CN109761780A - 一种麦草畏的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种麦草畏的制备方法,包括以下步骤:A)3,6‑二氯水杨酸和卤代甲烷在水和甲醇的混合溶剂中进行醚化反应,得到3,6‑二氯‑2‑甲氧基苯甲酸甲酯;B)蒸馏除去甲醇;C)蒸馏后的体系静置分层,有机相蒸馏,得到麦草畏甲酯;D)麦草畏甲酯经碱解、酸化、烘干,得到麦草畏。本发明以水和甲醇的混合溶剂作为3,6‑二氯水杨酸的醚化反应溶剂,反应后先蒸馏除去甲醇,然后再蒸馏得到麦草畏甲酯,以蒸馏工艺代替了传统制备方法的重结晶工艺,且省略了脱色这一工序,相比传统工艺,得到的麦草畏产品颜色为纯白色,品相高,并且改善了工人现场工作环境,更加环保,碱解过程的水量更少,实现了经济性、技术性和环保,提高了产物稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及农药技术领域,尤其涉及一种麦草畏的制备方法。
背景技术
麦草畏(dicamba)又名百草敌,化学学名为3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸,属安息香酸系的除草剂,是一种低毒、高效、广谱的除草剂,对一年生和多年生阔叶杂草有显著防除效果,而对小麦、玉米、谷子、水稻等禾本科作物比较安全。随着甲磺隆和氯磺隆制剂的禁用和限用,草甘膦引发的安全性、人体健康和超级杂草问题日益突显,麦草畏作为一个传统高效除草剂逐步引人关注,同时耐麦草畏转基因作物不断开发,麦草畏迎来新的发展机遇。
目前麦草畏的主流合成路线是以3,6-二氯水杨酸为原料,经过打浆、醚化、碱解、脱色、酸化、压滤、重结晶、离心和烘干等工序,得到麦草畏,该路线反应收率和纯度均较低,且产品为黄色或淡黄色,品相差,易结块,脱色过程中,还存在活性炭/硅藻土粉尘较大,工人工作现场不受控,重结晶、离心和烘干工序环保压力大等问题,难以工业化生产,而采用蒸馏的方法,则存在收率低,蒸馏温度高的问题,使得蒸馏法制备麦草畏一直没有实现,因此亟需一条新的工艺路线解决以上问题。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种麦草畏的制备方法,具有较高的收率和纯度。
本发明提供了一种麦草畏的制备方法,包括以下步骤:
A)3,6-二氯水杨酸和卤代甲烷在水和甲醇的混合溶剂中进行醚化反应,得到3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯;
B)蒸馏除去甲醇;
C)蒸馏后的体系静置分层,有机相蒸馏,得到麦草畏甲酯;
D)麦草畏甲酯经碱解、酸化、烘干,得到麦草畏。
首先以3,6-二氯水杨酸为原料,进行醚化反应。
具体的,3,6-二氯水杨酸和卤代甲烷在水和甲醇的混合溶剂中进行醚化反应,得到3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯。
在本发明的某些具体实施例中,所述卤代甲烷为氯甲烷、溴甲烷或碘甲烷。
所述卤代甲烷与3,6-二氯水杨酸的摩尔比优选为2~2.5:1。
所述甲醇与3,6-二氯水杨酸的质量比优选为0.5~3:1,更优选为0.5~2:1。
所述甲醇与水的体积比优选为1~1.2:1。
所述醚化反应的温度优选为90~95℃,时间优选为10~15h。
本发明优选的,所述醚化反应前还包括打浆的过程。具体的:
将3,6-二氯水杨酸在水和甲醇的混合溶剂中,在碱性环境下,进行打浆。
