CN1348433A - 在受保护的酚的间位卤化 - Google Patents

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    • C07F9/12—Esters of phosphoric acids with hydroxyaryl compounds

Abstract

本发明涉及一种在酚官能的间位卤化。该卤化包括卤化中等强度的酸或有利地强酸的芳香衍生物的步骤,该芳香基是在邻位和对位被采用诱导效应的吸电子官能团取代的苯基。本发明适用于有机合成。

Description

在受保护的酚的间位卤化
包括在芳香酸衍生物的间位卤化的合成方法、中间化合物和后者的应用。
本发明涉及一种用于选择性地将酚或至少其骨架官能化的酚的保护技术。本发明的更为具体的主题是保护邻-和对-位取代的酚以在苯基骨架的间位，适宜在5位官能化。
在芳族有机合成领域，一个最为急迫的问题是芳香核官能化的选择性，更为具体地说是芳香核官能化的区域选择性。
这种问题在合成晚期发生官能化时变得更为急迫。该官能化步骤的起始物质越昂贵，则获得高产量的选择性反应更为重要。
具体是在将三官能化苯核进行第四次官能化的情况下(也就是说，它已包括了3次取代)。
该问题通常由于某些官能团的定向作用而复杂化，尤其是在这些官能团具有很显著的定向作用的时候，在酚官能团和它们的衍生物，以及苯胺官能团和它们的衍生物的情况下就是这样。
因此，在日本专利JPA 4356438中，涉及包括卤化与上面刚提到的类似的产物的卤化步骤的一般合成，该卤化是在酚的甲基醚上进行的，且由于分离产率小于30％而得到最差的产率，这无疑表明极低的选择性(CY)。
此外，在最难以进行的官能化中，还应提到卤化，它在某些方面是不具有选择性的，首先是在区域选择性方面，其次是在核所要接受的卤化数量方面。
这就是为什么本发明的一个目的在于提供一种用于在具有苯胺官能团或酚官能团的芳香衍生物的间位选择性卤化的方法。
本发明的另一目的在于提供一种上述类型的方法，其中该芳香核具有邻位(在2位)和对位(在4位)的吸电子官能团(这些吸电子官能团适宜通过诱导效应而吸电子；该吸电子官能团优选通过诱导效应进行吸电子，并适宜通过中介效应供电子)，不管这些吸电子官能团相同或不同。
本发明的另一目的在于提供一种提高上述卤化的选择性的保护系统。
本发明的另一目的在于提供将如此受保护的分子用于选择性卤化的用途。
本发明的另一目的在于提供卤化如此受保护的分子的方法，以在5位与3位不同的时候，将5位选择性卤化。
本发明的另一目的在于提供一种以上类型的方法，它表现出至少达80％，适宜达85％，优选达90％的选择性(CY，也就是转化率，即所得的期望产物的数量与已消失的起始物质的数量的比率，所有数值以moles表示)。
本发明的另一目的在于提供一种以上类型的方法，它使所得的反应产率(RY，也就是说，所得产物的数量与引入的起始基质的数量的比率)至少等于60％，适宜等于70％，优选等于80％。
本发明的另一目的在于提供合成中间化合物。
通过包括至少一个卤化中等强度的酸或有利地强酸的芳香衍生物的步骤的有机合成方法实现随后予以阐明的这些目的以及其它目的，其中该芳香残基是在邻位和对位通过诱导效应而被吸电子官能团取代的苯基。
因此，本发明已表明，采用强酸和采用酚或苯胺的保护，起到在以上类型的衍生物的间位，尤其是在5位诱导的作用。
这种区域选择性在苯基酯的情况下尤其明显。
至少一种(特别是在受保护的酚官能团的邻位)，适宜为两种吸电子官能团都表现出通过中介效应而提供电子的性质。
在以下情况下获得最有利的效果：其中该吸电子官能团，无论怎样至少其一，优选两者都为卤原子。
为了避免副反应，优选至少一个吸电子官能团为轻卤素，即氯或氟原子，如果两者不都是如此的话。
按照起始物质变得难于获得的程度，选择性越发变得有利。因此，起始物质或吸电子官能团分别为氯和氟，它们特别适于本发明的方法。
特别提及的是在邻位为氯和在对位为氟的化合物。
关于强酸或中等强度的酸，这些强酸或中等强度的酸优选选自含氧酸。
还希望该强酸或中等强度的酸的pKa小于或等于4，适宜为小于或等于2，优选为小于或等于0。
