DD296685A5

DD296685A5 - Verfahren zur herstellung von thiocyclam

Info

Publication number: DD296685A5
Application number: DD34293390A
Authority: DD
Inventors: Hartmut Schubert; Jochen Heinicke; Manfred Muehlstaedt
Original assignee: Karl-Marx-Universitaet Leipzig,De
Priority date: 1990-07-20
Filing date: 1990-07-20
Publication date: 1991-12-12

Abstract

Im Verfahren zur Herstellung von Thiocyclam wird * (Nereistoxin) mit dem Alkalisalz eines Polythionates in einem 2 Phasensystem umgesetzt. Dabei wird bei p H 7-9 und Temperaturen zwischen 0 und 60C gearbeitet. Das Thiocyclam wird aus der organischen Phase mit Oxalsaeure in einem aprotischen Loesungsmittel als Hydrogenoxalat gefaellt.{Insektizid; Thiocyclam; Nereistoxin; Natriumtrithionat; Natriumtetrathionat; * 1,2-Dithiolan}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiocyclam, das als insektizider Wirkstoff von Bedeutung ist. Charakteristik des bekannten Standes der Technik Es sind verschiedene Synthesewege bekannt, die zur Thiocyclamherstellung genutzt werden.

1. Bekannt ist aus der JP-PS 76136689 die Umsetzung von 1-(N,N-Dimethylamino)-2,3-dichlorpropan mit Natriumhydrogensulfid und Schwefel zu Thiocyclam. Nachteilig ist die geringe Ausbeute an Thiocyclam, deren Ursache in der Bildung von Polysulfiden unterschiedlicher Zusammensetzung in Konkurrenzreaktionen zu suchen ist.

2. Nach der JP-PS 80127387 wird 2-(N,N-Dimethylarnino)-1,3-dimercaptan mit Schwefel umgesetzt. Der gleiche Ausgangsstoff ergibt nach DE-OS 2039666 bei der Umsetzung mit Schwefeldichlorid das gewünschte Produkt. Weiterhin wird nach DE-OS 2039666 Oinatrium-2-(N,N-dirnethylamino)-1,3-dithiosulfatopropan mit Natriumsulfid zum Thiocyclam umgesetzt. Nachteilig an all diesen Verfahren ist, daß als Nebenprodukt entstehendes Nereistoxin nicht in Thiocyclam umgewandelt wird und somit an Ausbeute verloren geht. Die Ursache liegt darin begründet, daß kein Verfahren bekannt ist mit dem Nereistoxin direkt in das Thiocyclam verwandelt wird.

3. Die JP-PS 83203146 vermittelt die Lehre, 4-(N,N-Dimethylamino)-1,2-dithiolan-1-oxid mit H2S umzusetzen, um Thiocyclam zu erhalten.

Nachteilig ist hier der hohe preparative Aufwand der darin begründet ist, daß aus Nereistoxin erst das 1 -Oxid hergestellt wird und anschließend mit gasförmigen H₂S behandelt werden muß.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat das Ziel, insbesondere das bei den verschiedenen Verfahren als Nebenprodukt entstehende Nereistoxin direkt und mit geringen präparativen Aufwand in Thiocyclam zu überführen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus Nereistoxin Thiocyclam herzustellen, wobei die Reaktionsführung so gestaltet wird, daß Nebenprodukte nur in sehr geringer Menge entstehen und insbesondere Nereistoxin nicht mehr im Produkt vorhanden ist.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß 4-(N,N-Dimethylamino)-1,2-dithiolan (Nereistoxin) mit dem Alkalisalz eines Polythionates in einem 2-Phasen-System umgesetzt wird. Der pH-Wert wird mit Hilfe eines Phosphatpuffers zwischen 7 und 9, vorzugsweise zwischen 7,5 und 8, gehalten. Bei einer Temperatur zwischen 0 und 60°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur wird das Gemisch 5-20 Stunden stark gerührt. Das Produkt wird mit in einem aprotischen Lösungsmittel gelöster Oxalsäure aus der organischen Phase gefällt.

Ausfuhrungsbeispiele Die Erfindung soll nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Beispiel 1

2,39 g (0,01 mol) 4-(N,N-Dimethylamino)-1,2-dlthiolanhydrogenoxalat (Nereistoxinhydrogenoxalat) und 6,1 g (0,02 mol) Natriumtetrationat (Na₂S₁O₆ · 2H₂O) werden in einem 2-Phasen-System aus Imolaren Phosphatpuffer (pH7) und 75ml Diethylether 20 Stunden bei 5°C gerührt. Anschließend wird der Ether im Scheidetrichter abgetrennt und die wäßrige Phase mit 50ml Ether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen werden über Natriumsulfat getrocknet und mit Oxalsäure in Dioxan das Hydrogenoxalat desThiocyclams gefällt. Man erhält 1,4g (50% d. Th.) farbloses Pulver.

Beispiel 2

2,39g (0,01 mol) 4-(N,N-Dimethylamino)-1,2-dithiolanhvdfogenoxalat (Nereistoxinhydrogenoxalat) und 5,7g (0,02mol) Natriumirithionat (Na₂S₃Os · 3H₂O) werden im 2-Phasen-System aus 75ml 1 molaren Phosphatpuffer (pH = 8,5) und 75ml Chloroform 5 Stunden bei 55°C gerührt. Anschließend wird das Chloroform im Scheidetrichter abgetrennt und die wäßrige Phase mit 50 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und mit Oxalsäure in Tetrahydrofuran das Hydrogenoxalat von Thiocyclam gefällt. Man erhält 1,25g (45% d. Th.).

Beispiel 3

2,39g (0,01 mol) 4-(N,N-Dimethylamino)-1,2-dithiolanhydrogenoxalat (Nereistoxinhydrogenoxalat) und 6,1 g (0,02mol) Natriumtetrathionat (Na₂S₄O₆ - 3H₂O) werden in einem 2-Phasen-System aus 1 molaren Phosphatpuffer (pH — 7,5) und 75ml Methylenchlorid 15 Stunden bei 20°C gerührt. Anschießend wird das Methylenchlorid im Scheidetrichter abgetrennt und die wäßrige Phase mit 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und mit Oxalsäure in Diethylether das Hydrogenoxalat von Thiocyclam gefällt. Man erhält 1,8g (65% d. Th.) farbloses Pulver. F. 125-30T (Zers.; Dioxan) C₇H₁₃NO₄S₃ (271,4)

Ber. C31.01 H4.82 N5.16 S35,40 C31,21 H4.91 N5.07 S35,21 Mol-Gew. von Thiocyclam 181 (massenspektroskopisch)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Thiocyclam aus 4-(N,N-Dimethylamino)-1,2-dithiolan (Nereistoxin) und dem Alkalisalz eines Polythionates, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem pH-Wert von 7-9 in einem 2 Phasensystem bei Temperaturen zwischen 0 und 6O⁰C und einer Reaktionszeit von 5-20 Stunden unter starkem Rühren durchgeführt wird und das entstandene Thiocyclam mit Oxalsäure in einem aprotischen Lösungsmittel aus der organischen Phase des 2-Phasen-Systems als Hydrogenoxalat gefällt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalisalze von Polythionaten Natriumtrithionat oder Natriumtetrathionat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei pH7,5-8 durchgeführt wird und zur Konstanthaltung des pH-Wertes ein Phosphatpuffer verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Phase Methylenchlorid verwendet wird.