NO327774B1 - Fremgangsmate for fremstilling av maursyre - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av maursyre.

Nyere fremgangsmåter for fremstilling av maursyre i industriell skala starter fra metylformiat, som er lett tilgjengelig ved karbonylering av metanol. Metylformiatet hydrolyseres deretter, idet maursyren virker som katalysator. Da både hydrolysen og gjendannelse av esteren katalyseres, oppstår en likevekt hvori alle fire komponenter, metylformiat, vann, maursyre og metanol er tilstede i høye andeler.

Dette fører til problemer ved å gjennomføre reaksjonen. Det er ikke mulig å forskyve likevekten ved å fjerne de ønskede fremstilte produkter ved destillasjon da metylformiatet (kokepunkt 32°C) har et betydelig lavere kokepunkt enn metanol (kokepunkt 65°C) og maursyre (kokepunkt 101°C). Det ville derfor være gunstig å forskyve likevekten til maursyresiden ved hjelp av et vannoverskudd.

Videre problemer opptrer ved opparbeiding av den vandige maursyren. Maursyre og vann danner en azeotrop som inneholder 77,5 vekt-% HCOOH og koker ved 107,1°C ved 101,3 kPa. Den vandige maursyren som dannes ved hydrolyse av metylformiat har et syreinnhold fra ca. 20 til 60 vekt-%. Ren eller sterkere konsentrert maursyre kan derfor ikke lett utvinnes fra disse fortynnede vandige maursyreløsninger ved destillasjon.

US 2,160,064 foreslår separasjon av azeotropen ved destillasjon ved forskjellige trykk. For dette formål separeres den fortynnede syre først ved relativt høye trykk i vann som topp-produktet og en maursyrerik azeotrop som sumpproduktet. Denne azeotropen destilleres derpå igjen i en andre kolonne drevet ved relativt lavt trykk. Dette gir maursyre som topp-produkt og en azeotrop med et lavere syreinnhold enn det fra det første destillasjonstrinnet som sumpproduktet. Azeotropen fra det andre trinn føres tilbake til det første trinn.

Ved praktisk gjennomføring utføres destillasjonen ved et trykk fra ca. 202,6 til 303,9 kPa. Dette forårsaker at azeotropens sammensetning forskyves mot et høyere syreinnhold. Teoretisk burde azeotropen inneholde fra omtrent 84 til 85 vekt-% maursyre ved 253,2 kPa. Når destillasjonen utføres i praksis, overskrider maursyreinnholdet i destillatet fra den første destillasjonskolonnen aldri en andel på fra 81 til 82 vekt-%. Den andre destillasjonen utføres ved atmosfæretrykk eller noe under atmosfæretrykk. Dette betyr at mengden av maursyre som avdestilleres kan tilsvare forskjellen mellom sammensetningen av de to azeotroper. Pga. de små forskjeller må kolonnene ha et meget høyt antall teoretiske plater og kan drives ved meget høye tilbakeløpforhold. Ved tilbakeløpforhold på R = 2,3 er antallet av teoretiske trinn for den første destillasjonskolonnen 15. Den andre kolonnen har et tilbakeløpforhold på R = 10,18 teoretiske plater. Videre må azeotropen som dannes som sumpprodukt i den andre destillasjonen føres tilbake til det første destillasjonstrinn.

Både pga. den høye sumptemperatur (125 til 135°C) i den første kolonnen og pga. den høye oppholdstiden til maursyren må høye tap i utbytte pga. spaltning av maursyren aksepteres. Videre betyr den vandige maursyrens aggressive natur at destillasjonskolonner tilvirket av spesialmaterialer må anvendes for å unngå sterk korrosjon. Pga. de store produktstrømmer i sirkulasjon og det høye energiforbruk er prosessen som er beskrevet ovenfor uegnet for bruk i en industriell skala.