最容易使用的酸是可选自以下清单的那些：磷酸(正-、焦-或多-)或膦酸、甚至次膦酸、磺酸和α-多卤化羧酸的酸或酸酯。
必须具体提到的是特别适于本发明的磺酸。因此，可以采用芳基磺酸，其突出的实例为苯磺酸和对-甲苯磺酸；还可以使用烷基磺酸，其突出的实例为甲磺酸，更常称作甲基磺酸。后者的酸表现出并非不显著的亲水性，它有时是有利的而有时是不利的。如果需要更加亲脂性的酸，则可行的是借助于包含5个以上碳原子的酸或者氟化的酸，这正如下文所示。如果需要更加亲水性的酸，则可能借助于多元酸，如磷酸或膦酸；多卤羧酸列在具有亲脂倾向的化合物中(该亲脂性意味着在有机相中的良好溶解度)。
必须具体提到的是在α位，和如果适宜的话，在β位上氟化的磺酸。因此可提及三氟甲基磺酸或三氟酸。但是，应该强调全氟磺酸是特殊的脂溶性酸，它可以在与水不相混溶的有机相中具有良好的溶解度。
这种在有机相中的溶解度可以构成优点，否则就构成缺点，这取决于情况和是否需要通过在有机相中回收而分离最终产物。
该卤化适宜以已知的方式，通过使用阳离子卤素的技术来进行。
该卤化可以是氯化或溴化。在后者的情况下，特别适宜的反应物是式BrCl的化合物，可以将它直接引入到介质中或者可以现场合成。
关于反应介质中的溶剂和其它组分，需要指出的是优选在反应介质中存在至少与基质中的酯化的酚官能团相同数量的酸性官能团。
这些酸优选质子酸或布朗斯台德酸，特别是中等强度的酸或强酸，即pKa至少等于羧酸的pKa的酸(即约为4)。优选采用强酸，如硫酸或任何其它类似酸性的酸(pKa小于或等于2，优选小于或等于0)。
为了提供卤化的阳离子性质，优选在催化剂的存在下进行卤化以进行卤化剂(更具体地说是路易斯酸)的阳离子离解。相对于被卤化的基质，这些路易斯酸存在的适宜浓度为1/1000-10mol％，优选1-5mol％。
优选的路易斯酸为金属，该金属的盐良好地离解于硫酸介质中，更为具体地说是三价金属。可特别提到的是铝(Al+++)，尤其是铁离子。
酸作为溶剂存在或者其在介质中存在的数量至少等于酚官能团数量的1倍，适宜为1.5倍(一般地和优选地，只存在单一的酚官能团，因此作为溶剂存在并发挥作用的酸的数量至少等于基质摩尔量的1倍，甚至至少等于基质数量的1.5倍)，这具有降低基质对卤化反应剂的反应性的趋势。因此希望加热该反应介质到至少等于30℃的温度。一般而言，无需加热到100℃以上。
优选的基质为以下式1的化合物，其中Y为氢，于是卤化在5位进行。
本发明的另一目的是提供作为中间化合物的式1的化合物：式1
其中，Ac代表残基，以使AcOH为pKa小于或等于2，适宜为小于或等于1，优选小于或等于0的含氧酸；
其中X和X’相同和/或不同，代表卤素、适宜为氯和/或氟；
其中Y代表氢原子或氯、溴或碘原子；
其中Z代表-NR-基或硫属元素，优选为氧或硫，更优选为氧；
其中R代表广义的酰基，即除去OH基以后的含氧酸的残基；R还可以是氢原子。应该指出的是，R可以连接到Ac基团上以形成具有氮原子的环状酰亚胺。该基团可以包括形成环状酰亚胺的羧酸官能团的残基，或者混合的羧酸或磺酸残基，或所有由两个相同或不同的能够通过环形成亚胺或亚胺等同物的单元形成的对。
因此，本发明的目的在于将一元酸或多酸用于保护胺官能团或更优选的酚官能团，以促进卤化，这种卤化可以是在间位(适宜在5位)氯化、溴化或碘化，相对于该苯胺或酚官能团而言。
虽然它们具有良好的效果和容易合成，但既含碳又含碳不多的中间化合物，在不被氟化时是最不适宜的。
因此优选使用不具有碳原子的化合物，或至少具有3个、优选至少5个碳的化合物，或被卤化的，优选被氟化的化合物，作为中间化合物。
以下非限定性的实施例例举了本发明。
实施例1-酚的保护
合成2-氯-4-氟苯基甲磺酸酯
将34.32g的2-氯-4-氟苯酚(0.201mol)、80g的二氯甲烷、41.46g的碳酸钾(0.300mol)和25.19g的甲磺酰氯(0.218mol)装入150ml的反应器中。
将该反应混合物搅拌3小时。在滤出盐之后回收有机相。连续地分别用100ml的pH＝8的碳酸钾溶液、100ml 20％(重量/重量)的碳酸氢钾溶液和随后的100ml的水洗涤该二氯甲烷溶液。
在除去二氯甲烷之后，通过从MeOH/水(70/30w/w)混合物中重结晶而纯化该粗产物。
测定分离产物大于98％，而2-氯-4-氟苯基甲磺酸酯的产率等于65％。
