CN114163325A - 一种使用连续流反应器合成麦草畏的方法 - Google Patents

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    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation

Abstract

本发明公开了一种使用连续流反应器合成麦草畏的方法，以3,6‑二氯水杨酸为原料，甲醇为甲基化试剂，在催化剂作用下使用连续流反应器合成得到麦草畏；得到的麦草畏含量≥98％，转化率＞98，收率＞94％，与目前现有的技术相比，工序少、工艺简单、能耗低、绿色环保、产品质量高，工艺清洁化程度及本质安全性显著提升。

Description

一种使用连续流反应器合成麦草畏的方法
技术领域
本发明涉及一种麦草畏的合成方法，具体涉及一种使用连续流反应器合成麦草畏的方法，以2,5-二氯水杨酸为原料、以甲醇作为甲基化试剂，在催化剂作用下利用连续流反应器合成麦草畏；属于化合物合成技术领域。
背景技术
麦草畏学名3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸，属安息香酸系除草剂，主要用于小麦、玉米、谷子、水稻等禾本科作物田防阔叶杂草，具有较强的选择性。常与一种或多种苯氧羧酸类除草剂或其他除草剂混合加工成混剂。麦草畏市场需求巨大，但目前国内原药生产的厂家较少，研究其新的工艺路线具有重要意义。
现有技术中，中国专利(CN105461541A)以2,3,6-三氯甲苯为原料，甲醇钠反应制备生成麦草畏。中国专利(CN105801399A)以3,6-二氯水杨酸钾与氯甲烷在一定压力下反应制备生成水杨酸。中国专利(CN107501089A)以2,5-二氯酚醋酸酯为原料在催化剂下发生Feries重排，生成3,5-二氯-2-羟基苯乙酮，然后再在福算计与甲基化作用下得到3,6-二氯-2-甲氧基苯乙酮，最后再氧化制备麦草畏。中国专利(CN109761745A)以5-溴-3,6-二氯水杨酸为原料依次经过脱卤、甲基化、皂化制备麦草畏。另有文献报道以3,6-二氯水杨酸为原料，使用硫酸二甲酯作为甲基化试剂制备麦草畏的工艺。
上述资料中，制备麦草畏存在以下的弊端(1)副反应高，上述反应多均在3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯，须经过皂化、酸化后才可得到麦草畏，工艺过程复杂，(2)反应原料毒性高，硫酸二甲酯作为高毒性化合物，化学毒性高，具有与一定的腐蚀性，使用过程安全措施要求较高，且使用过程甲基利用率低，仅有单甲酯使用，对应的副产硫酸单甲酯处理工艺要求高(3)工艺条件复杂，氯甲烷沸点较低，使用其作为甲基化试剂时，需要将氯甲烷进行汽化，同时根据专利中报道，反应过程需要带压反应，对设备要求较高，且同样有副产3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯生成，后续处理工序较多。因此、开发一种绿色环保、操作简单、本质安全高的制备工艺具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种使用连续流反应器合成麦草畏的方法，以3,6-二氯水杨酸为原料，使用甲醇作为甲基化催化剂，在催化剂作用下使用连续流反应器制备麦草畏。本发明步骤少，操作简单，反应转化率高，副产仅有水生成，符合目前安全环保的需求。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种使用连续流反应器合成麦草畏的方法，以3,6-二氯水杨酸为原料，与甲醇在催化剂(cat)的催化作用下经过连续流反应器反应生成麦草畏，具体操作如下：将3,6-二氯水杨酸、溶剂及催化剂溶解后形成的混合物作为物料A，以甲醇作为物料B，物料A和物料B通过平流泵同时往连续流反应器内进料，物料A和物料B在连续流反应器内进行反应，连续流反应器出口得到的物料经过静置、分层后，上层的油层依次经负压脱溶、浓缩结晶、抽滤、烘干后得到麦草畏；反应方程式如下：
Figure BDA0002677977740000021
上述技术方案中，所述的溶剂为芳烃类溶剂，具体为甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，所述的3,6-二氯水杨酸与溶剂的重量比为1:3-20。
