CN105272828B - 一种制备2,5‑二氯苯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备2,5‑二氯苯酚的方法。所述方法是以邻氯苯酚为原料，采用复合催化剂，利用酸性物质把羟基保护起来后氯化、水解而成。本发明在制备2,5‑二氯苯酚的新方法，比市场现有的生产方法具有原料成本更低，操作安全、简便，对环境更加友好；三废少、收率高，适合于工业化生产，产品质量符合国际标准。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备2,5-二氯苯酚的新工艺、新方法，属于有机合成领域。
背景技术
2,5-二氯苯酚是安息香酸系除草剂麦草畏的主要原料。麦草畏具有内吸传导作用，对一年生和多年生阔叶杂草有显著防效。用于小麦、玉米、谷子、水稻等禾本科作物防除猪殃殃、荞麦蔓、藜、牛繁缕、大巢菜、播娘莴、苍耳、薄朔草、田旋花、刺儿菜、问荆、鲤肠等。苗后喷雾，药剂通过杂草的茎、叶、根吸收，通过韧皮部及木质部上下传导，阻碍植物激素的正常活动，从而使其死亡。2,5-二氯苯酚也是医药、染料等中间体、氮肥增效剂、皮革防霉剂等。
文献1(蔡春,吕春绪,苗丽等.2,5-二氯苯酚的合成新方法[J].化学试剂,2000,22(5):315.)报道一种合成2,5-二氯苯酚的新方法,以2,5-二氯苯胺为原料，经重氮化、水解制备2,5-二氯苯酚。将60mL98％硫酸和6mL水配成90％左右的硫酸溶液，加入到10g2,5-二氯苯胺粉状固体中，搅拌使其溶解。在60～70C加入固体亚硝酸钠进行重氮化反应，亚硝酸钠加完后再保温反应0.5h，缓慢升温至120～130℃使重氮盐分解。等重氮盐分解完全后向反应体系中通入蒸气进行水蒸气蒸馏。收集蒸出的有机物冷却得到的固体再经水洗，于30℃下真空干燥，最后得产品2,5-二氯苯酚。
文献2(王玉灿,马瑛,孟明扬等.2,5-二氯苯酚的制备研究[J].染料与染色,2012,49(3):15-16,20.)报道了一种以1,2,4-三氯苯为原料，在溶剂中碱性水解制备2,5-二氯苯酚的合成方法。以甲醇作溶剂，在相转移催化剂作用下,1,2,4-三氯苯与氢氧化钠在195℃下进行碱性水解6个小时，粗产品2,5-二氯苯酚重结晶后的含量在97％以上，收率83％。
上述方法存在以下缺点：
1、重氮化的方法主要是废水量比较大，每生产一吨2,5-二氯苯酚，大约会产生10吨左右的含酚废水。而含酚废水至今是我国治理的难点之一。
2、水解制备2,5-二氯苯酚，1是需要压力反应釜，2是在其水解过程中会产生两种很难分离的产品2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚。由于2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚的熔、沸点非常接近(2,4-二氯苯酚的熔点42～43℃和沸点210℃，2,5-二氯苯酚的熔点56～58℃，沸点211℃)，其他特性也非常相似，因此分离非常困难，从而导致目标产物的收 率较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低，收率高的制备2,5-二氯苯酚的方法，该方法的反应总收率可达91％以上，含量在99％以上。
实现本发明目的的技术方案是：
一种制备2,5-二氯苯酚的方法，以邻氯苯酚为原料，采用复合催化剂(路易斯酸性催化剂+二苯硫醚)，利用酸性物质(三氯氧磷或硫酸)把羟基保护起来后氯化、水解而成；具体方法如下：
第一步，将邻氯苯酚和路易斯酸性催化剂加入到反应器中，缓慢加热至50～70℃；负压下滴加三氯氧磷或硫酸，滴完后继续保温搅拌0.5～1.0小时；
第二步，梯度加热从80℃加热至120℃反应，反应结束后降温至30～60℃，并加入溶剂氯代烷；再加入二苯硫醚后，负压条件下，缓慢滴加硫酰氯或缓慢通入氯气，加水升温蒸去溶剂，再加热至90～105℃，回流反应；
第三步，反应结束后，冷却至60～80℃，过滤，有机相精馏得到目标产物。
本发明中涉及的反应器包含尾气处理装置。
第一步中，路易斯酸性催化剂选用三氯化铝或三氯化铁。
