水资源等优点。

本发明提供一种糠醛废水的处理方法，该方法是利用糠醛废水中含有的醋酸、硫酸等酸性物质，将其和粉碎的玉米芯、或稻壳等混合均匀后进行水解反应生产糠醛，既可以减少催化剂硫酸的用量，降低生产成本，又可以将糠醛废水原本存在糠醛再次提取出来，以达到减少废水的排放引起的环境污染的目的，还可以节约水资源，使糠醛的生产过程更加绿色化。

将糠醛废水与粉碎的玉米芯或稻壳按照质量比为100:1-20的比例搅拌下混合均匀，然后加入搪瓷反应釜，通入高温水蒸汽，将反应釜内温度加热到100-190℃（如果反应温度低于100℃，玉米芯不能充分进行水解反应，糠醛收率低；如果反应温度高于190℃，玉米芯水解水解过程会发生较多的副反应，糠醛收率也会降低），釜内压力达到5-20atm（如果反应压力低于5atm，催化剂硫酸不能短时间内充分浸湿并水解玉米芯生成糠醛，糠醛收率降低；如果反应压力高于20atm，虽然对糠醛收率影响不大，但反应釜价格很高，设备投资增加，而且因为压力太高，动力消耗大大增加，提高生产成本），在此条件下反应30～240min（如果反应时间低于30min，玉米芯不能完全水解生成糠醛，影响糠醛的收率；反应240min后玉米芯已经水解完全）。边反应，边利用水蒸汽将生成的糠醛蒸吹出去收集到收集罐里，当没有糠醛生成时（以气象色谱检测吹出的蒸汽，以检测反应是否停止），停止通入高温水蒸汽，将反应釜内所剩的残渣排出。将收集罐里得到的红褐色糠醛水溶液静置分层，收集下层的糠醛粗品，然后在95-100℃/0.09MPa条件下减压精馏糠醛水溶液得到工业品糠醛，纯度98.5%以上；同时，收集上层的废水用于玉米芯或稻壳的水解来生产糠醛。

糠醛废水循环使用多次以后，其中的硫酸因为玉米芯残渣的夹带会越来越少，而醋酸含量越来越高。糠醛废水循环使用6-8次以后，醋酸含量达到8-10%，硫酸含量仅为1-2%，此时加入氢氧化钠进行酸碱中和反应，回收生成醋酸钠，最后产生的少量废水COD值约400-600，再进入污水处理系统处理后，可轻易达到排放标准。

根据玉米芯所含水分的不同，糠醛废水与玉米芯的质量比可以调整，玉米芯含水分较多时可以适当减少废水的用量。

本发明糠醛废水的处理方法具有以下的优点：

（1）通常采用5-10%的稀硫酸水解玉米芯生产糠醛，而糠醛废水中含有硫酸、醋酸等酸性物质，利用这种糠醛废水水解玉米芯生产糠醛，可以减少硫酸的用量，降低生产成本；

（2）利用糠醛废水水解玉米芯生产糠醛，可以减少新鲜水的用量，节约水资源，减少环境污染；

（3）利用糠醛废水解玉米芯生产糠醛时，反应初期通入的高温水蒸汽将废水中的糠醛蒸出进入产品收集罐，最后和玉米芯水解生成的糠醛一起通过静置分层后加以收集，实现废水中原有的糠醛的回收，提高糠醛的收率。

附图说明

图1为本发明工艺过程流程图。

具体实施方式

将糠醛废水（主要成分是糠醛、硫酸、醋酸等，醋酸含量约2%，硫酸含量约4-8%，糠醛等有化合物含量约5-10%）与粉碎的玉米芯按照质量比为100:1-20的比例搅拌下混合均匀，然后加入搪瓷反应釜，通入高温水蒸汽，将反应釜内温度加热到100-190℃，釜内压力达到5-20atm，在此条件下反应30～240min。主反应式如下：

玉米芯水解反应生成糠醛的同时，水蒸汽将生成的糠醛蒸吹出去，当没有糠醛生成时（以气相色谱检测是否停止反应），停止通入高温水蒸汽，将反应釜内所剩的残渣排出。得到红褐色糠醛水溶液静置分层，收集下层的糠醛粗品，然后在95-100℃/0.09MPa条件下减压精馏糠醛水溶液，得到工业品糠醛，纯度98.5%以上；同时，收集静置分层后上层的废水又再次用来与玉米芯、稻壳类混合、水解玉米芯、稻壳以制备糠醛。工艺过程请参见图1所示。

实施例1

将粉碎的玉米芯3000kg和30kg糠醛废水在机械搅拌下混合均匀，然后加入20m³搪瓷反应釜，打开反应釜的高温水蒸汽进口阀开始缓慢通入高温水蒸汽，当反应釜内压力达到20atm、釜内温度达到190℃，打开蒸汽出口阀，蒸汽将糠醛废水中的糠醛蒸吹而进入产品收集罐。随着反应的进行，玉米芯水解产生的糠醛也被水蒸汽蒸吹进入产品收集罐。反应30min-120min后，停止通入水蒸气，排出釜内所剩下的残渣。将收集罐中得到的糠醛水溶液冷却到室温，静置分层，收集下层的糠醛粗品（包括蒸出的糠醛废水中的糠醛和玉米芯水解产生的糠醛），然后在95-100℃/0.09MPa条件下减压精馏，得到无色糠醛液体约为220kg，纯度98.5%；同时，收集静置分层后上层的的废水再用来与玉米芯、稻壳等混合以制备糠醛，重复循环利用糠醛废水。而当废水多次循环利用后，废水中的酸度不够时，还可以少量加入硫酸、醋酸等，来调整废水的酸度值，使其较适合再次用于制备糠醛。