所述碱性环境可由本领域技术人员熟知的碱性化合物提供。在本发明的某些具体实施例中,采用液碱。
在打浆釜打浆后,物料进入醚化釜,并充入卤代甲烷,进行醚化反应。醚化反应结束后,物料进入甲醇回收釜,蒸馏除去甲醇。
所述蒸馏的温度优选为70~105℃,更优选为80~90℃,时间优选为0.5~1.5h。
蒸馏除去甲醇的过程中,需要精确控制温度,温度过高体系容易发生乳化,温度过低蒸馏甲醇不充分,影响收率。
蒸馏优选至体系甲醇含量低于0.5%。
蒸馏出的甲醇可通过静置分层除去下层低沸点杂质,再套用至醚化反应。
本发明在操作中发现,醚化反应后直接蒸馏除去甲醇,具有同时提高收率并提高产品纯度的效果,蒸馏甲醇的同时可以蒸馏出低沸点的杂质,蒸馏出的甲醇通过分层操作分离低沸点的杂质和甲醇,甲醇再回用,可以继续套用,更为节能环保。
蒸馏后的体系,即脱醇后液,经静置分层,得到水相和有机相,其中,水相可以转入多效蒸发处理,有机相经蒸馏,得到麦草畏甲酯。
所述蒸馏的真空度优选为-0.101~-0.050Mpa,更优选为-0.08~-0.09Mpa,温度优选为100~300℃,更优选为200~220℃。
所述蒸馏优选经过简单蒸馏、精馏和分子精馏三种方式。
采用三种联用的蒸馏方式,可以通过温度控制先把麦草畏甲酯和高沸点杂质分离开来,得到的麦草畏收率会更高,品相会更好。
在本发明的某些具体实施例中,所述蒸馏具体为,采用真空泵提供真空环境,升温至210℃开始出馏分,保温蒸馏,气相通过30℃恒温水冷凝至麦草畏甲酯接收罐。
然后将得到的麦草畏甲酯经碱解、酸化、烘干,即可得到麦草畏。
本发明对上述碱解、酸化过程并无特殊限定,可以为本领域技术人员熟知的制备麦草畏的碱解、酸化、烘干过程。
所述碱解优选将麦草畏甲酯转入碱解釜,加入一定量水和液碱,升温将麦草畏甲酯碱解为麦草畏钠盐。
所述液碱的用量优选为麦草畏甲酯摩尔量的1.0~1.5倍,更优选为1.05~1.10倍,水的用量优选为麦草畏甲酯重量的2~5倍,更优选为2.0~2.5倍。
碱解完毕后,优选加入盐酸酸化体系至一定pH值,降温结晶,压滤机压干,得到麦草畏湿料,经烘干,即可得到麦草畏成品。
所述PH值优选为0~2,更优选0.5~0.7,结晶温度优选为10~60℃,更优选20~30℃。
本发明对所述烘干的方式并无特殊限定,可以为转筒烘干,流化床烘干,耙式烘干,双锥烘干,气流烘干等常规烘干方法,优选气流烘干,其具有更高的效率。
本发明提供的制备方法无需进行脱色工序,制备得到的麦草畏为纯白色,具有较高的品相。
与现有技术相比,本发明提供了一种麦草畏的制备方法,包括以下步骤:A)3,6-二氯水杨酸和卤代甲烷在水和甲醇的混合溶剂中进行醚化反应,得到3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯;B)蒸馏除去甲醇;C)蒸馏后的体系静置分层,有机相蒸馏,得到麦草畏甲酯;D)麦草畏甲酯经碱解、酸化,得到麦草畏。本发明以水和甲醇的混合溶剂作为3,6-二氯水杨酸的醚化反应溶剂,反应后先蒸馏除去甲醇,然后再蒸馏得到麦草畏甲酯,以蒸馏工艺代替了传统制备方法的重结晶工艺,且省略了脱色这一工序,相比传统工艺,得到的麦草畏产品颜色为纯白色,品相高,并且改善了工人现场工作环境,更加环保,碱解过程的水量更少,反应设备体积小、反应速率快,收率高,同时实现了经济性、技术性和环保三重目标,提高了产物稳定性。
具体实施方式
为了进一步说明本发明,下面结合实施例对本发明提供的麦草畏的制备方法进行详细描述。
实施例1