En endring er derfor blitt gjort for å fjerne maursyren fra sin blanding (med vann) ved ekstraksjon med vann, idet ekstraktanten og maursyren separeres ved destillasjon i et ytterligere trinn. En fremgangsmåte av denne type er foreslått for eksempel i EP 0 017 866 B1, hvor først metylformiat hydrolyseres, og metanolen og overskudd metylformiat fjernes fra den resulterende hydrolyseblanding ved destillasjon. Sumpproduktet fra destillasjonen, som består av maursyre og vann, ekstraheres i en væskeekstraksjon med en ekstraktant som prinsipielt tar opp maursyren. De foreslåtte foretrukne ekstraktanter er karboksamider, spesielt N-di-n-butylformamid, N-di-n-butylacetamid, N-metyl-N-2-heptylformamid, N-n-butyl-N-2-etylheksylformamid, N-n-butyl-N-cykloheksylformamid, N-etylformanilid og blandinger av disse forbindelser. Ytterligere egnede ekstraktanter som er beskrevet innbefatter isopropyleter, metylisobutylketon, etylacetat, tributylfosfat og butandiolformiat. Blandingene som oppnås i ekstraksjonen omfattende maursyre, ekstraktanten og noe av vannet, underkastes en ytterligere destillasjon. Et produkt bestående av alt eller noe av vannet innførte destillasjonen og noe av maursyren tas ut på toppen av kolonnen og føres tilbake i dampform til den nedre del av den første destillasjonskolonnen. Sumpproduktet er en blanding av ekstraktant, eventuelt noe av vannet og hoveddelen av maursyren. Denne blanding skilles i en vannfri eller hovedsakelig vannfri maursyre og ekstraktanten i en videre, tredje destillasjonskolonne. Ekstraktanten resirkuleres prosessen. I en spesiell utførelsesform kombineres de første og andre destillasjonstrinn i en enkelt kolonne. Imidlertid utføres ekstraksjonen av maursyren fra den vandige blanding i en separat ekstraktar. For dette formål fjernes blandingen av maursyre og vann fra kolonnen gjennom et sideuttak og føres til ekstraktoren. Blandingen av ekstraktant og maursyre og eventuelt vann tømmes fra ekstraktoren og føres tilbake under sideutløpet i destillasjonskolonnen. En blanding av maursyre, ekstraktant og eventuelt vann fjernes fra bunnen av kolonnen og føres til en ytterligere destillasjonskolonne, som svarer til den tredje destillasjonskolonne i utførelsesformen beskrevet ovenfor.

Utarmingen av industrielle synteser i stor skala bestemmes i stor grad av økonomiske betraktninger. Det er derfor et mål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en prosess for fremstilling av maursyre som anvender billige kjemikalier som er tilgjengelige i stor industriell skala og bør ikke være skadelig for miljøet, og som kan utføres i mindre anlegg sammenlignet med de tidligere kjente prosesser med det samme utbyttet.

Vi har funnet at dette formål nås med en fremgangsmåte for fremstilling av maursyre som omfatter de følgende trinn: a) hydrolyse av metylformiat under dannelse av en blanding av vann, maursyre, metanol og overskudd metylformiat; b) fjerning av metanolen og overskudd metylformiat fra blandingen av vann, maursyre, metanol og overskudd metylformiat ved destillasjon som gir vandig maursyre; c) ekstraksjon av den vandige maursyre med minst en maursyreester som gir en blanding av minst en maursyreester og maursyre;

d) separasjon av minst en maursyreester og maursyre ved destillasjon.

Ved praktisk gjennomføring i stor skala er det foretrukket å bruke minst en

maursyreester fra gruppen bestående av etylenglykoldiformiat,

dietylenglykoldiformiat, propan -1,2-diol-diformiat, propan-2,3-diol-diformiat, dipropylenglykoldiformiat, butan-2,3-diol-diformiat, butan-1,4-diol-diformiat, benzylformiat, cykloheksylformiat, 2-fenylformiat, 2-etylheksylformiat. Disse maursyreestere produseres i stor skala og er derfor tilgjengelige i meget store mengder til lave priser. Benzylformiat er sterkest foretrukket.

