CN109761802A

CN109761802A - 一种麦草畏的制备方法

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Publication number: CN109761802A
Application number: CN201711096052.3A
Authority: CN
Inventors: 孙国庆; 侯永生; 周长涛; 胡义山
Original assignee: Shandong Runbo Biological Technology Co Ltd
Current assignee: Shandong Runbo Biological Technology Co Ltd
Priority date: 2017-11-09
Filing date: 2017-11-09
Publication date: 2019-05-17

Abstract

本发明提供了一种麦草畏的制备方法，包括以下步骤：A)水杨酸和溴素或溴化氢，在浓硫酸中进行反应，得到5‑溴水杨酸；B)5‑溴水杨酸与氯气进行氯化反应，得到5‑溴‑3,6‑二氯水杨酸；C)5‑溴‑3,6‑二氯水杨酸，在碱性条件，和金属粉末的作用下，进行脱溴反应，得到3,6‑二氯水杨酸；D)3,6‑二氯水杨酸和卤代甲烷在水和甲醇的混合溶剂中进行醚化反应，得到3,6‑二氯‑2‑甲氧基苯甲酸甲酯；E)蒸馏除去甲醇；F)蒸馏后的体系静置分层，有机相蒸馏，得到麦草畏甲酯；G)麦草畏甲酯经碱解、酸化、烘干，得到麦草畏。该路线步骤少难度低，设备要求和投入较低，可实现连续化生产，无三废产生，产品收率和纯度较高。

Description

一种麦草畏的制备方法

技术领域

本发明涉及农药技术领域，尤其涉及一种麦草畏的制备方法。

背景技术

麦草畏(dicamba)又名百草敌，化学学名为3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸，属安息香酸系的除草剂，是一种低毒、高效、广谱的除草剂，对一年生和多年生阔叶杂草有显著防除效果，而对小麦、玉米、谷子、水稻等禾本科作物比较安全。随着甲磺隆和氯磺隆制剂的禁用和限用，草甘膦引发的安全性、人体健康和超级杂草问题日益突显，麦草畏作为一个传统高效除草剂引人关注，同时耐麦草畏转基因作物不断开发，麦草畏迎来新的发展机遇。

目前麦草畏主要的制备方法是以3,6-二氯水杨酸为原料，经过打浆、醚化、碱解、脱色、酸化、压滤、重结晶、离心和烘干等工序，得到麦草畏，该路线反应收率和纯度均较低，且产品为黄色或淡黄色，品相差，易结块，脱色过程中，还存在活性炭/硅藻土粉尘较大，工人工作现场不受控，“三废”产生量大，重结晶、离心和烘干工序环保压力大等问题，难以工业化生产，

还有一条新工艺路线，以水杨酸为原材料，在硫酸或氯磺酸体系中，与溴化剂反应制得5-溴-水杨酸，然后与氯化剂反应制得3-氯-5-溴水杨酸，然后调整发烟硫酸介质，继续反应制得5-溴-3,6-二氯水杨酸，然后在催化剂钯或铂的条件下，选择性脱溴，得到3,6-二氯水杨酸。此工艺路线中原材料溴素成本高，脱溴反应选择率低，收率低，脱溴催化剂钯碳成本所占原材料成本高，从经济上和技术上考虑工业化实施难度大，亟需一条新的工艺路线解决以上问题。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种麦草畏的制备方法，具有较高的反应收率和产物纯度。

为解决以上技术问题，本发明提供了一种麦草畏的制备方法，包括以下步骤：

A)水杨酸和溴素或溴化氢，在浓硫酸中进行反应，得到5-溴水杨酸；

B)5-溴水杨酸与氯气进行氯化反应，得到5-溴-3,6-二氯水杨酸；

C)5-溴-3,6-二氯水杨酸，在碱性条件，和金属粉末的作用下，进行脱溴反应，得到3,6-二氯水杨酸；

D)3,6-二氯水杨酸和卤代甲烷在水和甲醇的混合溶剂中进行醚化反应，得到3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯；