投入1500kg 3,6-二氯水杨酸,2300kg 32%液碱,3000kg水,3200kg 50%甲醇至打浆釜打浆,打浆完毕投入醚化釜,升温至90-95℃保温,充入氯甲烷进行醚化反应12h,反应完毕将反应液从醚化釜转入甲醇回收釜升温蒸馏甲醇,温度升至85℃,保温1h,脱甲醇完毕,上层甲醇转入甲醇储罐回用醚化反应,下层杂质转入杂质储罐。脱醇后液静置60min分层,水相转入多效蒸发处理,油相转入蒸馏釜。打开真空泵,抽负压至-0.085Mpa,升温至210℃开始出馏分,保温蒸馏,气相通过30℃恒温水冷凝至麦草畏甲酯接收罐,蒸馏釜底阀放出釜残30kg,将麦草畏甲酯转入碱解釜,加入3.6m3自来水,加入1130kg含量32%液碱升温碱解,碱解完毕将碱解液转入酸化釜。加入650kg30%盐酸酸化PH=0.5,降温至20℃保温1h转入压滤机压滤,得麦草畏湿料,湿料经气流烘干得麦草畏原药1564kg,外观白色,收率96.5%,含量98.8%。放置10天,产物为白色粉末状。
采用液相色谱对制备的麦草畏进行检测,结果见表1。
表1麦草畏液相色谱图表
时间 | 峰面积 | 峰高 | 归一含量/% |
5.939 | 130746 | 14658 | 0.46 |
6.559 | 28361521 | 2335691 | 98.96 |
7.403 | 106338 | 8844 | 0.58 |
实施例2
投入1502kg 3,6-二氯水杨酸,2302kg 32%液碱,3005kg水,3202kg 50%甲醇至打浆釜打浆,打浆完毕投入醚化釜,升温至90-95℃保温,充入氯甲烷进行醚化反应12h,反应完毕将反应液从醚化釜转入甲醇回收釜升温蒸馏甲醇,温度升至90℃,保温1h,脱甲醇完毕,上层甲醇转入甲醇储罐回用醚化反应,下层杂质转入杂质储罐。脱醇后液静置80min分层,水相转入多效蒸发处理。油相转入蒸馏釜。打开真空泵,抽负压至-0.090Mpa,升温至200℃开始出馏分,保温蒸馏,气相通过30℃恒温水冷凝至麦草畏甲酯接收罐。蒸馏完毕精蒸釜底阀放出釜残29kg,将麦草畏甲酯转入碱解釜,加入3.6m3自来水,加入1133kg含量32%液碱升温碱解,碱解完毕将碱解液转入酸化釜。加入653kg 30%盐酸酸化PH=0.7,降温至30℃保温1h转入压滤机压滤,得麦草畏湿料,湿料经气流烘干得麦草畏原药1574kg,外观白色,收率96.8%,含量98.6%。放置10天,产物为白色粉末状。
比较例1
投入1502kg 3,6-二氯水杨酸,2302kg 32%液碱,3005kg水,3202kg 50%甲醇至打浆釜打浆,打浆完毕投入醚化釜,升温至90-95℃保温,充入氯甲烷进行醚化反应12h,反应完毕将反应液从醚化釜转入分层釜,静置80min分层,醚化水相转入甲醇回收釜,甲醇蒸馏完毕,蒸馏后液转入多效蒸发处理。醚化油相转入蒸馏釜。打开真空泵,抽负压至-0.090Mpa,升温至200℃开始出馏分,保温蒸馏,气相通过30℃恒温水冷凝至麦草畏甲酯接收罐。蒸馏完毕精蒸釜底阀放出釜残43kg,将麦草畏甲酯转入碱解釜,加入3.6m3自来水,加入1133kg含量32%液碱升温碱解,碱解完毕将碱解液转入酸化釜。加入653kg 30%盐酸酸化PH=0.7,降温至30℃保温1h转入压滤机压滤,得麦草畏湿料,湿料经双锥烘干得麦草畏原药1448kg,外观白色,收率86.7%,含量95.0%。放置10天,产物为白色粉末状。
比较例2