Benzylformiat er en fargeløs væske med en svak kanellukt. Den har en densitet på 1,04 g/cm<3> og et kokepunkt på 202,3°C. Med vann danner benzylformiat en azeotrop som har et vanninnhold på 80 vekt-% og et kokepunkt 99,2°C. Benzylformiat har ideelle egenskaper som en ekstraktant. Kokepunktet er tilstrekkelig høyt til å muliggjøre effektiv og enkel separasjon av maursyren ved destillasjon. Samtidig observeres ingen nevneverdig spaltning av maursyren ved de aktuelle temperaturer. Maursyren utsettes derfor bare for meget lave termiske belastninger i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og følgelig behøver bare litt spaltning av maursyren å aksepteres. Videre foreligger maursyren i forholdsvis lav konsentrasjon både i den vandige løsning og i ekstraktanten. Sammen med de nødvendige lave temperaturer i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fører dette bare til en lav korrosjonsvirkning av maursyren. Bortsett fra den destillative separasjonen av maursyre og ekstraktant som foregår i det siste trinn, kan mindre resistente og følgelig billigere materialer derfor anvendes for konstruksjon av anlegget. Benzylformiat er en forbindelse som er stabil under reaksjonsbetingelsene i prosessen. Det er derfor ikke noe behov for å fjerne ekstraktantspaltningsprodukter under opparbeiding. Videre interagerer benzylformiat ikke med forbindelsene som anvendes i prosessen. En videre fordel er at benzylformiat ikke er giftig, slike estere kan forekomme naturlig i relativt store mengder som aromasubstanser i forskjellig frukt. De brukes derfor også i parfymer og som aromasubstanser i næringsmidler. Til slutt fremstilles benzylformiat fra benzylalkohol som er et bulkkjemikalium som er tilgjengelig i praktisk talt ubegrensede mengder til lave priser. Fordelene som benzylformiat gir gjelder selvfølgelig også for alle andre maursyreestere nevnt ovenfor i større eller mindre grad.

Ekstraksjonen utføres med fordel under destillasjonsbetingelser i en ekstraktiv destillasjonskolonne. Det er derfor ikke noe behov for en separat ekstraktar. En blanding omfattende hoveddelen av vannet, litt maursyre og små mengder av ekstraktanten benzylformiat tas ut på toppen av kolonnen. Denne blandingen føres tilbake til hydrolyser i reaktoren hvori hydrolyse av metylformiatet finner sted. En blanding bestående av små mengder vann, hoveddelen av maursyren og hoveddelen av ekstraktanten tas ut på bunnen av kolonnen.

Maursyreesteren behøver ikke innføres som sådan. Det er også med fordel mulig å anvende den tilsvarende alkohol. Denne reagerer med maursyren "in situ" under betingelsene for den ekstraktive destillasjon og gir maursyreestere. Reaksjonslikevekten mellom maursyreesteren og alkoholen betyr at små mengder av alkoholen alltid er tilstede i reaksjonsblandingen under prosessen. Spesielt i tilfelle av benzylalkohol interfererer disse imidlertid ikke videre, da benzylalkoholen har sammenlignbare fysikalske egenskaper med benzylformiat. Benzylalkohol har en densitet på 1,04 g/cm<3> og et kokepunkt på 205,3°C. Med vann danner den en azeotrop inneholdende 91 vekt-% H20 og som koker ved 99,9°C. Ved den praktiske gjennomføringen av prosessen kan blandingen av benzylformiat og benzylalkohol derfor anses som en enkel substans pga. de sammenlignbare fysikalske egenskaper og den raske reaksjon mellom de to substanser.

Benzylformiatet innføres med fordel på toppen av den ekstraktive destillasjonskolonne.

Den ekstraktive destillasjonskolonne drives med fordel ved omgivelsestrykk.

I en fordelaktig utførelsesform er en faseseparator anordnet på toppen av den ekstraktive destillasjonskolonne. Blandingen av vann, litt maursyre og litt ekstraktant tatt ut på toppen av kolonnen kan deretter føres til separatoren, hvor den vandige fasen og esktraktantfasen kan separeres og ekstraktanten deretter føres tilbake til den ekstraktive destillasjonskolonne.

Blandingen av maursyre, benzylformiat og eventuelle små mengder av vann som tas fra bunnen av den ekstraktive destillasjonskolonne opparbeides ved destillasjon. Det har vist seg fordelaktig her å utføres separasjonen av blandingen av benzylformiat og maursyre ved redusert trykk i en vakuumkolonne. Dette reduserer den termiske belastning på maursyren og reduserer videre tap pga. spaltning. Videre har den lave destillasjonstemperaturen fordelaktig effekt på energibalansen og således kostnadene ved prosessen.

Maursyreesteren kan sirkuleres mellom den ekstraktive destillasjonskolonnen og vakuumkolonnen, hvilket betyr at bare små uunngåelige tap av ekstraktant prøver å fylles opp.