E)蒸馏除去甲醇；

F)蒸馏后的体系静置分层，有机相蒸馏，得到麦草畏甲酯；

G)麦草畏甲酯经碱解、酸化、烘干，得到麦草畏。

上述反应的总方程式如下：

本发明采用浓硫酸为溶剂制备5-溴水杨酸，反应选择性高，收率高，无气味。

所述浓硫酸的用量为水杨酸质量的5-15倍。

本发明对所述浓硫酸并无特殊限定，可以为一般市售，优选为浓度95％～98％的浓硫酸。

所述步骤A)优选具体为：

将水杨酸溶解于浓硫酸中，温度优选为5℃以下，然后滴加溴素或溴化氢进行溴化，得到5-溴水杨酸。

所述溴素与水杨酸的摩尔比优选为0.5:1；所述溴化氢与水杨酸的摩尔比优选为1:1。

所述步骤B)优选具体为：

5-溴水杨酸与氯气进行氯化反应，得到5-溴-3-氯水杨酸；然后加入三氧化硫和碘，继续通氯气，反应得到5-溴-3,6-二氯水杨酸。

所述氯化反应的温度优选为35～45℃，更优选40℃。

所述氯气以气体形式直接通入体系。

所述加入三氧化硫和碘时，体系温度优选为30℃以下。

所述三氧化硫与水杨酸的摩尔比优选5：1。

所述碘的加入量为一般催化剂剂量即可。

反应完毕以后，优选的，将体系稀释至30％浓硫酸浓度，经降温、过滤、水洗、烘干，得5-溴-3,6-二氯水杨酸纯品。

然后在碱性条件下，在金属粉末的作用下，对苯环羟基对位的溴原子进行选择性脱除。

首先，将5-溴-3,6-二氯水杨酸在碱性条件下溶解。

所述碱性条件优选由碱性化合物，如氢氧化钠、氨水或氢氧化钾提供。

上述氢氧化钠、氨水或氢氧化钾，即提供碱性条件的碱性化合物，与5-溴-3,6-二氯水杨酸的摩尔比优选为2～10：1，更优选为3～5：1。

上述溶解优选在碱性化合物溶液中进行，所述溶液优选为水溶液，其浓度优选为5％～15％，在本发明的某些具体实施例中，其浓度为7％、8％、9％、10％、11％或12％。

然后将得到的溶解有5-溴-3,6-二氯水杨酸的溶液与金属粉末混合，进行反应。

所述金属粉末优选为锡、铝、锌、镍、铁和镁中的任意一种或多种。

在本发明的某些具体实施例中，所述金属粉末为镍·铝金属粉末，或铁·镍金属粉末。碱性化合物为氨水。

在本发明的某些具体实施例中，所述金属粉末为锡·铝·锌金属粉末。碱性化合物为氢氧化钾。

在本发明的某些具体实施例中，所述金属粉末为锡、铝、镁、铁或锌。碱性化合物为氢氧化钠或氢氧化钾。

实验结果表明，金属粉末为单金属粉末，如锡、铝、锌、镍、铁或镁，在碱性条件下，对于苯环羟基对位溴的脱除具有更高的选择性。

所述金属粉末为一般常规粉末即可，本发明并无特殊限定。其粒径优选为1～100μm。

所述金属粉末优选与5-溴-3,6-二氯水杨酸的质量比为0.2～2：1，更优选为0.5～0.7：1。

所述反应的温度优选为25～105℃，更优选为50～60℃，或优选为25～40℃。

所述反应的时间优选为0.5～2h，更优选为1.0～1.5h。

上述反应的溶剂优选为水。

反应结束后得到脱溴产物为盐的形式。

本发明优选的，反应结束后还包括：过滤回收金属粉末回用，滤液酸化、结晶、过滤得到3,6-二氯水杨酸。

具体的，首先过滤除去金属粉末，滤液用稀酸调节pH值，结晶，过滤，水洗，烘干，即可得到3,6-二氯水杨酸纯品。

本发明对上述稀酸并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的适用的盐酸、硫酸或硝酸溶液。其浓度优选为20％～35％。