投入1501kg 3,6-二氯水杨酸,2302kg 32%液碱,3005kg水,3202kg 50%甲醇至打浆釜打浆,打浆完毕打浆液中投入10kg活性炭过滤,过滤完毕投入醚化釜,升温至90-95℃保温,充入氯甲烷进行醚化反应12h,反应完毕将反应液从醚化釜转入甲醇回收釜升温蒸馏甲醇,温度升至110℃,保温1h,脱醇完毕,甲醇转入甲醇储罐回用醚化反应,脱醇后液静置80min分层,水相转入多效蒸发处理。油相转入蒸馏釜。打开真空泵,抽负压至-0.090Mpa,升温至200℃开始出馏分,保温蒸馏,气相通过30℃恒温水冷凝至麦草畏甲酯接收罐。蒸馏完毕精蒸釜底阀放出釜残25kg,将麦草畏甲酯转入碱解釜,加入3.6m3自来水,加入1133kg含量32%液碱升温碱解,碱解完毕将碱解液转入酸化釜。加入653kg 30%盐酸酸化PH=0.7,降温至30℃保温1h转入压滤机压滤,得麦草畏湿料,湿料经气流烘干得麦草畏原药1551kg,外观白色,收率95.2%,含量95.6%。放置10天,产物为白色粉末状。
比较例3
投入1501kg 3,6-二氯水杨酸,2302kg 32%液碱,3005kg水,3202kg 50%甲醇至打浆釜打浆,打浆完毕打浆液中投入10kg活性炭过滤,过滤完毕投入醚化釜,升温至90-95℃保温,充入氯甲烷进行醚化反应12h,反应完毕将反应液从醚化釜转入甲醇回收釜升温蒸馏甲醇,温度升至110℃,保温1h,脱醇完毕,甲醇转入甲醇储罐回用醚化反应,脱醇后液静置80min分层,水相转入多效蒸发处理。油相转入蒸馏釜。打开真空泵,抽负压至-0.040Mpa,升温至260℃开始出馏分,保温蒸馏,气相通过30℃恒温水冷凝至麦草畏甲酯接收罐。蒸馏完毕精蒸釜底阀放出釜残51kg,将麦草畏甲酯转入碱解釜,加入3.6m3自来水,加入1133kg含量32%液碱升温碱解,碱解完毕将碱解液转入酸化釜。加入653kg 30%盐酸酸化PH=0.7,降温至30℃保温1h转入压滤机压滤,得麦草畏湿料,湿料经气流烘干得麦草畏原药1531kg,外观白色,收率94.2%,含量98.5%。放置10天,产物为白色粉末状。
比较例4
投入1501kg 3,6-二氯水杨酸,2302kg 32%液碱,3005kg水,3202kg 50%甲醇至打浆釜打浆,打浆完毕打浆液中投入10kg活性炭过滤,过滤完毕投入醚化釜,升温至90-95℃保温,充入氯甲烷进行醚化反应12h,反应完毕将反应液从醚化釜转入甲醇回收釜升温蒸馏甲醇,温度升至110℃,保温1h,脱醇完毕,甲醇转入甲醇储罐回用醚化反应,脱醇后液静置80min分层,水相转入多效蒸发处理。油相转入蒸馏釜。打开真空泵,抽负压至-0.080Mpa,升温至200℃开始出馏分,保温蒸馏,气相通过30℃恒温水冷凝至麦草畏甲酯接收罐。蒸馏完毕精蒸釜底阀放出釜残30kg,将麦草畏甲酯转入碱解釜,加入10m3自来水,加入1140kg含量32%液碱升温碱解,碱解完毕将碱解液转入酸化釜。加入655kg 30%盐酸酸化PH=0.7,降温至30℃保温1h转入压滤机压滤,得麦草畏湿料,湿料经气流烘干得麦草畏原药1547kg,外观白色,收率95.2%,含量96.2%。放置10天,产物为白色粉末状。
比较例5
投入1501kg 3,6-二氯水杨酸,2302kg 32%液碱,3005kg水,3202kg 50%甲醇至打浆釜打浆,打浆完毕打浆液中投入10kg活性炭过滤,过滤完毕投入醚化釜,升温至90-95℃保温,充入氯甲烷进行醚化反应12h,反应完毕将反应液从醚化釜转入甲醇回收釜升温蒸馏甲醇,温度升至110℃,保温1h,脱醇完毕,甲醇转入甲醇储罐回用醚化反应,脱醇后液静置80min分层,水相转入多效蒸发处理。油相转入蒸馏釜。打开真空泵,抽负压至-0.080Mpa,升温至200℃开始出馏分,保温蒸馏,气相通过30℃恒温水冷凝至麦草畏甲酯接收罐。蒸馏完毕精蒸釜底阀放出釜残30kg,将麦草畏甲酯转入碱解釜,加入3.6m3自来水,加入1133kg含量32%液碱升温碱解,碱解完毕将碱解液转入酸化釜。加入655kg 30%盐酸酸化PH=1.5,降温至40℃保温1h转入压滤机压滤,得麦草畏湿料,湿料烘干得麦草畏原药1531kg,外观白色,收率94.2%,含量98.6%。放置10天,产物为白色粉末状。