Vanninnholdet i sumpproduktblandingen i den ekstraktive destillasjonskolonne bestemmes ved maursyreesterinnholdet, for eksempel benzylformiatinnholdet. Prosessen ifølge oppfinnelsen muliggjøre derfor fremstilling av både vannfri maursyre og vandig maursyre med et visst vanninnhold. Mengden av maursyreesteren velges derfor med fordel avhengig av vanninnholdet i maursyren som skal fremstilles.

Den ekstraktive destillasjonskolonne drives fordelaktig ved et lavt tilbakeløpsforhold.

Oppfinnelsen er illustrert i nærmere detalj under henvisning til eksempler og under henvisning til en tegning hvori:

Fig. 1 viser skjematisk et apparat for utførelse av prosessen ifølge oppfinnelsen.

I fig. 1 angir 1 en ekstraktiv destillasjonskolonne hvortil en blanding av maursyre og vann føres gjennom en ledning 2 fra hydrolysereaktoren (ikke vist) etter fjerning av metanol og overskudd metylformiat. Hvis reaksjonen utføres tilsvarende kan blandingen også inneholde små mengder av ekstraktanten benzylformiat. Tilførselen av hydrolyseblandingen finner sted omtrent i midten av denne ekstraktive destillasjonskolonne. Tilførselen av ekstraktanten benzylformiat finner sted gjennom en ledning 3 nær toppen av kolonnen. Under kontinuerlig drift av anlegget behøver det bare å kompenseres for uunngåelighet av ekstraktant. Hoveddelen av ekstraktanten sirkuleres. En blanding omfattende hoveddelen av vannet og små mengder maursyreekstraktant tas ut på toppen av den ekstraktive destillasjonskolonne gjennom en utløpsledning 4. Ekstraktanten kan, om ønsket, fjernes i en faseseparator (ikke vist). Blandingen føres tilbake til hydrolysereaktoren (ikke vist). En blanding omfattende hoveddelen av maursyren og av ekstraktanten og eventuelt små mengder vann tømmes på bunnen av den ekstraktive destillasjonskolonne 1 gjennom en ledning 5. Ledningen 5 går inn i en vakuumkolonne 6, og tilførselen finner sted omtrent på midten av kolonnens høyde. Maursyre, eventuelt inneholdende små mengder vann, tas ut på toppen av kolonnen gjennom en utløpsledning 7. Ekstraktanten som er praktisk talt fri for maursyre og vann tas ut på bunnen av kolonnen og føres tilbake til den ekstraktive destillasjonskolonne 1 gjennom en sirkulasjonsledning 8 og tilførselsledning 3.

Under de angitte betingelser ble spaltning av ekstraktantene ikke observert.

Betingelsene for utførelsen av den ekstraktive destillasjon og separasjonen av blandingen av benzylformiat og maursyre er forklart mer nøyaktig under henvisning til de følgende eksempler.

1. Destillasjon

1.1 Destillasjonskolonne

En glasskolonne med en innvendig diameter på 20 mm ble pakket med glassringer (4 mm) til en høyde på 1,470 m. Høyden av en teoretisk plate ble bestemt som 84 mm ved å bruke en benzen/diklormetan standardblanding. Fødestrømmen ble innført på høyden til det 11. teoretiske trinn. Ekstraktantene ble innført på toppen av kolonnen. En faseseparator, hvori den avdestillerte blandingen ble oppdelt ekstraktant og vandig maursyre, ble innført på toppen av kolonnen. Kapasiteten av kolonnesumpen var 500 cm<3>.

1.2 Prosessbetingelser for den ekstraktive destillasjon

Kolonnen ble drevet ved atmosfæretrykk. Blandinger med forskjellige vann-og maursyreinnhold ble innført, og etter at prosessparameterne var blitt etablert, ble blandingen av destillatet tatt ut på toppen av kolonnen og ekstraktet tatt ut på bunnen undersøkt. Prosessbetingelsene i kolonnen var som følger:

Destillatet tatt ut på toppen av kolonnen inneholdt ved 99°C, 98,8 vekt-% H20, 0,6 vekt-% maursyre og 0,6 vekt-% benzylformiat.

Resultatene oppnådd for forskjellig molare forhold av benzylformiat og maursyre er vist i tabell 1.