本发明对调节后体系的pH值并无特殊限定，可以根据本领域技术人员经验调节，优选为小于1。

上述过滤得到的金属粉末可以回用。

本发明优选的，对所述3,6-二氯水杨酸进行重结晶进一步提纯，重结晶溶剂为二甲苯或甲苯。

实验表明，本发明提供的上述选择性脱溴方法，反应转化率为100％，收率为98％以上，产物纯度为99％以上，且反应具有较高的选择性。

然后以上述3,6-二氯水杨酸为原料，进行醚化反应。

具体的，3,6-二氯水杨酸和卤代甲烷在水和甲醇的混合溶剂中进行醚化反应，得到3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯。

在本发明的某些具体实施例中，所述卤代甲烷为氯甲烷、溴甲烷或碘甲烷。

所述卤代甲烷与3,6-二氯水杨酸的摩尔比优选为2～2.5:1。

所述甲醇与3,6-二氯水杨酸的质量比优选为0.5～3：1，更优选为0.5～2：1。

所述甲醇与水的体积比优选为1～1.2：1。

所述醚化反应的温度优选为90～95℃，时间优选为10～15h。反应的压力优选为0.5MPa。

所述醚化反应优选在相转移催化剂四丁基溴化铵存在的条件下进行。

本发明优选的，所述醚化反应前还包括打浆的过程。具体的：

将3,6-二氯水杨酸在水和甲醇的混合溶剂中，在碱性环境下，进行打浆。

所述碱性环境可由本领域技术人员熟知的碱性化合物提供。在本发明的某些具体实施例中，采用液碱。

在打浆釜打浆后，物料进入醚化釜，并充入卤代甲烷，进行醚化反应。醚化反应结束后，物料进入甲醇回收釜，蒸馏除去甲醇。

所述蒸馏的温度优选为70～105℃，更优选为80～90℃，时间优选为0.5～1.5h。

蒸馏除去甲醇的过程中，需要精确控制温度，温度过高体系容易发生乳化，温度过低蒸馏甲醇不充分，影响收率。

蒸馏优选至体系甲醇含量低于0.5％。

蒸馏出的甲醇可通过静置分层除去下层低沸点杂质，再套用至醚化反应。

本发明在操作中发现，醚化反应后直接蒸馏除去甲醇，具有同时提高收率并提高产品纯度的效果，蒸馏甲醇的同时可以蒸馏出低沸点的杂质，蒸馏出的甲醇通过分层操作分离低沸点的杂质和甲醇，甲醇再回用，可以继续套用，更为节能环保。

蒸馏后的体系，即脱醇后液，经静置分层，得到水相和有机相，其中，水相可以转入多效蒸发处理，回收溴素或溴化氢，有机相经蒸馏，得到麦草畏甲酯。

所述静置分层的时间优选为0.5～2h。

本发明中，所述回收溴素或溴化氢的方法优选具体为：

将体系酸化至pH为3，升温至100～105℃，通入氯气，用蒸汽或者空气吹扫带出溴素，回用至溴代反应。

所述蒸馏的真空度优选为-0.101～-0.050Mpa，更优选为-0.08～-0.09Mpa，温度优选为100～300℃，更优选为200～250℃。

所述蒸馏包括简单蒸馏、精馏和分子精馏三种方式。

采用蒸馏方式，可以通过温度控制先把麦草畏甲酯和高沸点杂质分离开来，得到的麦草畏收率会更高，品相会更好。

在本发明的某些具体实施例中，所述蒸馏具体为，采用真空泵提供真空环境，升温至210℃开始出馏分，保温蒸馏，气相通过30℃恒温水冷凝至麦草畏甲酯接收罐。

然后将得到的麦草畏甲酯经碱解、酸化、烘干，即可得到麦草畏。

本发明对上述碱解、酸化过程并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的制备麦草畏的碱解、酸化、烘干过程。

