CN1060913C - 杀螟丹的制备方法 - Google Patents
杀螟丹的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1060913C CN1060913C CN98111505A CN98111505A CN1060913C CN 1060913 C CN1060913 C CN 1060913C CN 98111505 A CN98111505 A CN 98111505A CN 98111505 A CN98111505 A CN 98111505A CN 1060913 C CN1060913 C CN 1060913C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- larva
- snout moth
- present
- cartap
- moth killing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 210000004894 snout Anatomy 0.000 title abstract 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- IRUJZVNXZWPBMU-UHFFFAOYSA-N cartap Chemical compound NC(=O)SCC(N(C)C)CSC(N)=O IRUJZVNXZWPBMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N sodium cyanide Chemical compound [Na+].N#[C-] MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 6
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- QSOHVSNIQHGFJU-UHFFFAOYSA-L thiosultap disodium Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)SCC(N(C)C)CSS([O-])(=O)=O QSOHVSNIQHGFJU-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 5
- 239000012043 crude product Substances 0.000 abstract description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 abstract 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000009355 double cropping Methods 0.000 description 1
- 230000000857 drug effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004900 laundering Methods 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- DNVLJEWNNDHELH-UHFFFAOYSA-N thiocyclam Chemical compound CN(C)C1CSSSC1 DNVLJEWNNDHELH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICTQUFQQEYSGGJ-UHFFFAOYSA-N thiocyclam oxalate Chemical compound OC(=O)C(O)=O.CN(C)C1CSSSC1 ICTQUFQQEYSGGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种杀螟丹的制备方法，其特征在于它以杀虫单、氰化钠、甲醇、氯化氢气体为原料，并在芳烃系列溶剂作用下，使杀虫单与氰化钠充分反应，得到硫氰化物中间体溶液，将硫氯化物中间体溶液与甲醇、氯化氢气体一同在反应釜内反应，反应结束后即得到本发明的杀螟丹粗品，将杀螟丹粗品精制处理后就得到本发明的杀螟丹成品。本发明工艺简单可靠，原料易得，产品质量好，收率高其总收率可达80%以上，产品纯度可达98%，填补了国内空白。
Description
本发明涉及一种农用杀虫剂的制备方法，特别是一种沙蚕毒衍生物仿生杀虫剂的制备方法。
沙蚕毒衍生物仿生杀虫剂是一种高效、低毒、广谱的仿生杀虫剂，如杀虫胺、杀虫环、易卫杀、杀虫双、杀虫单等，国内生产这类杀虫剂的主要产品为杀虫双和杀虫单。从六、七十年代起，国内许多研究单位就相继开展了杀虫单的升级换代产品，即更高效、更具广谱性的仿生杀虫剂杀螟丹的研究，但没有最终得到高质量、低成本，能够工业化、商品化生产的杀螟丹。例如，八十年代初，曾有人根据我国的现状，利用现有杀虫剂生产厂家的设备及技术，采用杀虫双为原料，通过氰化和水解反应生产杀螟丹，但由于杀虫双成份复杂，杂质多，造成氰化反应收率低、质量差，加之采用的工艺工程方法不合理，其氯化氢气源采用盐酸脱析法，工程投资大，操作复杂，三废严重，故无法对其进行大规模的工业化生产。具体分析如下：
现有工艺氰化反应收率低，平均收率只有66.5％，主要原因有以下几点：
1、现有氰化工艺用杀虫双水溶液与NaCN溶液反应生成硫氰化物，将其冷却至10℃结晶，从水溶液中分离出来，而杀虫双溶液中含有10～20％的异构体和大量的无机盐，其与NaCN反应生成的异硫氰化物为水溶液，不能分离，随废水处理排放，据贵州化工研究所证实，正异构体杀虫双均具有药效统称为有效体，氰化反应又是一个竞争反应，其反应活性为：Na2SO3＞无效体＞异构体＞正构体
用杀虫双作原料不仅损失大量有效的异构体，而且消耗大量氰化钠，它们均进入废水层，增加了废水处理的负荷浪费原料。
2、原有氰化工艺将硫氰化物从水中粗分离后，经大量水洗涤、抽滤、离心等过程，不仅增加了大量废水，而且硫氰化物对皮肤有强烈刺激作用，操作环境恶劣。
3、由于硫氰化物对热敏感(20℃以上分解)，不能干燥处理，转入水解反应时，当有H+存在时，温度大于15℃条件下，硫氰化物将进一步水解反应而不能生成杀螟丹。
