CN109761789A - 一种3,6-二氯水杨酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种3,6‑二氯水杨酸的制备方法，包括以下步骤：5‑溴‑3,6‑二氯水杨酸，在碱性条件，和金属粉末的作用下，进行脱溴反应，得到3,6‑二氯水杨酸。本发明在碱性条件下，在金属粉末的作用下，对5‑溴‑3,6‑二氯水杨酸进行选择性脱溴反应，反应具有较高的选择性，转化率高，反应速率快，制备的产物具有较高的纯度。且工艺路线简单，设备常规，金属粉末易于回收，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及农药技术领域，尤其涉及一种3,6-二氯水杨酸的制备方法。
背景技术
麦草畏(dicamba)化学学名为3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸，属安息香酸系的除草剂，是一种低毒、高效、广谱的除草剂，对一年生和多年生阔叶杂草有显著防除效果，而对小麦、玉米、谷子、水稻等禾本科作物比较安全，现已在国外农业上获得广泛的应用。3,6-二氯水杨酸是制备麦草畏(dicamba)的关键中间体。
然而，目前并没有有效的3,6-二氯水杨酸的制备方法，比如以水杨酸为原材料，在硫酸或氯磺酸体系中，与溴化剂反应制得5-溴水杨酸，然后与氯化剂反应制得5-溴-3-氯水杨酸，然后调整发烟硫酸介质，继续反应制得5-溴-3,6-二氯水杨酸，然后在催化剂钯或铂的条件下，选择性脱溴，得到3,6-二氯水杨酸。此工艺路线复杂，难度大，设备要求高，且反应收率较低，水杨酸单耗高，原材料溴素成本高，脱溴反应选择率低，产品含量低，脱溴催化剂钯碳回收困难，成本所占原材料成本高，从经济上和技术上考虑工业化实施难度大。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种3,6-二氯水杨酸的制备方法，同时具有较高的收率和纯度。
为解决以上技术问题，本发明提供了一种3,6-二氯水杨酸的制备方法，包括以下步骤：
5-溴-3,6-二氯水杨酸，在碱性条件，和金属粉末的作用下，进行脱溴反应，得到3,6-二氯水杨酸。
本发明以5-溴-3,6-二氯水杨酸为原料，本发明对其来源并无特殊限定，可以为普通市售，或按照以下方法制备：
a)水杨酸和溴素或溴化氢，在浓硫酸中进行反应，得到5-溴水杨酸；
b)5-溴水杨酸与氯气进行氯化反应，得到5-溴-3,6-二氯水杨酸。
上述总反应式如下：
本发明采用浓硫酸为溶剂制备5-溴水杨酸，反应选择性高，收率高，无气味。
所述浓硫酸的用量为水杨酸质量的5-15倍。
本发明对所述浓硫酸并无特殊限定，可以为一般市售，优选为浓度95％～98％的浓硫酸。
所述步骤a)优选具体为：
将水杨酸溶解于浓硫酸中，温度优选为5℃以下，然后滴加溴素或溴化氢进行溴化，得到5-溴水杨酸。
所述溴素与水杨酸的摩尔比优选为0.5:1；所述溴化氢与水杨酸的摩尔比优选为1:1。
所述步骤b)优选具体为：
5-溴水杨酸与氯气进行氯化反应，得到5-溴-3-氯水杨酸；然后加入三氧化硫和碘，氯气进行氯化反应得到5-溴-3,6-二氯水杨酸。
所述氯化反应的温度优选为35～45℃，更优选40℃。
所述氯气直接以气体形式通入反应体系。
所述加入三氧化硫和碘时，体系温度优选为30℃以下。
所述三氧化硫与水杨酸的摩尔比优选5：1。
所述碘的加入量为一般催化剂剂量即可。
反应完毕以后，优选的，将体系稀释至30％浓硫酸浓度，经降温、过滤、水洗、烘干，得5-溴-3,6-二氯水杨酸纯品。
然后在碱性条件下，在金属粉末的作用下，对苯环羟基对位的溴原子进行选择性脱除。
首先，将5-溴-3,6-二氯水杨酸在碱性条件下溶解。
所述碱性条件优选由碱性化合物，如氢氧化钠、氨水或氢氧化钾提供。
上述氢氧化钠、氨水或氢氧化钾，即提供碱性条件的碱性化合物，与5-溴-3,6-二氯水杨酸的摩尔比优选为2～10：1，更优选为3～5：1。
上述溶解优选在碱性化合物溶液中进行，所述溶液优选为水溶液，其浓度优选为5％～15％，在本发明的某些具体实施例中，其浓度为7％、8％、9％、10％、11％或12％。
然后将得到的溶解有5-溴-3,6-二氯水杨酸的溶液与金属粉末混合，进行反应。
所述金属粉末优选为锡、铝、锌、镍、铁和镁中的任意一种或多种。