上述技术方案中，所述的催化剂为酸催化剂，具体为盐酸、氯化氢、硫酸、硝酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、氨基磺酸中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，所述的3,6-二氯水杨酸与催化剂的重量比为1:0.05-0.3。
上述技术方案中，所述的3,6-二氯水杨酸与甲醇的摩尔比在1:3-15。
上述技术方案中，所述的连续流反应器，控制其温度为50-120℃。
上述技术方案中，所述的物料A和物料B进入连续流反应器后，在连续流反应器内的停留时间为1-60min。
上述技术方案中，所述的物料A，进料流量为1-250g/min；所述的物料B进料流量为1-200g/min。
上述技术方案中，所述的连续流反应器，为管式反应器或微通道反应器。
上述技术方案中，所述的连续流反应器，材质为碳化硅、哈氏合金或玻璃。
上述技术方案中，所述的连续流反应器，进料通过平流泵自给压力进料。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用甲醇作为甲基化试剂，反应副产仅有水生成，反应绿色环保，原子经济性高、清洁化程度高。
(2)本发明后处理仅需要分层、浓缩、结晶、干燥即可得到成品，过程操作简单，易于工业化实施。
(3)本发明采用连续流反应器，设备村液量少，设备的热交换效率高，避免使用大规模的加热设备，与传统的间歇式反应釜相比，显著降低了能耗，提高了生产操作的安全性。
(4)本发明采用连续流反应器，反应停留时间从十数小时缩短至几分钟至几十分钟，反应效率显著提高。
(5)本发明采用连续流反应器，反应转化率高，反应转化率＞98％，收率＞94％。反应除水外无其他副反应生成，产品质量＞98％。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
下面结合具体的实施例，对本发明进行阐述：
实施例1：
一种使用连续流反应器合成麦草畏的方法，连续流反应器为微通道反应器、材质为碳化硅，包括以下步骤：预先控制连续流反应器导热油温度为60℃，将200g 3,6-二氯水杨酸、1000g甲苯、10g 30％盐酸溶解后(物料A)与154.6g甲醇(物料B)通过计量泵进入连续流反应器内混合加热反应，其中控制混合物A进料流量为30g/min，控制物料B进料流量3.8g/min，控制停留时间2min，反应器出料使用2L分液漏斗接料。待进料反应完毕后分液漏斗物料静置1h，静置毕，分去下层水层，上层油层负压脱溶，脱出甲苯650g，脱毕直接降温至0-5℃保温1h结晶，抽滤得麦草畏湿基，经烘干后的干基207.8g，含量98.5％，收率95.9％。
实施例2：
一种使用连续流反应器合成麦草畏的方法，连续流反应器为微通道反应器、材质为哈氏合金，包括以下步骤：预先控制微通道反应器导热油温度为85℃，将200g 3,6-二氯水杨酸、1500g氯苯、15g对甲苯磺酸溶解后(物料A)与247.4g甲醇(物料B)通过计量泵进入连续流反应器内混合加热反应，其中控制混合物A进料流量为20g/min，控制物料B进料流量2.9g/min，控制停留时间4.5min，反应器出料使用2L分液漏斗接料。待进料反应完毕后分液漏斗物料静置1h，静置毕，分去上层水层，下层油层负压脱溶，脱出氯苯900g，脱毕直接降温至0-5℃保温1h结晶，抽滤得麦草畏湿基，经烘干后的干基204.3g，含量98.7％，收率94.4％。
实施例3：
一种使用连续流反应器合成麦草畏的方法，连续流反应器为微通道反应器、材质为玻璃材质，包括以下步骤：预先控制微通道反应器导热油温度为55℃，将200g 3,6-二氯水杨酸、1200g二甲苯、20g硫酸溶解后(物料A)与300g甲醇(物料B)通过计量泵进入连续流反应器内混合加热反应，其中控制混合物A进料流量为45g/min，控制物料B进料流量8.2g/min，控制停留时间1.5min，反应器出料使用2L分液漏斗接料。待进料反应完毕后分液漏斗物料静置1h，静置毕，分去下层水层，上层油层负压脱溶，脱出二甲苯1000g，脱毕直接降温至0-5℃保温1h结晶，抽滤得麦草畏湿基，经烘干后的干基206.6g，含量98.4％，收率95.2％。
实施例4：
一种使用连续流反应器合成麦草畏的方法，连续流反应器为管式反应器、材质为碳化硅，包括以下步骤：预先控制管式反应器导热油温度为95℃，将200g 3,6-二氯水杨酸、1500g氯苯、15g苯磺酸溶解后(物料A)与247.4g甲醇(物料B)通过计量泵进入连续流反应器内混合加热反应，其中控制混合物A进料流量为85.7g/min，控制物料B进料流量12.4g/min，控制停留时间20min，反应器出料使用3L分液漏斗接料。待进料反应完毕后分液漏斗物料静置1h，静置毕，分去上层水层，下层油层负压脱溶，脱出氯苯900g，脱毕直接降温至0-5℃保温1h结晶，抽滤得麦草畏湿基，经烘干后的干基203.9g，含量98.5％，收率94.1％。