现有工艺水解反应采用醇作反应试剂和溶剂，收率平均只有83.6％，存在问题主要由于通HCl时，醇在20℃左右能溶解40％左右的HCl，只有当HCl在醇中完全饱和，反应才能结束，即浪费了HCl，又增加体系酸度，对后续处理、设备防腐、产品质量影响较大，含酸母液处理麻烦，溶剂损失量大，三废负荷增加。
本发明的目的就是为了解决上述问题，提出一种工艺简单、收率高、质量好、三废少、可大规模工业化、商品化生产的杀螟丹的制备方法。
本发明的技术解决方案：
一种杀螟丹的制备方法，其特征在于：
a、在相对于杀虫单摩尔用量的4-6倍芳烃系列溶剂存在的条件下，使杀虫单与氰化钠进行反应，得到硫氰化物中间体溶液；
b、将硫氰化物中间体溶液与甲醇、氯化氢气体一同在反应釜内反应，其反应温度为0～40℃，反应时间2～10小时，反应结束后即得到本发明的杀螟丹粗品；
c、将杀螟丹粗品精制处理后，就得到本发明的杀螟丹成品。
上述芳烃系列溶剂可选用苯、甲苯、氯苯等，其用量应为杀虫单摩尔用量的4～6倍。
上述水解反应中通入的氯化氢气体是通过三氯化磷加水制得。上述杀螟丹制备方法中，是以杀虫单 (CH3 CH2 S2 O3 Na
＞N-CH
CH3 CH2 S2 O3 H)、氰化钠(NaCN)、甲醇(CH3OH)、氯化氢气体(HCl)为原料，经氰化、水解制得，其各成份的摩尔比为：
杀虫单： 0.45～0.48
氰化钠： 0.92～1.22
甲醇： 1.25～1.72
氯化氢气体：1.37～1.92。
上述氰化钠也可以用氰化钾取代，其用量相同。
本发明首次采用杀虫单为原料，采用溶剂法生产杀螟丹，解决了生产中工艺工程复杂、三废严重、产品收率偏低、质量差等问题，同时本发明采用三氯化磷产生氯化氢气源，其工程投资小，操作简单，无三废，可大规模工业化商品化生产。
本发明将氰化分离出的硫氰化物的芳烃溶液，加入定量的甲醇，通氯化氢到终点，以脱溶、分离后可获得高质量的杀螟丹原粉，由于反应溶剂改为芳烃，反应终点体系酸度大大下降，同时对设备腐蚀性降低，对回收溶剂的后处理，套用，以及母液的处理都较原工艺有不可比拟的优越性，而且分离出的杀螟丹，色泽洁白，外观疏松易干燥。
Claims (4)
1、一种杀螟丹的制备方法，其特征在于：
a、在相对于杀虫单摩尔用量的4-6倍芳烃系列溶剂存在的条件下，使杀虫单与氰化钠进行反应，得到硫氰化物中间体溶液；
b、将硫氰化物中间体溶液与甲醇、氯化氢气体一同在反应釜内反应，其反应温度为0～40℃，反应时间2～10小时。
2、按权利要求1所述杀螟丹的制备方法，其特征在于芳烃系列溶剂选用苯、甲苯、氯苯等，其用量应为杀虫单摩尔用量的4.5～6倍。
3、按权利要求1或2所述杀螟丹的制备方法，其中杀虫单、氰化钠、甲醇、氯化氢气体的摩尔比为：
杀虫单： 0.45～0.48
氰化钠： 0.92～1.22
甲醇： 1.25～1.72
氯化氢气体：1.37～1.92。
4、按权利要求1所述杀螟丹的制备方法，其特征在于水解反应中通入的氯化氢气体是通过三氯化磷加水制得。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN98111505A CN1060913C (zh) | 1998-09-21 | 1998-09-21 | 杀螟丹的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN98111505A CN1060913C (zh) | 1998-09-21 | 1998-09-21 | 杀螟丹的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1217879A CN1217879A (zh) | 1999-06-02 |
| CN1060913C true CN1060913C (zh) | 2001-01-24 |
Family
ID=5221478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN98111505A Expired - Lifetime CN1060913C (zh) | 1998-09-21 | 1998-09-21 | 杀螟丹的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1060913C (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1740097B (zh) * | 2005-02-06 | 2010-10-13 | 江苏天容集团股份有限公司 | 沙蚕毒素类仿生农药清洁生产工艺 |
| AU2012210144B2 (en) * | 2011-01-28 | 2014-05-15 | Deepak Pranjivandas Shah | Pesticide composition comprising sulphur, an insecticide and an agrochemical excipient. |
| CN102329258A (zh) * | 2011-07-13 | 2012-01-25 | 广东立威化工有限公司 | 一种生产2-二甲胺基-1，3-双硫氰基-丙烷的方法 |
| CN103070181A (zh) * | 2013-02-05 | 2013-05-01 | 潘登 | 一种新的水稻种子处理剂 |
| CN103070180A (zh) * | 2013-02-05 | 2013-05-01 | 潘登 | 多功能水稻种子处理剂 |
| CN105348160A (zh) * | 2014-08-21 | 2016-02-24 | 天津市汇源化学品有限公司 | 一种杀螟丹生产的绿色环保新工艺 |
| CN104774167A (zh) * | 2014-11-27 | 2015-07-15 | 湖南昊华化工有限责任公司 | 一种杀螟丹中间体1,3位硫氰化物正构体的制备方法 |
| CN107641090A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-01-30 | 安徽华星化工有限公司 | 一种s,s’‑[2‑(二甲氨基)‑1,3‑丙烷二基]硫代氨基甲酸酯盐酸盐的合成方法 |