在本发明的某些具体实施例中，所述金属粉末为镍·铝金属粉末，或铁·镍金属粉末。碱性化合物为氨水。
在本发明的某些具体实施例中，所述金属粉末为锡·铝·锌金属粉末。碱性化合物为氢氧化钾。
在本发明的某些具体实施例中，所述金属粉末为锡、铝、镁、铁或锌。碱性化合物为氢氧化钠或氢氧化钾。
实验结果表明，金属粉末为单金属粉末，如锡、铝、锌、镍、铁或镁，在碱性条件下，对于苯环羟基对位溴的脱除具有更高的选择性。
所述金属粉末为一般常规粉末即可，本发明并无特殊限定。其粒径优选为1～100μm。
所述金属粉末优选与5-溴-3,6-二氯水杨酸的质量比为0.2～2：1，更优选为0.5～0.7：1。
所述反应的温度优选为25～105℃，更优选为50～60℃，或优选为25～40℃。
所述反应的时间优选为0.5～2h，更优选为1.0～1.5h。
上述反应的溶剂优选为水。
反应结束后得到脱溴产物为盐的形式。
本发明优选的，反应结束后还包括：过滤回收金属粉末回用，滤液酸化、结晶、过滤得到3,6-二氯水杨酸。
具体的，首先过滤除去金属粉末，滤液用稀酸调节pH值，结晶，过滤，水洗，烘干，即可得到3,6-二氯水杨酸纯品。
本发明对上述稀酸并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的适用的盐酸、硫酸或硝酸溶液。其浓度优选为20％～35％。
本发明对调节后体系的pH值并无特殊限定，可以根据本领域技术人员经验调节，优选为小于1。
上述过滤得到的金属粉末可以回用。
本发明优选的，对所述3,6-二氯水杨酸进行重结晶进一步提纯，重结晶溶剂为二甲苯或甲苯。
实验表明，本发明提供的上述方法，反应转化率为100％，收率为98％以上，产物纯度为99％以上，且反应具有较高的选择性。
与现有技术相比，本发明提供了一种3,6-二氯水杨酸的制备方法，包括以下步骤：5-溴-3,6-二氯水杨酸，在碱性条件，和金属粉末的作用下，进行脱溴反应，得到3,6-二氯水杨酸。本发明在碱性条件下，在金属粉末的作用下，对5-溴-3,6-二氯水杨酸进行选择性脱溴反应，反应具有较高的选择性，转化率高，反应速率快，制备的产物具有较高的纯度。且工艺路线简单，设备常规，金属粉末易于回收，成本低。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的3,6-二氯水杨酸的制备方法进行详细描述。
实施例1
于5℃的1000g 95％硫酸中投入138g水杨酸，缓慢滴加80.0g溴素，滴加完毕升温至20℃保温2h，升温至40℃，开始通入氯气，中控全部生成5-溴-3-氯水杨酸时，停止通氯，缓慢加入400g三氧化硫，加入0.15g碘，维持温度35℃，开始通入氯气，中控全部生成5-溴-3,6-二氯水杨酸时，停止通入氯气。将反应液倒入冰水中，体系硫酸浓度稀释至30％，过滤、水洗烘干得到5-溴-3,6-二氯水杨酸237.8g。收率为75.0％，5-溴-3,6-二氯水杨酸含量90.2％。
脱溴反应，将5-溴-3,6-二氯水杨酸加入1075g 10％的液碱中，升温至50℃，至全溶，加入210g锡金属粉末，反应1h中控5-溴-3,6-二氯水杨酸完全转化为3,6-二氯水杨酸，过滤分离金属粉末，滤液用30％硫酸酸化PH<1，降温至25℃，抽滤，水洗，烘干得到3,6-二氯水杨酸168.9g，含量90.1％，脱溴反应收率98.0％，选择性99.5％。将3,6-二氯水杨酸加入10倍二甲苯中，升温至120℃，保温得到3,6-二氯水杨酸精品，含量为99.3％。
实施例2
于5℃的1000g 95％硫酸中投入138g水杨酸，缓慢滴加通入81.0g溴化氢气体，通入完毕升温至20℃保温2h，升温至40℃，开始通入氯气，中控全部生成5-溴-3-氯水杨酸时，停止通氯，缓慢加入400g三氧化硫，加入0.15g碘，维持温度35℃，开始通入氯气，中控全部生成5-溴-3,6-二氯水杨酸时，停止通入氯气。将反应液倒入冰水中，体系硫酸浓度稀释至30％，过滤、水洗烘干得到5-溴-3,6-二氯水杨酸238.9g。收率为75.3％，5-溴-3,6-二氯水杨酸含量90.2％。