实施例5：
一种使用连续流反应器合成麦草畏的方法，连续流反应器为管式反应器、材质为哈氏合金，包括以下步骤：预先控制管式反应器导热油温度为90℃，将200g 3,6-二氯水杨酸、1800g甲苯、25g氨基磺酸溶解后(物料A)与343.2g甲醇(物料B)通过计量泵进入连续流反应器内混合加热反应，其中控制混合物A进料流量为48g/min，控制物料B进料流量7.2g/min，控制停留时间48min，反应器出料使用2L分液漏斗接料。待进料反应完毕后分液漏斗物料静置1h，静置毕，分区下层水层，上层油层负压脱溶，脱出甲苯1400g，脱毕直接降温至0-5℃保温1h结晶，抽滤得麦草畏湿基，经烘干后的干基206.3g，含量98.7％，收率95.3％。
实施例5：
一种使用连续流反应器合成麦草畏的方法，连续流反应器为管式反应器、材质为碳化硅，包括以下步骤：预先控制管式反应器导热油温度为120℃，将200g 3,6-二氯水杨酸、1800g甲苯、50g硝酸溶解后(物料A)与414g甲醇(物料B)通过计量泵进入连续流反应器内混合加热反应，其中控制混合物A进料流量为225g/min，控制物料B进料流量45.5g/min，控制停留时间4min，反应器出料使用2L分液漏斗接料。待进料反应完毕后分液漏斗物料静置1h，静置毕，分区下层水层，上层油层负压脱溶，脱出甲苯1400g，脱毕直接降温至0-5℃保温1h结晶，抽滤得麦草畏湿基，经烘干后的干基206.3g，含量98.7％，收率95.3％。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种使用连续流反应器合成麦草畏的方法，以3,6-二氯水杨酸为原料，与甲醇在催化剂(cat)的催化作用下经过连续流反应器反应生成麦草畏，其特征在于：将3,6-二氯水杨酸、溶剂及催化剂溶解后形成的混合物作为物料A，以甲醇作为物料B，物料A和物料B通过平流泵同时往连续流反应器内进料，物料A和物料B在连续流反应器内进行反应，连续流反应器出口得到的物料经过静置、分层后，上层的油层依次经负压脱溶、浓缩结晶、抽滤、烘干后得到麦草畏；反应方程式如下：
Figure FDA0002677977730000011
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为芳烃类溶剂，具体为甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的3,6-二氯水杨酸与溶剂的重量比为1:3-20。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为酸催化剂，具体为盐酸、氯化氢、硫酸、硝酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、氨基磺酸中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的3,6-二氯水杨酸与催化剂的重量比为1:0.05-0.2。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的3,6-二氯水杨酸与甲醇的摩尔比在1:3-15。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的连续流反应器，控制其温度为50-120℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的物料A和物料B进入连续流反应器后，在连续流反应器内的停留时间为1-60min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的物料A，进料流量为1-250g/min；所述的物料B进料流量为1-200g/min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的连续流反应器，为管式反应器或微通道反应器，材质为碳化硅、哈氏合金或玻璃；所述的连续流反应器，进料通过平流泵自给压力进料。
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