实施例2

将粉碎的玉米芯3000kg和300kg糠醛废水在机械搅拌下混合均匀，然后加入20m³搪瓷反应釜，打开反应釜的高温水蒸汽进口阀，开始缓慢通入高温水蒸汽，将反应釜内压力调节到5atm、反应温度为100℃-120℃，开启蒸汽出口阀，先收集水蒸汽蒸出的糠醛废水中的糠醛，随着反应的进行，玉米芯水解产生的糠醛被水蒸气蒸出进入产品收集罐。反应240min后，停止通入水蒸气，排出釜内所剩的残渣。将得到的糠醛水溶液冷却到室温，静置分层，收集下层的糠醛粗品（包括蒸出的糠醛废水中的糠醛和玉米芯水解产生的糠醛），然后在95-100℃/0.09MPa条件下减压精馏，得到无色糠醛液体约为200kg，纯度98.5%；同时，收集上层的的废水再用来与玉米芯、稻壳等混合以制备糠醛。

实施例3

将粉碎的玉米芯3000kg和300kg糠醛废水在机械搅拌下混合均匀，然后加入20m³搪瓷反应釜，打开反应釜的高温水蒸汽进口阀，开始缓慢通入高温水蒸汽，将反应釜内压力调节到4atm、反应温度提高到200℃，开启蒸汽出口阀，先收集水蒸汽蒸出的糠醛废水中的糠醛，随着反应的进行，玉米芯水解产生的糠醛被水蒸气蒸出进入产品收集罐。反应时间延长至260min后，停止通入水蒸气，排出釜内剩的残渣。将得到的糠醛水溶液冷却到室温，静置分层，收集下层的糠醛粗品（包括蒸出的糠醛废水中的糠醛和玉米芯水解产生的糠醛），然后在95-100℃/0.09MPa条件下减压精馏，得到无色糠醛液体150kg，纯度98.5%。同时，收集上层的的废水再用来与玉米芯、稻壳等混合以制备糠醛。由此可见，在初始原料和原料量相同的情形下，由于反应温度高于190℃时，副反应增多，导致目标产物仍然收率仍低于实施例1和实施例2。

实施例4

将粉碎的玉米芯3000kg和30kg糠醛废水在机械搅拌下混合均匀，然后加入20m³搪瓷反应釜，打开反应釜的高温水蒸汽进口阀，开始缓慢通入高温水蒸汽，将反应釜内压力升高至21atm、反应温度为95℃，开启蒸汽出口阀，先收集水蒸汽蒸出的糠醛废水中的糠醛，随着反应的进行，玉米芯水解产生的糠醛被水蒸气蒸出进入产品收集罐。反应25min 后，停止通入水蒸气，排出釜内残渣。将得到的糠醛水溶液冷却到室温，静置分层，收集下层的糠醛粗品（包括蒸出的糠醛废水中的糠醛和玉米芯水解产生的糠醛），然后在95-100℃/0.09MPa条件下减压精馏，得到无色糠醛液体142kg，纯度98.5%。同时，收集上层的的废水再用来与玉米芯、稻壳等混合以制备糠醛。由此可见，在初始原料和原料量相同的情形下，由于反应温度低于100℃时，玉米芯不能充分进行水解反应，虽然压力调高到21atm，反应的目标产物仍然收率仍低于实施例1和实施例2。

Claims

1.一种糠醛废水的处理方法，其特征包括步骤：

（1）将粉碎的玉米芯或稻壳和糠醛废水按比例加入反应器，在一定温度和压力下反应一段时间，得到红褐色糠醛水溶液；

（2）将糠醛水溶液静置分层，下层的糠醛粗品经过减压精馏，得到无色透明液体糠醛；同时收集上层的废水。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述步骤（1）用的糠醛废水是硫酸法水解玉米芯或稻壳生产糠醛过程中，糠醛水溶液减压精馏得到糠醛后产生的废水。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述步骤（1）反应温度为100～190℃。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述步骤（1）反应压力为5-20atm。

5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述步骤（1）反应时间为30-240min。

6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述步骤（1）糠醛废水与玉米芯的质量比为100：1-20。

7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：于步骤（1）中通过向反应釜内通入高温水蒸汽，将生成的糠醛蒸吹出去并收集到收集罐内。

8.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于：步骤（2）包括将收集罐内的糠醛水溶液静置分层后，收集下层的糠醛粗品，然后在95-100℃/0.09MPa条件下减压精馏，得到无色糠醛液体。

9.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于：以气象色谱检测该蒸吹出来收集物，当没有糠醛生成时，停止通入高温水蒸汽，反应釜内残渣排出。

10.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于：于步骤（2）静置分层后所得到的上层糠醛废水，经或不经过PH值调整后再次利用到步骤（1）中。