合成2-氯-4-氟苯基乙酸酯
将34.32g的2-氯-4-氟苯酚(0.201mol)、80g的二氯甲烷、41.46g的碳酸钾(0.300mol)和17.78g的乙酰氯(0.218mol)装入150ml的反应器中。
将该反应混合物搅拌3小时。在滤出盐之后回收有机相。连续地分别用100ml的pH＝8的碳酸钾溶液、100ml 20％(重量/重量)的碳酸氢钾溶液和随后的100ml的水洗涤该二氯甲烷溶液。
2-氯-4-氟苯基乙酸酯是在除去二氯甲烷和过量的乙酰氯之后回收的粗产物。
2-氯-4-氟苯基乙酸酯的分离产率为84％，而测定为95％重量。
实施例2-受保护的酚的溴化
合成5-溴-2-氯-4-氟苯基甲磺酸酯
将100ml 96％的硫酸、0.1g的铁粉(0.0018mol)、2.04g的2-氯-4-氟苯基甲磺酸酯(0.0091mol)和3.14g的溴(0.019mol)装入150ml的反应器中。
然后将该反应混合物加热到50℃，并在1小时内加入氯(1.35g，0.019mol)。
在反应的末期，用氮提出硫酸溶液，然后将其倾入250ml的冰冷的水中。用二氯甲烷(3×50ml)从该硫酸溶液中提取出粗制的5-溴-2-氯-4-氟苯基甲磺酸酯。
然后用水洗涤该二氯甲烷溶液直至pH等于5。在蒸馏出二氯甲烷和干燥之后收集该粗制的5-溴-2-氯-4-氟苯基甲磺酸酯。
分离产率为90％，而粗产品的纯度为92％重量。
合成三(5-溴-2-氯-4-氟苯基)磷酸酯
将100ml 96％的硫酸、0.1g的铁粉(0.0018mol)、2.0g的三(2-氯-4-氟苯基)磷酸酯(0.00373mol)和3.14g的溴(0.019mol)装入150ml的反应器中。
然后将该反应混合物加热到50℃，并在1小时内加入氯(1.35g，0.019mol)。
在反应的末期，用氮汽提出硫酸溶液，然后将其倾入250ml的冰冷的水中。用二氯甲烷(4×50ml)从该硫酸溶液中提取出粗制的甲烷三(5-溴-2-氯-4-氟苯基)磷酸酯。
然后用水洗涤该二氯甲烷溶液直至pH等于5。在蒸馏出二氯甲烷和干燥之后收集该粗制的三(5-溴-2-氯-4-氟苯基)磷酸酯。
分离产率为83％，而粗产品的纯度为94％重量。
实施例3-受保护的酚的氯化
合成2，5-二氯-4-氟苯基甲磺酸酯
将100ml 96％的硫酸、0.1g的和2.04g的2-氯-4-氟苯基甲磺酸酯(0.0091mol)装入150ml的反应器中。
然后将该反应混合物加热到30℃，并在1小时内加入氯(1.35g，0.019mol)。
在反应的末期，用氮汽提出硫酸溶液，然后将其倾入250ml的冰冷的水中。用二氯甲烷(3×50ml)从该硫酸溶液中提取出粗制的2，5-二氯-4-氟苯基甲磺酸酯。
然后用水洗涤该二氯甲烷溶液直至pH等于5。在蒸馏出二氯甲烷和干燥之后收集该粗制的2，5-二氯-4-氟苯基甲磺酸酯。
分离产率为93％，而粗产品的纯度为91％重量。
合成(2，5-二氯-4-氟苯基)乙酸酯
将100ml的乙酸和2.0g的(2-氯-4-氟苯基)乙酸酯(0.0106mol)装入150ml的反应器中。
然后将该反应混合物加热到50℃，并在1小时内加入氯(1.35g，0.019mol)。
在反应的末期，用氮汽提出乙酸溶液，然后将其倾入250ml的冰冷的水中。用二氯甲烷(4×50ml)从水溶液中提取出粗制的(2，5-二氯-4-氟苯基)乙酸酯。
然后用水洗涤该二氯甲烷溶液直至pH等于5。在蒸馏出二氯甲烷和乙酸之后收集该粗制的(2，5-二氯-4-氟苯基)乙酸酯。
分离产率为85％，而粗产品的纯度为89％重量。
实施例4-在卤化之后酚的去保护
合成5-溴-2-氯-4-氟苯酚
将2g的5-溴-2-氯-4-氟苯基甲磺酸酯(0.0066mol)、32ml的乙醇和8g的10重量％的含水氢氧化钾(0.0145mol)装入150ml的反应器中。
然后在外周温度下搅拌该反应混合物3小时。
在反应的末期，用1N的盐酸将反应介质酸化至pH＝l。用二氯甲烷(3×50ml)从水溶液中提取出粗制的5-溴-2-氯-4-氟苯酚。
然后用水洗涤该二氯甲烷溶液直至pH等于3。在蒸馏出二氯甲烷和乙醇之后收集该粗制的产物。
分离产率为89％，而粗产品的纯度为95％重量。

