CN109761791A - 一种麦草畏甲酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种麦草畏甲酯的制备方法，包括以下步骤：A)3,6‑二氯水杨酸在碱性条件下成盐；B)3,6‑二氯水杨酸盐和卤代甲烷在甲醇和季铵盐相转移催化剂中进行甲基化反应，得到3,6‑二氯‑2‑甲氧基苯甲酸甲酯；C)蒸馏除去甲醇；D)蒸馏后的体系静置分层，有机相蒸馏，得到麦草畏甲酯。本发明在3,6‑二氯水杨酸的甲基化反应体系中，以甲醇作为溶剂，同时加入季铵盐相转移催化剂，大大提高了麦草畏甲酯的收率和纯度。同时采用先蒸馏除去甲醇，然后再蒸馏得到麦草畏甲酯的方法，以蒸馏工艺代替了传统制备方法的重结晶工艺，且省略了脱色，得到的麦草畏甲酯产品颜色为纯白色，品相高，更加环保。

Description

一种麦草畏甲酯的制备方法

技术领域

本发明涉及农药技术领域，尤其涉及一种麦草畏甲酯的制备方法。

背景技术

麦草畏(dicamba)又名百草敌，化学学名为3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸，属安息香酸系的除草剂，是一种低毒、高效、广谱的除草剂，对一年生和多年生阔叶杂草有显著防除效果，而对小麦、玉米、谷子、水稻等禾本科作物比较安全。随着甲磺隆和氯磺隆制剂的禁用和限用，草甘膦引发的安全性、人体健康和超级杂草问题日益突显，麦草畏作为一个传统高效除草剂引人关注，同时耐麦草畏转基因作物不断开发，麦草畏迎来新的发展机遇。

麦草畏甲酯是麦草畏合成过程中重要的中间体，现有工艺主要从3,6-二氯水杨酸制备麦草畏甲酯，需要经过与氢氧化钠反应成盐、与甲基化试剂反应得到麦草畏甲酯，但合成过程收率低，麦草畏甲酯纯度较低，品相较差，难以广泛应用。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种麦草畏甲酯的制备方法，具有较高的收率。

本发明提供了一种麦草畏甲酯的制备方法，包括以下步骤：

A)3,6-二氯水杨酸在碱性条件下成盐；

B)3,6-二氯水杨酸盐和卤代甲烷在甲醇和季铵盐相转移催化剂中进行甲基化反应，得到3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯；

C)蒸馏除去甲醇；

D)蒸馏后的体系静置分层，有机相蒸馏，得到麦草畏甲酯。

上述反应的反应方程式如下：

本发明在3,6-二氯水杨酸的甲基化反应体系中，以甲醇作为溶剂，同时加入季铵盐相转移催化剂，大大提高了反应的收率和产物的纯度。

首先将3,6-二氯水杨酸在碱性条件下成盐，即打浆。

优选的，将3,6-二氯水杨酸和氢氧化钠反应，得到3,6-二氯水杨酸钠盐，再进行甲基化反应。

具体的，3,6-二氯水杨酸盐和卤代甲烷在甲醇和季铵盐相转移催化剂中进行甲基化反应，得到3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯。

在本发明的某些具体实施例中，所述卤代甲烷为氯甲烷、溴甲烷或碘甲烷。

所述卤代甲烷与3,6-二氯水杨酸的摩尔比优选为2～2.5:1。

所述季铵盐相转移催化剂优选为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的任意一种或多种。

其中，所述甲醇的用量优选为3,6-二氯水杨酸质量的1.0-1.2倍。

所述季铵盐相转移催化剂的用量优选为3,6-二氯水杨酸质量的1％-10％。

所述甲基化反应的温度优选为95～100℃，时间优选为10～12h。反应压力优选为0.55～0.65Mpa。

本发明还可以直接将3,6-二氯水杨酸和氢氧化钠、甲醇、相转移催化剂混合进行反应。

所述反应体系中优选还包括水。

甲基化反应结束后，物料进入甲醇回收釜，蒸馏除去甲醇。

所述蒸馏的温度优选为70～105℃，更优选为80～90℃，时间优选为0.5～1.5h。

蒸馏除去甲醇的过程中，需要精确控制温度，温度过高体系容易发生乳化，温度过低体系甲醇脱醇效果差，影响收率。

本发明优选蒸馏至体系中甲醇含量低于0.5％。上述含量为质量含量。

蒸馏出的甲醇可通过静置分层除去下层低沸点杂质，再回收至醚化釜套用于甲基化反应。

本发明在操作中发现，甲基化反应后直接蒸馏除去甲醇，具有同时提高收率并提高产品纯度的效果，蒸馏甲醇的同时可以蒸馏出低沸点的杂质，蒸馏出的甲醇通过分层操作分离低沸点的杂质和甲醇，甲醇再回用，可以继续套用，更为节能环保。