| CN113617291B (zh) * | 2021-09-01 | 2023-11-03 | 安徽华星化工有限公司 | 氯化钙发生盐酸气生产杀螟丹及回收氯化钙的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3332943A (en) * | 1964-10-21 | 1967-07-25 | Takeda Chemical Industries Ltd | Carbamoylthio derivatives |
-
1998
- 1998-09-21 CN CN98111505A patent/CN1060913C/zh not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3332943A (en) * | 1964-10-21 | 1967-07-25 | Takeda Chemical Industries Ltd | Carbamoylthio derivatives |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1217879A (zh) | 1999-06-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1060913C (zh) | 杀螟丹的制备方法 | |
| CN101434566A (zh) | 对甲砜基甲苯的生产工艺 | |
| CN113372227A (zh) | 一种高纯度苄索氯铵合成工艺 | |
| CN111004209A (zh) | 一种dl-高半胱氨酸硫内酯盐酸盐的连续生产方法 | |
| CN113105379A (zh) | 一种以吊白块为还原剂制备硒代胱氨酸的方法及装置 | |
| CN105348160A (zh) | 一种杀螟丹生产的绿色环保新工艺 | |
| CN1052511C (zh) | 酶法生产没食子酸的工艺 | |
| CN101412739B (zh) | 一种β-葡萄糖五乙酸酯的生产方法 | |
| CN106518840A (zh) | 一种2‑氯噻吩‑5‑甲酸的合成方法 | |
| CN1903830A (zh) | 2－溴－2－硝基－1,3－丙二醇的制备方法 | |
| CN101492413B (zh) | 卡洛芬的精制方法 | |
| CN101417951B (zh) | 2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮的制备方法 | |
| CN1310873C (zh) | 一种高纯度dl－赖氨酸的生产方法 | |
| CN1990456A (zh) | 一种生产n,n－二甲基环己胺的新方法 | |
| CN1483713A (zh) | β－紫罗兰酮的合成方法 | |
| CN108329218A (zh) | 一种（r）-肾上腺素的制备方法 | |
| CN110698397A (zh) | 丁苯那嗪中间体及其合成方法、应用和合成用中间产物 | |
| CN101475608B (zh) | 一种α-葡萄糖五乙酸酯的生产方法 | |
| CN1706791A (zh) | 水杨酸的制备方法 | |
| CN115322239B (zh) | 一种从双炔失碳酯母液物中回收双酮的方法 | |
| CN1156429C (zh) | 一种柠檬酸提取方法 | |
| CN101066943A (zh) | 2,4－二氯－5－磺酰胺基苯甲酸的合成方法 | |
| CN1273438C (zh) | 1，2－二烯丁酸甲酯的生产方法 | |
| CN1164557C (zh) | 一种二溴菊酸的制备方法 | |
| CN1022625C (zh) | 一种制备去甲麻黄素的改进工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: JIANGSU LIHUA CHEMICAL CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: LIYANG CHEMICAL PLANT Effective date: 20060217 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20060217 Address after: 213300 Liyang City, Jiangsu Province Li Cheng Zhen Ping Ling Road No. 147 Patentee after: Jiangsu Lihua Chemical Co., Ltd. Address before: 213300 Liyang City, Jiangsu Province Li Cheng Zhen Ping Ling Road No. 147 Patentee before: Liyang City Chemical Plant |
|
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: JIANGSU TIANRONG GROUP CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: JIANGSU LIHUA CHEMICAL CO., LTD. Effective date: 20070817 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20070817 Address after: 210002 room 218, No. 608 East Zhongshan Road, Jiangsu, Nanjing Patentee after: Jiangsu Tianrong Group Co., Ltd. Address before: 213300 Liyang City, Jiangsu Province Li Cheng Zhen Ping Ling Road No. 147 Patentee before: Jiangsu Lihua Chemical Co., Ltd. |
|
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20010124 |
|
| CX01 | Expiry of patent term |