Claims (18)

1.一种有机合成方法，其特征在于它包括卤化一种中等强度的酸或有利地强酸的芳香衍生物的步骤，其中该芳香残基是在邻位和对位被采用诱导效应的吸电子官能团取代的苯基。
2.权利要求1所要求的方法，其特征在于该衍生物选自酰苯胺，或者优选选自苯基酯。
3.权利要求1和2之一所要求的方法，其特征在于至少一个，优选两个吸电子官能团都通过中介效应而供电子。
4.权利要求1-3之一所要求的方法，其特征在于至少一个，优选两个吸电子官能团都选自卤素。
5.权利要求1-4所要求的方法，其特征在于至少一个，优选两个吸电子官能团选自轻卤素(氯和氟)。
6.权利要求1-5所要求的方法，其特征在于该吸电子官能团分别是氯和氟。
7.权利要求1-6所要求的方法，其特征在于该吸电子官能团为邻位的氯和对位的氟。
8.权利要求1-7所要求的方法，其特征在于该酸为含氧酸。
9.权利要求1-8所要求的方法，其特征在于该酸的pKa小于或等于大约4，适宜为小于或等于大约2，优选小于或等于大约0。
10.权利要求1-9所要求的方法，其特征在于该酸选自磷酸、膦酸、磺酸或α-多卤化(在乙酸的情况下卤化两次，甚至三次)的羧酸的酸或酸酯。
11.权利要求1-10所要求的方法，其特征在于该酸为磺酸、包括烷基磺酸、芳基磺酸或全氟烷基磺酸。
12.权利要求1-11所要求的方法，其特征在于该卤化是在5位进行的。
13.权利要求1-12所要求的方法，其特征在于该卤化为氯化，或优选为溴化。
14.权利要求1-13所要求的方法，其特征在于该卤化所用的反应物为阳离子型的。
15.权利要求1-14所要求的方法，其特征在于该卤化为溴化，其中该溴化剂为BrCl(直接引入或现场制备)。
16.式1的化合物：
Figure A0080666900031
其中，选择Ac以使AcOH为pKa小于或等于大约4的含氧酸；其中X和X’相同或不同，代表卤素、适宜为氯和/或氟；其中Y代表氢、氯、溴或碘；其中Z代表N-R；-O-O；R代表芳基或烷基(广义地)；酰基，它在适宜的情况下可与该酸连接形成环状酰亚胺；氢，优选当该酸不呈现能够依游离基机理被卤化的基团时。
17.式1的化合物，其特征在于AcOH选自不含碳原子的酸，或含有至少3、优选至少5个碳原子的酸，或既被卤化又含碳的酸。
18.中等强度的酸或强酸用于在阳离子类型的卤化之前保护邻位和对位取代的酚的用途。
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