第二步中，梯度加热为缓慢加热至80～100℃，保温1.0～3.0小时；再次缓慢加热至100～120℃，保温0.5～2.0小时。
第一、二步中，负压条件为≤-0.005MPa。
第三步中，精馏条件为真空度下-0.08～-0.10MPa。
邻氯苯酚与三氯化铝、二苯硫醚的重量比为26.0～27.0：1.0：0.6～0.7。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：
(1)本发明所述方法采用了邻氯苯酚来合成2,5-二氯苯酚，使得原料成本大为降低。
(2)在反应过程中采用复合催化剂(路易斯酸性催化剂+二苯硫醚)，使得合成2,5-二氯苯酚的总收率在91％以上，而2,5-二氯苯酚的纯度在99％以上。
(3)负压条件下反应有利于反应产生的氯化氢的逸出，并有利于反应往正向进行。
(4)利用酸性物质(三氯氧磷或硫酸)把羟基保护起来后氯化、水解得到的目标 产物纯度较高在99％以上。
(5)反应装置包含尾气处理装置，用于去除反应所产生的尾气氯化氢，生成盐酸。而盐酸的用途非常广泛。因此更安全环保，适合于工业化生产。
(6)所述方法合成工艺更为合理，具有成本低，对环境更友好、更安全、更适合于工业化生产，各项指标均已达到了国际标准。
具体实施方式
一种制备2,5-二氯苯酚的方法，以邻氯苯酚为原料，采用复合催化剂(路易斯酸性催化剂+二苯硫醚)，利用酸性物质(三氯氧磷或硫酸)把羟基保护起来后氯化、水解而成；具体方法如下：
第一步，将邻氯苯酚和路易斯酸性催化剂加入到反应器中，缓慢加热至50～70℃；负压下滴加三氯氧磷或硫酸，滴完后继续保温搅拌0.5～1.0小时；
第二步，梯度加热从80℃加热至120℃反应，反应结束后降温至30～60℃，并加入溶剂氯代烷；再加入二苯硫醚后，负压条件下，缓慢滴加硫酰氯或缓慢通入氯气，加水升温蒸去溶剂，再加热至90～105℃，回流反应；
第三步，反应结束后，冷却至60～80℃，过滤，有机相精馏得到目标产物。
以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但并不局限于此。
实施例1
在装有尾气处理系统、搅拌、具有滴液漏斗、冷凝管、尾气导出管、温度计的500ml四口瓶中，加入200.0g邻氯苯酚和7.6g三氯化铝，开搅拌，缓慢加热至50，开始缓慢滴加三氯氧磷95.4g，滴加时间为1.0～1.5小时；滴加完毕，继续在50～60℃保温搅拌0.5小时；保温毕缓慢加热至80～90℃，保温2小时；保温毕再缓慢加热至100～110℃，保温1小时，而后降温至30～50℃；加入溶剂氯代烷(如1,2-二氯乙烷、三氯甲烷等等)100ml，加入二苯硫醚5g，搅拌20～30分钟，而后在50～60℃开始缓慢通入氯气121.5g，通毕再保温30分钟，加入水750ml，而后升温蒸去溶剂，再加热至100～105℃，回流反应8小时；去掉电热包，加上冷水浴，冷却至80℃，去掉废水，分层得到油层；油层在真空度至-0.1MPa精馏得到2,5-二氯苯酚231.5g，含量99.4％，收率91.66％。
实施例2
在装有尾气处理系统、搅拌、具有滴液漏斗、冷凝管、尾气导出管、温度计的500ml四口瓶中，加入200.0g邻氯苯酚和7.6g三氯化铝，开搅拌，缓慢加热至50，开始缓慢 滴加三氯氧磷95.4g，滴加时间为1.0～1.5小时；滴加完毕，继续在50～60℃保温搅拌0.5小时；保温毕缓慢加热至80～90℃，保温2小时；保温毕再缓慢加热至100～110℃，保温1小时，而后降温至30～50℃；加入溶剂氯代烷(如1,2-二氯乙烷、三氯甲烷等等)100ml，加入二苯硫醚5g，在50～60℃开始缓慢滴加硫酰氯220.5g，加入水750ml，而后升温蒸去溶剂，再加热至100～105℃，回流反应8小时；去掉电热包，加上冷水浴，冷却至80℃，去掉废水，分层得到油层；油层在真空度至-0.098MPa精馏得到2,5-二氯苯酚231g，含量99.3％，收率91.37％。
实施例3