脱溴反应，将5-溴-3,6-二氯水杨酸加入1075g 10％的液碱中，升温至50℃，至全溶，加入210g铝金属粉末，反应1h中控5-溴-3,6-二氯水杨酸完全转化为3,6-二氯水杨酸，过滤分离金属粉末，滤液用30％硫酸酸化PH<1，降温至25℃，抽滤，水洗，烘干得到3,6-二氯水杨酸169.7g，含量90.1％，脱溴反应，收率98.1％，选择性99.6％。将3,6-二氯水杨酸加入10倍二甲苯中，升温至120℃，保温得到3,6-二氯水杨酸精品，含量为99.2％。
实施例3
于5℃的1000g 95％硫酸中投入138g水杨酸，缓慢滴加80.0g溴素，滴加完毕升温至20℃保温2h，升温至40℃，开始通入氯气，中控全部生成5-溴-3-氯水杨酸时，停止通氯，缓慢加入400g三氧化硫，加入0.15g碘，维持温度35℃，开始通入氯气，中控全部生成5-溴-3,6-二氯水杨酸时，停止通入氯气。将反应液倒入冰水中，体系硫酸浓度稀释至30％，过滤、水洗烘干得到5-溴-3,6-二氯水杨酸237.8g。收率为75.0％，5-溴-3,6-二氯水杨酸含量90.2％。
脱溴反应，将5-溴-3,6-二氯水杨酸加入1075g 10％的液碱中，升温至50℃，至全溶，加入210g镁金属粉末，反应1h中控5-溴-3,6-二氯水杨酸完全转化为3,6-二氯水杨酸，过滤分离金属粉末，滤液用30％硫酸酸化PH<1，降温至25℃，抽滤，水洗，烘干得到3,6-二氯水杨酸170.5g，含量90.1％，脱溴反应收率98.3％，选择性99.5％。将3,6-二氯水杨酸加入10倍二甲苯中，升温至120℃，保温得到3,6-二氯水杨酸精品，含量为99.1％。
实施例4
于5℃的1000g 95％硫酸中投入138g水杨酸，缓慢滴加通入81.0g溴化氢气体，通入完毕升温至20℃保温2h，升温至40℃，开始通入氯气，中控全部生成5-溴-3-氯水杨酸时，停止通氯，缓慢加入400g三氧化硫，加入0.15g碘，维持温度35℃，开始通入氯气，中控全部生成5-溴-3,6-二氯水杨酸时，停止通入氯气。将反应液倒入冰水中，体系硫酸浓度稀释至30％，过滤、水洗烘干得到5-溴-3,6-二氯水杨酸238.9g。收率为75.3％，5-溴-3,6-二氯水杨酸含量90.2％。
脱溴反应，将5-溴-3,6-二氯水杨酸加入1075g 10％的液碱中，升温至50℃，至全溶，加入210g锌金属粉末，反应1h中控5-溴-3,6-二氯水杨酸完全转化为3,6-二氯水杨酸，过滤分离金属粉末，滤液用30％硫酸酸化PH<1，降温至25℃，抽滤，水洗，烘干得到3,6-二氯水杨酸169.8g，含量90.1％，脱溴反应收率98.4％，选择性99.7％。将3,6-二氯水杨酸加入10倍二甲苯中，升温至120℃，保温得到3,6-二氯水杨酸精品，含量为99.0％。
实施例5
于5℃的1000g 95％硫酸中投入138g水杨酸，缓慢滴加80.0g溴素，滴加完毕升温至20℃保温2h，升温至40℃，开始通入氯气，中控全部生成5-溴-3-氯水杨酸时，停止通氯，缓慢加入400g三氧化硫，加入0.15g碘，维持温度35℃，开始通入氯气，中控全部生成5-溴-3,6-二氯水杨酸时，停止通入氯气。将反应液倒入冰水中，体系硫酸浓度稀释至30％，过滤、水洗烘干得到5-溴-3,6-二氯水杨酸237.8g。收率为75.0％，5-溴-3,6-二氯水杨酸含量90.2％。
脱溴反应，将5-溴-3,6-二氯水杨酸加入1075g 10％的液碱中，升温至50℃，至全溶，加入212g镍·铝金属粉末，反应1h中控5-溴-3,6-二氯水杨酸完全转化为3,6-二氯水杨酸，过滤分离金属粉末，滤液用30％硫酸酸化PH<1，降温至25℃，抽滤，水洗，烘干得到3,6-二氯水杨酸169.6g，含量90.1％，脱溴反应收率97.5％，选择性99.3％。将3,6-二氯水杨酸加入10倍二甲苯中，升温至120℃，保温得到3,6-二氯水杨酸精品，含量为99.0％。
实施例6
于5℃的1000g 95％硫酸中投入138g水杨酸，缓慢滴加80.0g溴素，滴加完毕升温至20℃保温2h，升温至40℃，开始通入氯气，中控全部生成5-溴-3-氯水杨酸时，停止通氯，缓慢加入400g三氧化硫，加入0.15g碘，维持温度35℃，开始通入氯气，中控全部生成5-溴-3,6-二氯水杨酸时，停止通入氯气。将反应液倒入冰水中，体系硫酸浓度稀释至30％，过滤、水洗烘干得到5-溴-3,6-二氯水杨酸237.8g。收率为75.0％，5-溴-3,6-二氯水杨酸含量90.2％。