所述碱解优选将麦草畏甲酯转入碱解釜，加入一定量水和液碱，升温将麦草畏甲酯碱解为麦草畏钠盐。

所述液碱的用量优选为麦草畏甲酯摩尔量的1.0～1.5倍，更优选为1.05～1.10倍，水的用量优选为麦草畏甲酯重量的2～5倍，更优选为2.0～2.5倍。

碱解完毕后，优选加入盐酸酸化体系至一定pH值，降温结晶，压滤机压干，得到麦草畏湿料，经烘干，即可得到麦草畏成品。

所述PH值优选为0～2，更优选0.5～0.7，结晶温度优选为10～60℃，更优选20～30℃。

本发明对所述烘干的方式并无特殊限定，可以为转筒烘干，流化床烘干，耙式烘干，双锥烘干，气流烘干等常规烘干方法，优选气流烘干，其具有更高的效率。

本发明提供的制备方法无需进行脱色工序，制备得到的麦草畏为纯白色，具有较高的品相。

与现有技术相比，本发明提供了一种麦草畏的制备方法，包括以下步骤：A)水杨酸和溴素或溴化氢，在浓硫酸中进行反应，得到5-溴水杨酸；B)5-溴水杨酸与氯气进行氯化反应，得到5-溴-3,6-二氯水杨酸；C)5-溴-3,6-二氯水杨酸，在碱性条件，和金属粉末的作用下，进行脱溴反应，得到3,6-二氯水杨酸；D)3,6-二氯水杨酸和卤代甲烷在水和甲醇的混合溶剂中进行醚化反应，得到3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯；E)蒸馏除去甲醇；F)蒸馏后的体系静置分层，有机相蒸馏，得到麦草畏甲酯；G)麦草畏甲酯经碱解、酸化、烘干，得到麦草畏。

本发明在碱性条件下，在金属粉末的作用下，对5-溴-3,6-二氯水杨酸进行选择性脱溴反应，反应具有较高的选择性，转化率高，反应速率快，制备的产物具有较高的纯度。且工艺路线简单，设备常规，金属粉末易于回收，成本低。

然后以水和甲醇的混合溶剂作为3,6-二氯水杨酸的醚化反应溶剂，反应后先蒸馏除去甲醇，然后再蒸馏得到麦草畏甲酯，以蒸馏工艺代替了传统制备方法的重结晶工艺，且省略了脱色这一工序，相比传统工艺，得到的麦草畏产品颜色为纯白色，品相高，并且改善了工人现场工作环境，更加环保，碱解过程的水量更少，反应设备体积小、反应速率快，收率高，同时实现了经济性、技术性和环保三重目标，提高了产物稳定性。并且整条工艺路线步骤少，难度低，对于设备要求和投入较低，工程化转化简单，能够实现连续化生产，生产成本低，没有“三废”产生，产品收率和纯度均较高，适合工业化推广应用，有较高的经济效益。

附图说明

图1为本发明提供的麦草畏的制备工艺流程图；

图2为麦草畏的液相色谱图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的麦草畏的制备方法进行详细描述。

实施例1

于5℃的1000g 95％硫酸中投入138g水杨酸，缓慢滴加80g溴素，滴加完毕升温至20℃保温2h，升温至45℃，开始通入氯气，中控全部生成5-溴-3-氯水杨酸时，停止通氯，缓慢加入400g三氧化硫，加入0.15g碘，维持温度35℃，开始通入氯气，中控全部生成5-溴-3,6-二氯水杨酸时，停止通入氯气。将反应液倒入冰水中，体系硫酸浓度稀释至30％，过滤、水洗烘干得到5-溴-3,6-二氯水杨酸。收率75.0％，纯度90.2％(以水杨酸计)。

脱溴反应，将5-溴-3,6-二氯水杨酸加入1075g 10％的液碱中，升温至50℃，至全溶，加入210g锡金属粉末，反应1h中控5-溴-3,6-二氯水杨酸完全转化为3,6-二氯水杨酸，过滤分离金属粉末。纯度90.1％，选择性99.5％，收率98.0％(以5-溴-3,6-二氯水杨酸计)。