在装有尾气处理系统、搅拌、具有滴液漏斗、冷凝管、尾气导出管、温度计的500ml四口瓶中，加入200.0g邻氯苯酚和6.0g三氯化铁，开搅拌，缓慢加热至60℃，开始缓慢滴加三氯氧磷80g，滴加时间为1.5小时；滴加完毕，继续在60～70℃保温搅拌0.5小时；保温毕保温毕缓慢加热至80～90℃，保温2小时；保温毕再缓慢加热至100～110℃，保温1小时，而后降温至30～50℃；加入溶剂氯代烷(如1,2-二氯乙烷、三氯甲烷等等)100ml，加入二苯硫醚5g，在50～60℃开始缓慢滴加硫酰氯220.5g，加入水750ml，而后升温蒸去溶剂，再加热至100～105℃，回流反应8小时；去掉电热包，加上冷水浴，冷却至80℃，去掉废水，分层得到油层；油层在真空度至-0.1MPa精馏得到2,5-二氯苯酚230.8g，含量99.29％。
实施例4
实施例1或2所述的2,5-二氯苯酚的制备方法的步骤(1)中：邻氯苯酚与三氯化铝、二苯硫醚的重量比为：26.0：1.0：0.7。所得产品2,5-二氯苯酚229.6g，含量99.5％，收率91.0％。
实施例5
实施例1或2所述的2,5-二氯苯酚的制备方法的步骤(1)中：邻氯苯酚与三氯化铝、二苯硫醚的重量比为：26.5:1.0：0.8。所得产品2,5-二氯苯酚226.4g，含量99.5％，收率89.73％。
实施例6
实施例1或2所述的2,5-二氯苯酚的制备方法的步骤(1)中：邻氯苯酚与三氯化铝、二苯硫醚的重量比为：27.0:1.0：0.6。所得产品2,5-二氯苯酚231.6g，含量99.2％，收率91.52％。
对照实例
对照例1
向1L反应瓶中投入浓硫酸736g，并分批添加2，5-二氯苯胺145g(0.895mol)约2小时加完，继续搅拌呈褐色透明溶液；向500ml反应瓶中加入浓硫酸670g，在10℃并在冰浴冷却下分批加入亚硝酸钠65.6g，形成一亚硝酰硫酸溶液。
冰浴冷却下，在5℃以下将亚硝酰硫酸溶液滴加至2，5-二氯苯按的硫酸溶液中，约0.5小时加完，加完得淡黄色粘稠性液体，在此温度下继续反应3.0小时后，自然升温至25℃得一黑色液体。
在2L反应瓶中加入450g水，升温至回流(100℃)，滴加上述黑色液体至水中，即有氮气生成，随着滴加量的增多，回流温度越来越高，2.5小时滴毕时回流温度为130℃，滴毕继续回流反应1小时，而后进行水蒸汽蒸馏，得淡黄色固体120g，用旋转蒸发仪干燥得113g2，5-二氯苯酚；收率77.46％。
对照例2
在500ml高压釜中分别加入98％1，2，4-三氯苯200g、96％氢氧化钠45g、99.5％甲醇100ml和50ml水，加上盖，用氮气置换空气两次，而后开搅拌，缓慢升温至190℃，此时压力在4.3MPa，保温反应4小时，保温毕冷却至30℃，而后经过滤、酸化、萃取、精馏得到97.2％2,5-二氯苯酚150.3g，收率83.0％。
Claims (5)
1.一种制备2,5-二氯苯酚的方法，其特征是：以邻氯苯酚为原料，采用复合催化剂，利用酸性物质把羟基保护起来后氯化、水解而成；具体方法如下： 第一步，将邻氯苯酚和路易斯酸性催化剂加入到反应器中，缓慢加热至50~70℃；负压下滴加三氯氧磷，滴完后继续保温搅拌0.5~1.0小时； 第二步，梯度加热从80℃加热至120℃反应，反应结束后降温至30～60℃，并加入溶剂氯代烷；再加入二苯硫醚后，负压条件下，缓慢滴加硫酰氯或缓慢通入氯气，加水升温蒸去溶剂，再加热至90~105℃，回流反应； 第三步，反应结束后，冷却至60~80℃，过滤，有机相精馏得到目标产物， 其中，路易斯酸性催化剂选用三氯化铝，邻氯苯酚与三氯化铝、二苯硫醚的重量比为26.0~27.0：1.0：0.6~0.7。
2.根据权利要求1所述的制备2,5-二氯苯酚的方法，其特征是：第一步中，反应器包含尾气处理装置。
3.根据权利要求1所述的制备2,5-二氯苯酚的方法，其特征是：第二步中，梯度加热为缓慢加热至80～100℃，保温1.0~3.0小时；再次缓慢加热至100～120℃，保温0.5~2.0小时。
4.根据权利要求1所述的制备2,5-二氯苯酚的方法，其特征是：第一、二步中，负压条件为≤-0.005MPa。
5.根据权利要求1所述的制备2,5-二氯苯酚的方法，其特征是：第三步中，精馏条件为真空度下-0.08~-0.10MPa。
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