CN102766030A

CN102766030A - 一种制备3-溴-4-羟基苯甲醛的方法

Info

Publication number: CN102766030A
Application number: CN2012102899003A
Authority: CN
Inventors: 王德强; 于文智; 段学伟; 李建业; 宫雪红
Original assignee: SHANDONG MORIS TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANDONG MORIS TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-08-15
Filing date: 2012-08-15
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2032-08-15
Also published as: CN102766030B

Abstract

本发明提供一种3-溴-4-羟基苯甲醛的制备方法，其特点是：反应原料2-溴-4-甲基苯酚在催化剂、碱和溶剂存在下，通入氧气或富氧空气，反应4~12小时，得到单溴酸酚钠盐，趁热抽滤，滤饼经酸化得到3-溴-4-羟基苯甲醛，滤液蒸除溶剂之后可以循环套用，有效提高产品3-溴-4-羟基苯甲醛的收率。

Description

一种制备3-溴-4-羟基苯甲醛的方法

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，尤其是涉及一种3-溴-4-羟基苯甲醛的制备方法。

背景技术

3-溴-4-羟基苯甲醛（以下简称单溴醛）是一种新型化工原料，是合成甲氧苄胺嘧啶（TMP）、香兰素、大茴香醛等医药、香料的重要中间体。目前，制备单溴醛较为先进的方法是以对羟基苯甲醛为原料，经过溴化制得。《化学试剂》2009年第10期刊登的“3-溴-4-羟基苯甲醛合成工艺改进”等文章介绍了这种工艺。由上述文章可知，该工艺的主要步骤为：向反应器中加入对羟基苯甲醛、氢溴酸、催化剂，在搅拌下滴加过氧化氢水溶液，反应完成蒸除溶剂后，调节pH，抽滤后经处理得到3-溴-4-羟基苯甲醛成品。这种工艺的主要缺陷是：(1)得到的产品中含有部分未反应完的原料，难以进行分离利用。(2)单溴醛收率较低，最高达到70%左右。由于以上两个原因，限制了这种方法在工业上的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种以2-溴-4-甲基苯酚为原料制备单溴醛的新工艺。用这种工艺生产单溴醛时能够有效分离利用未反应完的原料，显著提高收率。

为了实现上述目标，本发明提出的技术方案是按以下步骤制备单溴醛：

A、向反应器中加入2-溴-4-甲基苯酚，固体碱，钴盐催化剂，铜盐助催化剂，醇溶剂，其中：2-溴-4-甲基苯酚，固体碱，钴盐催化剂，铜盐助催化剂，醇溶剂的摩尔比为1:0.5~5:0.001~0.05:0.0005~0.005:5~30，通入氧气或富氧空气进行氧化反应；

B、上述反应完成后，将完成液趁热抽滤，滤饼为酚钠盐，经酸化并按常规方法处理得到3-溴-4-羟基苯甲醛，滤液经后期处理，回收少量3-溴-4-羟基苯甲醛和未反应的2-溴-4-甲基苯酚。

上述步骤A中所用的固体碱为固体氢氧化钠或固体碳酸钠，钴盐催化剂为醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氧化钴中的一种，铜盐助催化剂为氧化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氧化铜、氯化铜、乙酸铜、硫酸铜、碱式碳酸铜中的一种，氧化反应的温度为40~80℃，氧化反应的时间为5~15小时；上述步骤B中酸化是指将滤饼加水溶解后，加入酸化剂，所用的酸化剂为盐酸、硫酸、氢溴酸中的一种或几种，常规处理方法是指将酸化后的溶液进行过滤，滤饼经干燥后即得到3-溴-4-羟基苯甲醛成品，滤液后期处理，回收少量3-溴-4-羟基苯甲醛和未反应的2-溴-4-甲基苯酚是指滤液常压蒸馏溶剂后，剩余的少量溶剂采用滴加水的方式带出，然后加入盐酸酸化，抽滤得到的滤饼为3-溴-4-羟基苯甲醛，经干燥后得到成品，滤液进行分层，有机相主要为未反应完的2-溴-4-甲基苯酚，可用作合成3-溴-4-羟基苯甲醛的原料，循环利用，显著提高收率。

使用本发明工艺制备单溴醛，对设备的要求不高，而且可以有效回收利用未反应完的原料2-溴-4-甲基苯酚，显著提高单溴醛收率。总而言之，本发明的技术特点和优良效果如下：

(1) 后期处理过程中，先抽滤再酸化，有效分离出未反应完的原料2-溴-4-甲基苯酚，最后得到的单溴醛纯度达到99%以上；

(2) 分离出的2-溴-4-甲基苯酚可用作下次反应的原料，避免了原料的浪费，节约成本，同时使单溴醛的收率由60%提高至90%以上。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述，但实施例不限制本发明的保护范围。