比较例6
投入1501kg 3,6-二氯水杨酸,2302kg 32%液碱,3005kg水,3202kg 50%甲醇至打浆釜打浆,打浆完毕打浆液中投入10kg活性炭过滤,过滤完毕投入醚化釜,升温至90-95℃保温,充入氯甲烷进行醚化反应12h,反应完毕将反应液从醚化釜转入碱解釜,加入1153kg含量32%液碱升温碱解,碱解完毕加入50kg活性炭进行吸附过滤,过滤完毕将碱解液转入酸化釜。加入685kg 30%盐酸酸化PH=1.5,降温至40℃保温1h转入压滤机压滤,得麦草畏湿料,将麦草畏湿料加入4600kg水,460kg甲苯,升温至80℃进行重结晶操作,降温至0℃,抽滤,水洗得到麦草畏湿料,烘干得麦草畏原药1430kg,外观黄色,收率为88.1%,含量为98.0%。放置10天,产物为黄色块状固体。
由上述实施例及比较例可知,本发明在醚化反应结束后,预先蒸馏除去甲醇,然后蒸馏得到麦草畏甲酯的工艺方法,大大提高了反应的收率,以及产物纯度和品相,且工艺路线简单,适合连续化生产,具有较高的工业应用价值。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (8)
1.一种麦草畏的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
A)3,6-二氯水杨酸和卤代甲烷在水和甲醇的混合溶剂中进行醚化反应,得到3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯;
B)蒸馏除去甲醇;
C)蒸馏后的体系静置分层,有机相蒸馏,得到麦草畏甲酯;
D)麦草畏甲酯经碱解、酸化、烘干,得到麦草畏。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述醚化反应的温度为90~95℃,时间为10~15h。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤B)蒸馏的温度为70~105℃,时间为0.5~1.5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤B)蒸馏至体系甲醇含量低于0.5%。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤B)蒸馏除去的甲醇通过静置分层除去下层低沸点杂质,再套用至醚化反应。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤C)蒸馏的真空度为-0.101~-0.050Mpa.
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤C)蒸馏的温度为100~300℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤C)蒸馏包括简单蒸馏、精馏和分子精馏。
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