滤液加入50％甲醇，投入醚化釜，升温至90-95℃保温，充入氯甲烷进行醚化反应12h，反应完毕将反应液从醚化釜转入甲醇回收釜升温蒸馏甲醇，温度升至85℃，保温1h，脱醇完毕，甲醇转入甲醇储罐回用醚化反应，脱醇后液静置60min分层，水相硫酸酸化至PH＝3，升温至100～105℃，通入氯气，用蒸汽或者空气吹扫带出溴素，溴素用于溴代反应。油相转入蒸馏釜。打开真空泵，抽负压至-0.085Mpa，升温至210℃开始出馏分，保温蒸馏，气相通过30℃恒温水冷凝至麦草畏甲酯接收罐，达到反应终点，停止蒸馏。精蒸釜底阀放出釜残。

将麦草畏甲酯转入碱解釜，加入自来水，加入含量32％液碱升温碱解，碱解完毕将碱解液转入酸化釜。加入30％盐酸酸化PH＝0.5，降温至20℃保温1h转入压滤机压滤，得麦草畏湿料，湿料经气流烘干得麦草畏原药，收率96.5％，含量98.8％(以3,6-二氯水杨酸计)。

通过液相色谱对制备的麦草畏进行检测，数据见表1所示，色谱图如图2所示：

表1麦草畏液相色谱图数据

峰号	保留时间	面积	高度	面积％
					1	7.809	2097	204	0.016
2	9.424	12734977	983587	99.471
					3	13.275	65651	3993	0.513
总计		12802725	987783	100

实施例2

脱溴反应，将5-溴-3,6-二氯水杨酸加入1075g 10％的液碱中，升温至50℃，至全溶，加入210g铝金属粉末，反应1h中控5-溴-3,6-二氯水杨酸完全转化为3,6-二氯水杨酸，过滤分离金属粉末。纯度90.0％，选择性99.2％，收率98.0％(以5-溴-3,6-二氯水杨酸计)。

将麦草畏甲酯转入碱解釜，加入自来水，加入含量32％液碱升温碱解，碱解完毕将碱解液转入酸化釜。加入30％盐酸酸化PH＝0.5，降温至20℃保温1h转入压滤机压滤，得麦草畏湿料，湿料经气流烘干得麦草畏原药，收率96.5％，含量98.7％(以3,6-二氯水杨酸计)。

实施例3

脱溴反应，将5-溴-3,6-二氯水杨酸加入1075g 10％的液碱中，升温至50℃，至全溶，加入210g锌金属粉末，反应1h中控5-溴-3,6-二氯水杨酸完全转化为3,6-二氯水杨酸，过滤分离金属粉末。纯度90.2％，选择性99.7％，收率98.4％(以5-溴-3,6-二氯水杨酸计)。

将麦草畏甲酯转入碱解釜，加入自来水，加入含量32％液碱升温碱解，碱解完毕将碱解液转入酸化釜。加入30％盐酸酸化PH＝0.5，降温至20℃保温1h转入压滤机压滤，得麦草畏湿料，湿料经气流烘干得麦草畏原药，收率96.5％，含量98.9％(以3,6-二氯水杨酸计)。

实施例4

脱溴反应，将5-溴-3,6-二氯水杨酸加入1075g 10％的液碱中，升温至50℃，至全溶，加入210g铜·铝·锌金属粉末，反应1h中控5-溴-3,6-二氯水杨酸完全转化为3,6-二氯水杨酸，过滤分离金属粉末。纯度90.2％，选择性99.2％，收率96.9％(以5-溴-3,6-二氯水杨酸计)。

比较例1

脱溴反应，将5-溴-3,6-二氯水杨酸加入1075g 10％的稀盐酸中，升温至50℃，至全溶，加入210g锌金属粉末，反应2h中控5-溴-3,6-二氯水杨酸转化率为55％，选择性45％，过滤未分离出金属粉末，3,6-二氯水杨酸含量24.6％，收率24.7％(以5-溴-3,6-二氯水杨酸计)。