实施例1：

向1000mL的中压反应釜中加入氢氧化钠固体50.5g（1.26摩尔），醋酸钴1.26g（0.005摩尔），醋酸铜0.29g（0.001摩尔），甲醇400.3g（12.5摩尔），2-溴-4-甲基苯酚93.5g（0.50摩尔），升温至60℃，开始通入氧气，速度为1.2~1.5L/min，开启搅拌，反应12小时后，取样进行气谱分析可知单溴醛67.29%，2-溴-4-甲基苯酚29.33%，3-溴-4-羟基苯甲酸2.88%，趁热抽滤，滤饼加水溶解后，滴加盐酸至溶液偏酸性，抽滤，滤饼经过干燥之后得到单溴醛成品63.88g，纯度为99.12%，收率为63.0%。

将第一次抽滤的滤液蒸除甲醇，先在常压下蒸馏，蒸出部分之后采用滴加水的方式带出剩余的甲醇，滴加盐酸调至偏酸性，可见有固体析出，抽滤，滤液进行分层，回收有机相26.19g，经分析主要成分为原料2-溴-4-甲基苯酚。

实施例2：

向1000mL的中压反应釜中加入氢氧化钠固体49.97g（1.25摩尔），醋酸钴1.25g（0.005摩尔），醋酸铜0.25g（0.001摩尔），甲醇400.5g（12.5摩尔），2-溴-4-甲基苯酚93.44g（0.50摩尔），并加入回收的有机相和滤饼，升温至60℃，开始通入氧气，速度为1.2~1.5L/min，开启搅拌，反应12小时后，取样进行气谱分析可知单溴醛68.47%，2-溴-4-甲基苯酚30.33%，3-溴-4-羟基苯甲酸0.97%，趁热抽滤，滤饼加水溶解后，滴加盐酸至溶液偏酸性，抽滤，滤饼经过干燥之后得到单溴醛成品92.18g，纯度为99.48%。第一次抽滤的滤液按照实施例2中滤液处理方法进行处理，得到滤饼和有机相30.22g，主要为回收的2-溴-4-甲基苯酚。综合计算，收率为90.23%。

实施例3：

向1000mL的中压反应釜中加入碳酸钠固体130.5g（1.23摩尔），醋酸钴1.25g（0.005摩尔），醋酸铜0.25g（0.001摩尔），甲醇300g（9.4摩尔），2-溴-4-甲基苯酚94.0g（0.50摩尔），并加入实施例2中回收的有机相和滤饼，升温至65℃，开始通入氧气，速度为1.2~1.5L/min，开启搅拌，反应10小时后，取样进行气谱分析可知单溴醛68.97%，2-溴-4-甲基苯酚27.86%，3-溴-4-羟基苯甲酸2.39%，趁热抽滤，滤饼加水溶解后，滴加盐酸至溶液偏酸性，抽滤，滤饼经过干燥之后得到单溴醛成品93.01g，纯度为99.17%。第一次抽滤的滤液按照实施例2中滤液处理方法进行处理，得到滤饼和有机相28.56g，主要为回收的2-溴-4-甲基苯酚。综合计算，收率为91.28%。

Claims

1.一种制备3-溴-4-羟基苯甲醛的方法，以2-溴-4-甲基苯酚为原料，经过氧化、抽滤、酸化得到3-溴-4-羟基苯甲醛，其特征在于：

B、上述反应完成后，将完成液趁热抽滤，经酸化、过滤、干燥得到3-溴-4-羟基苯甲醛，滤液经后期处理，回收少量3-溴-4-羟基苯甲醛和未反应的2-溴-4-甲基苯酚。

2.根据权利要求1所述的3-溴-4-羟基苯甲醛的制备方法，其特征在于A步骤中所用的固体碱为固体氢氧化钠或固体碳酸钠。

3.根据权利要求1所述的3-溴-4-羟基苯甲醛的制备方法，其特征在于A步骤中所用的钴盐催化剂为醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氧化钴中的一种。

4.根据权利要求1所述的3-溴-4-羟基苯甲醛的制备方法，其特征在于A步骤中所用的铜盐助催化剂为氧化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氧化铜、氯化铜、乙酸铜、硫酸铜、碱式碳酸铜中的一种。

5.根据权利要求1所述的3-溴-4-羟基苯甲醛的制备方法，其特征在于氧化反应的温度为40~80℃。

6.根据权利要求1所述的3-溴-4-羟基苯甲醛的制备方法，其特征在于氧化反应的时间为5~15小时。

7.根据权利要求1所述的3-溴-4-羟基苯甲醛的制备方法，其特征在于B步骤中酸化是指将滤饼加水溶解后，加入酸化剂，所用的酸化剂为盐酸、硫酸、氢溴酸中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的3-溴-4-羟基苯甲醛的制备方法，其特征在于B步骤中所说滤液后期处理，回收少量3-溴-4-羟基苯甲醛和未反应的2-溴-4-甲基苯酚是指滤液经常压蒸馏溶剂后，剩余的少量溶剂采用滴加水的方式蒸馏带出，然后加入盐酸酸化，抽滤得到的滤饼为3-溴-4-羟基苯甲醛，经干燥后得到成品，滤液进行分层，有机相主要为未反应完的2-溴-4-甲基苯酚。