蒸馏后的体系，即脱醇后液，经静置分层，得到水相和有机相，其中，水相可以转入多效蒸发处理，有机相经蒸馏，得到麦草畏甲酯。

所述静置分层的时间优选为0.5～2h。

所述蒸馏的真空度优选为-0.101～-0.050Mpa，更优选为-0.08～-0.09Mpa，温度优选为100～300℃，更优选为200～250℃。

所述蒸馏包括简单蒸馏、精馏和分子精馏三种方式，优选精馏。

采用精馏方式，可以通过温度控制先把麦草畏甲酯和高沸点杂质分离开来，得到的麦草畏甲酯收率会更高，品相会更好。

在本发明的某些具体实施例中，所述蒸馏具体为，采用真空泵提供真空环境，升温至210℃开始出馏分，保温蒸馏，气相通过30℃恒温水冷凝至麦草畏甲酯接收罐。

与现有技术相比，本发明提供了一种麦草畏甲酯的制备方法，包括以下步骤：A)3,6-二氯水杨酸在碱性条件下成盐；B)3,6-二氯水杨酸盐和卤代甲烷在甲醇和季铵盐相转移催化剂中进行甲基化反应，得到3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯；C)蒸馏除去甲醇；D)蒸馏后的体系静置分层，有机相蒸馏，得到麦草畏甲酯。本发明在3,6-二氯水杨酸的甲基化反应体系中，以甲醇作为溶剂，同时加入季铵盐相转移催化剂，大大提高了麦草畏甲酯的收率和纯度。同时采用先蒸馏除去甲醇，然后再蒸馏得到麦草畏甲酯的方法，以蒸馏工艺代替了传统制备方法的重结晶工艺，且省略了脱色这一工序，相比传统工艺，得到的麦草畏甲酯产品颜色为纯白色，品相高，并且改善了工人现场工作环境，更加环保。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的麦草畏甲酯的制备方法进行详细描述。

下述醚化反应同甲基化反应。

实施例1

投入1500kg 3,6-二氯水杨酸，2300kg 32％液碱，3000kg水，3200kg 50％甲醇和50kg四丁基溴化铵，至打浆釜打浆，打浆完毕投入醚化釜，升温至90-95℃保温，充入氯甲烷进行醚化反应12h，反应完毕将反应液从醚化釜转入甲醇回收釜升温蒸馏甲醇，温度升至85℃，保温1h，脱醇完毕，甲醇转入甲醇储罐回用醚化反应，脱醇后液静置60min分层，水相转入多效蒸发处理。油相转入蒸馏釜。打开真空泵，抽负压至-0.085Mpa,升温至210℃开始出馏分，保温蒸馏，气相通过30℃恒温水冷凝至麦草畏甲酯接收罐，达到蒸馏终点，停止蒸馏，降温蒸馏釜底阀放出釜残30kg。接收罐得麦草畏甲酯1680kg，外观白色透明液体，收率97.5％，含量98.8％。

实施例2

投入1502kg 3,6-二氯水杨酸，2302kg 32％液碱，3005kg水，3202kg 50％甲醇和50kg苄基三乙基氯化铵至打浆釜打浆，打浆完毕投入醚化釜，升温至90-95℃保温，充入氯甲烷进行醚化反应11h，反应完毕将反应液从醚化釜转入甲醇回收釜升温蒸馏甲醇，温度升至90℃，保温1h，脱醇完毕，甲醇转入甲醇储罐回用醚化反应，脱醇后液静置80min分层，水相转入多效蒸发处理。油相转入精馏釜。打开真空泵，抽负压至-0.090Mpa，升温至200℃开始出馏分，保温蒸馏，气相通过30℃恒温水冷凝至麦草畏甲酯接收罐，蒸馏完毕，停止蒸馏，精蒸釜底阀放出釜残29kg。接收罐得麦草畏甲酯1681kg，外观白色透明液体，收率97.6％，含量99.5％。

实施例3

投入1502kg 3,6-二氯水杨酸，2303kg 32％液碱，3005kg水，3202kg 50％甲醇和50kg四丁基氯化铵至打浆釜打浆，打浆完毕投入醚化釜，升温至90-95℃保温，充入氯甲烷进行醚化反应12h，反应完毕将反应液从醚化釜转入甲醇回收釜升温蒸馏甲醇，温度升至80℃，保温1h，脱醇完毕，甲醇转入甲醇储罐回用醚化反应，脱醇后液静置80min分层，水相转入多效蒸发处理。油相转入分子蒸馏釜。打开真空泵，抽负压至-0.090Mpa，升温至200℃开始出馏分，保温蒸馏，气相通过30℃恒温水冷凝至麦草畏甲酯接收罐，蒸馏完毕，停止蒸馏，蒸馏釜底阀放出釜残33kg。接收罐得麦草畏甲酯1679kg，外观白色透明液体，收率97.6％，含量98.9％。