将麦草畏甲酯转入碱解釜，加入自来水，加入含量32％液碱升温碱解，碱解完毕将碱解液转入酸化釜。加入30％盐酸酸化PH＝0.5，降温至20℃保温1h转入压滤机压滤，得麦草畏湿料，湿料经气流烘干得麦草畏原药，收率96.5％，含量98.0％(以3,6-二氯水杨酸计)。

比较例2

脱溴反应，将5-溴-3,6-二氯水杨酸加入1075g 10％的液碱中，升温至50℃，至全溶，加入210gPt/C粉末，反应2h中控5-溴-3,6-二氯水杨酸转化率为15％，不再反应，过滤未分离出Pt/C粉末，3,6-二氯水杨酸含量12.1％，收率11.0％(以5-溴-3,6-二氯水杨酸计)。

将麦草畏甲酯转入碱解釜，加入自来水，加入含量32％液碱升温碱解，碱解完毕将碱解液转入酸化釜。加入30％盐酸酸化PH＝0.5，降温至20℃保温1h转入压滤机压滤，得麦草畏湿料，湿料经气流烘干得麦草畏原药，收率96.4％，含量98.1％(以3,6-二氯水杨酸计)。

比较例3

滤液加入50％甲醇，投入醚化釜，升温至90-95℃保温，充入氯甲烷进行醚化反应12h，反应完毕将反应液从醚化釜转入分层釜，静置80min分层，醚化水相转入甲醇回收釜，甲醇蒸馏完毕，甲醇转入甲醇储罐回用醚化反应。蒸馏后液硫酸酸化至PH＝3，升温至100～105℃，通入氯气，用蒸汽或者空气吹扫带出溴素，溴素用于溴代反应。醚化油相转入蒸馏釜。打开真空泵，抽负压至-0.085Mpa，升温至210℃开始出馏分，保温蒸馏，气相通过30℃恒温水冷凝至麦草畏甲酯接收罐，达到反应终点，停止蒸馏。精蒸釜底阀放出釜残。

将麦草畏甲酯转入碱解釜，加入自来水，加入含量32％液碱升温碱解，碱解完毕将碱解液转入酸化釜。加入30％盐酸酸化PH＝0.5，降温至20℃保温1h转入压滤机压滤，得麦草畏湿料，湿料经气流烘干得麦草畏原药，收率86.7％，含量98.1％(以3,6-二氯水杨酸计)。

比较例4

滤液加入50％甲醇，投入醚化釜，升温至90-95℃保温，充入氯甲烷进行醚化反应12h，反应完毕将反应液从醚化釜转入碱解釜，加入含量32％液碱升温碱解，碱解完毕加入活性炭进行吸附过滤，过滤完毕将碱解液转入酸化釜。加入30％盐酸酸化PH＝1.5，降温至40℃保温1h转入压滤机压滤，得麦草畏湿料，将麦草畏湿料加入水和甲苯，升温至80℃进行重结晶操作，降温至0℃，抽滤，水洗得到麦草畏湿料，烘干得麦草畏原药，外观黄色，收率为88.1％，含量为92.0％。(以3,6-二氯水杨酸计)。

由上述实施例及比较例可知，本发明提供的制备麦草畏的路线收率和纯度均得到了较大的提高。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种麦草畏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

E)蒸馏除去甲醇；

F)蒸馏后的体系静置分层，有机相蒸馏，得到麦草畏甲酯；

G)麦草畏甲酯经碱解、酸化、烘干，得到麦草畏。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性条件由氢氧化钠、氨水或氢氧化钾提供。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，提供所述碱性条件的碱性物质，与5-溴-3,6-二氯水杨酸的摩尔比为2～10：1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属粉末为锡、铝、锌、镍、铁和镁中的任意一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属粉末与5-溴-3,6-二氯水杨酸的质量比为0.2～2：1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤E)蒸馏的温度为70～105℃，时间为0.5～1.5h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤E)蒸馏至甲醇含量低于0.5％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤E)蒸馏除去的甲醇通过静置分层除去下层低沸点杂质，再套用至醚化反应。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤F)蒸馏的真空度为-0.101～-0.050Mpa，温度为100～300℃。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤F)蒸馏包括简单蒸馏、精馏和分子精馏。