脱溴反应，将5-溴-3,6-二氯水杨酸加入1075g 10％的液碱中，升温至50℃，至全溶，加入211g铜·铝·锌金属粉末，反应1h中控5-溴-3,6-二氯水杨酸完全转化为3,6-二氯水杨酸，过滤分离金属粉末，滤液用30％硫酸酸化PH<1，降温至25℃，抽滤，水洗，烘干得到3,6-二氯水杨酸168.5g，含量90.1％，脱溴反应收率96.9％，选择性99.2％。将3,6-二氯水杨酸加入10倍二甲苯中，升温至120℃，保温得到3,6-二氯水杨酸精品，含量为99.0％。
比较例1
将20g 5-溴-3,6-二氯水杨酸加入115g 10％的稀盐酸中，升温至50℃，至全溶，加入10g镍·铝金属粉末，反应2h中控5-溴-3,6-二氯水杨酸转化率为55％，选择性45％，过滤未分离出金属粉末，滤液降温至25℃，抽滤，水洗，烘干得到3,6-二氯水杨酸，含量24.6％，收率24.7％(以5-溴-3,6-二氯水杨酸计)。
比较例2
将20g 5-溴-3,6-二氯水杨酸加入50g 10％的氢氧化钾中，升温至50℃，加入10g铝金属粉末，反应2h中控5-溴-3,6-二氯水杨酸转化为3,6-二氯水杨酸，转化率为95％，过滤分离金属粉末，滤液用30％硫酸酸化PH<1，降温至25℃，抽滤，水洗，烘干得到3,6-二氯水杨酸，含量86.8％，收率92.5％。
比较例3
将20g 5-溴-3,6-二氯水杨酸加入50g 10％的氢氧化钾中，升温至50℃，加入10gPt/c粉末，反应3h中控5-溴-3,6-二氯水杨酸转化为3,6-二氯水杨酸，转化率为15％，过滤分离Pt/c粉末，滤液用30％硫酸酸化PH<1，降温至25℃，抽滤，水洗，烘干得到3,6-二氯水杨酸，含量12.1％，收率11.0％。
比较例4
将20g 5-溴-3,6-二氯水杨酸加入50g 10％的氢氧化钾中，升温至100℃，加入10g锡金属粉末，反应2h中控5-溴-3,6-二氯水杨酸转化为3,6-二氯水杨酸，转化率为100％，过滤分离金属粉末，滤液用30％硫酸酸化PH<1，降温至25℃，抽滤，水洗，烘干得到3,6-二氯水杨酸，含量83.7％，收率88.7％。
由上述实施例及比较例可知，本发明在碱性环境下，在金属粉末的作用下制备3,6-二氯水杨酸，反应具有较高的反应速率、转化率和收率，且产物纯度较高，具有较高的选择性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种3,6-二氯水杨酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5-溴-3,6-二氯水杨酸，在碱性条件，和金属粉末的作用下，进行脱溴反应，得到3,6-二氯水杨酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性条件由氢氧化钠、氨水或氢氧化钾提供。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，提供所述碱性条件的碱性物质，与5-溴-3,6-二氯水杨酸的摩尔比为2～10：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属粉末为锡、铝、锌、镍、铁和镁中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属粉末与5-溴-3,6-二氯水杨酸的质量比为0.2～2：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱溴反应的温度为25～105℃，反应时间为0.5～2h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应结束后，还包括：过滤回收金属粉末回用，滤液酸化、结晶、过滤得到3,6-二氯水杨酸。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：重结晶对3,6-二氯水杨酸进行提纯，重结晶溶剂为二甲苯或甲苯。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述5-溴-3,6-二氯水杨酸按照以下方法制备：
a)水杨酸和溴素或溴化氢，在浓硫酸中进行反应，得到5-溴水杨酸；
b)5-溴水杨酸与氯气进行氯化反应，得到5-溴-3,6-二氯水杨酸。
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