比较例1

投入1501kg 3,6-二氯水杨酸，2301kg 32％液碱，3005kg水，3202kg 50％甲醇和50kg四丁基氯化铵，至打浆釜打浆，打浆完毕打浆液中投入10kg活性炭过滤，过滤完毕投入醚化釜，升温至90-95℃保温，充入氯甲烷进行醚化反应12h，反应完毕将反应液从醚化釜转入甲醇回收釜升温蒸馏甲醇，温度升至110℃，保温1h，脱醇完毕，甲醇转入甲醇储罐回用醚化反应，脱醇后液静置80min分层，水相转入多效蒸发处理。油相转入蒸馏釜。打开真空泵，抽负压至-0.090Mpa，升温至200℃开始出馏分，保温蒸馏，气相通过30℃恒温水冷凝至麦草畏甲酯接收罐，蒸馏完毕，停止蒸馏，降温蒸馏釜釜底阀放出釜残43kg。接收罐得麦草畏甲酯1607kg，外观白色透明液体，收率93.2％，含量98.8％。

比较例2

投入1500kg 3,6-二氯水杨酸，2302kg 32％液碱，3005kg水，3202kg 50％甲醇和50kg四丁基溴化铵至打浆釜打浆，打浆完毕打浆液中投入10kg活性炭过滤，过滤完毕投入醚化釜，升温至90-95℃保温，充入氯甲烷进行醚化反应12h，反应完毕将反应液从醚化釜转入甲醇回收釜升温蒸馏甲醇，温度升至110℃，保温1h，脱醇完毕，甲醇转入甲醇储罐回用醚化反应，脱醇后液静置80min分层，水相转入多效蒸发处理。油相转入蒸馏釜。打开真空泵，抽负压至-0.040Mpa,升温至260℃开始出馏分，保温蒸馏，气相通过30℃恒温水冷凝至麦草畏甲酯接收罐，蒸馏完毕，停止蒸馏，降温蒸馏釜底阀放出釜残51kg。接收罐得麦草畏甲酯1599kg，外观白色透明液体，收率92.6％，含量98.6％。

比较例3

投入1500kg 3,6-二氯水杨酸，2300kg 32％液碱，3005kg水，3202kg 50％甲醇至打浆釜打浆，打浆完毕打浆液中投入10kg活性炭过滤，过滤完毕投入醚化釜，升温至90-95℃保温，充入氯甲烷进行醚化反应12h，反应完毕将反应液从醚化釜转入甲醇回收釜升温蒸馏甲醇，温度升至110℃，保温1h，脱醇完毕，甲醇转入甲醇储罐回用醚化反应，脱醇后液静置80min分层，水相转入多效蒸发处理。油相转入蒸馏釜。打开真空泵，抽负压至-0.090Mpa，升温至200℃开始出馏分，保温蒸馏，气相通过30℃恒温水冷凝至麦草畏甲酯接收罐，蒸馏完毕，停止蒸馏，降温蒸馏釜釜底阀放出釜残43kg。接收罐得麦草畏甲酯1672kg，外观白色透明液体，收率94.1％，含量95.8％。

由上述实施例及比较例可知，本发明提供的制备方法具有较高的收率和纯度。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种麦草畏甲酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A)3,6-二氯水杨酸在碱性条件下成盐；

B)3,6-二氯水杨酸盐和卤代甲烷在甲醇和季铵盐相转移催化剂中进行甲基化反应，得到3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯；

C)蒸馏除去甲醇；

D)蒸馏后的体系静置分层，有机相蒸馏，得到麦草畏甲酯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述季铵盐相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的任意一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲醇的用量为3,6-二氯水杨酸质量的1.0-1.2倍。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述季铵盐相转移催化剂的用量为3,6-二氯水杨酸质量1％-10％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲基化反应的温度为95～100℃，时间为10～12h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲基化反应的压力为0.55～0.65Mpa。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)蒸馏的温度为70～105℃，时间为0.5～1.5h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)蒸馏至甲醇含量低于0.5％。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D)蒸馏的真空度为-0.101～-0.050Mpa，温度为100～300℃。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D)所述蒸馏包括简单蒸馏、精馏或分子精馏。