1.3 Vakuumdestillasjon av blandingen av maursyre og benzylformiat

Destillasjonen ble utført ved å bruke den samme kolonne som beskrevet under 1.1. Destillasjonen ble utført ved et trykk på fra 13,3 til 14,7 kPa. Temperaturene i kolonnen var som følger:

De oppnådde data i destillasjonen er vist i tabell 2.

2. Avhengighet av væske/damplikevekt på

H20/HCOOH/benzylformiatsammensetningen.

I hvert tilfelle ble en definert blanding av vann, maursyre og benzylformiat innført i en 500 ml flaske utstyrt med en tilbakeløpskjøler og destillasjonsbro og ble oppvarmet til kokepunktet. Når likevekt hadde innstilt seg, ble 1 ml av destillatet fjernet i hvert tilfelle og dets sammensetning analysert. Sammensetningen av blandingen i kolben ble i hvert tilfelle variert på en slik måte at utgangsforholdet av benzylformiat var konstant i hvert tilfelle og vann/maursyreforholdet ble variert.

I en første rekke av eksperimenter ble andelen av benzylformiat valgt som 30 mol%. Tabell 3 viser i hvert tilfelle vanninnholdet i væskefasen (X) og i dampfasen (Y) i forhold til maursyre.

Ved en andel av benzylformiat på 30 mol-% er sammensetningen av H20/maursyreazeotropen 17,5 mol-% H20.

I en andre rekke eksperimenter ble andelen av benzylformiat satt til 45,0 mol-%. Andelen av vann i væske- og dampfasene er vist i tabell 4.

Ved et forhold på 45 mol-% benzylformiat danner ikke lenger blandingen av H20 og maursyre en azeotrop. Likevektsdataene kan anvendes til å bestemme minimumtilbakeløpsforhold som er nødvendig og antallet teoretiske plater for den ekstraktive destillasjonskolonne. I dette tilfellet er minimumtilbakeløpsforholdet som er nødvendig Rmin = 0,6. Antallet teoretiske plater er 9 for den nedre del og 4 for den øvre del av den ekstraktive destillasjonskolonne.

3. Likevektsfordeling i vann/maursyre/benzylformiatsystemet i væskefasen

En blanding av vann (10,0061 g) og benzylformiat (E, 10,7949 g) ble i hvert tilfelle innført i en termostatstyrt glasskjele og rørt ved 20,0 (± 0,2)°C. I hvert tilfelle ble en liten mengde maursyre satt til denne blandingen. Etter kraftig blanding ble røreren stoppet og faseseparasjon ventet på. Prøver ble i hvert tilfelle tatt fra vannfasen og benzymformiatfasen og deres maursyreinnhold analysert. De bestemte verdier er angitt i tabell 5.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av maursyre omfattende de følgende trinn: a) hydrolyse av metylformiat som gir en blanding av vann, maursyre, metanol og overskudd metylformiat; b) fjerning av metanolen og overskudd metylformiat fra blandingen av vann, maursyre, metanol og overskudd metylformiat ved destillasjon som gir vandig maursyre; c) ekstraksjon av den vandige maursyre med minst en maursyreester valgt fra gruppen bestående av etylenglykoldiformiat, dietylenglykoldiformiat, propan-1,2-dioldiformiat, propan-2,3-dioldiformiat, dipropylenglykoldiformiat, butan-2,3-dioldiformiat, butan-1,4-dioldiformiat, benzylformiat, cykloheksylformiat, 2-fenylformiat, og 2-etylheksylformiat, som gir en blanding av minst en maursyreester og maursyre under destillasjonsbetingelser i en ekstraktiv destillasjonskolonne; d) separasjon av nevnte minst ene maursyreester og maursyre ved destillasjon.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori maursyreesteren er benzylformiat.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, hvor maursyreesteren produserer alkohol og maursyre i den ekstraktive destillasjonskolonne.

4. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1 til 3, hvor den ekstraktive destillasjon drives ved omgivelsestrykk.

5. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1 til 4, hvor maursyreesteren innføres på eller nær toppen av den ekstraktive destillasjonskolonne.

6. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1 til 5, hvor en faseseparator er anordnet på toppen av den ekstraktive destillasjonskolonne.

7. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1 til 6, hvor blandingen av maursyreester og maursyre separeres under redusert trykk i en vakuumkolonne.

8. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1 til 7, hvor benzylformiatet sirkuleres mellom den ekstraktive destillasjonskolonne og vakuumkolonnen.