JP2000007630A - Ｎ−置換アクリルアミドの製造方法 - Google Patents
Ｎ−置換アクリルアミドの製造方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 高品質のＮ−置換アクリルアミドの高選択率
高収率製造方法の提供。 【解決手段】 一般式Ｉ （Ｒ6 は水素又はＣ１〜５のアルキル基を示す）のアク
リルアミドを触媒の存在下、一般式II （Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 及びＲ5 は独立して水素、Ｃ１〜７
のアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を示
す）の不飽和ケトン／アルデヒド又は一般式III （Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 及びＲ5 は前記と同じ、Ｒ3 もそれ
らと同様の基を示す）のオキソアルコールと反応させて
一般式IV （Ｒ1 〜Ｒ6 は前記と同じ）のＮ−置換アクリルアミド
を製造する際に、一般式Ｖ （Ｘ1 及びＸ2 の一方はハロゲン、他方は水素又はハロ
ゲンである）の基を有する超強酸性陽イオン交換樹脂触
媒を使用する方法。
高収率製造方法の提供。 【解決手段】 一般式Ｉ （Ｒ6 は水素又はＣ１〜５のアルキル基を示す）のアク
リルアミドを触媒の存在下、一般式II （Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 及びＲ5 は独立して水素、Ｃ１〜７
のアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を示
す）の不飽和ケトン／アルデヒド又は一般式III （Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 及びＲ5 は前記と同じ、Ｒ3 もそれ
らと同様の基を示す）のオキソアルコールと反応させて
一般式IV （Ｒ1 〜Ｒ6 は前記と同じ）のＮ−置換アクリルアミド
を製造する際に、一般式Ｖ （Ｘ1 及びＸ2 の一方はハロゲン、他方は水素又はハロ
ゲンである）の基を有する超強酸性陽イオン交換樹脂触
媒を使用する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎ−置換アクリル
アミドの製造方法に関する。詳しくは、触媒として超強
酸性陽イオン交換樹脂を用いてＮ−置換アクリルアミド
を製造する方法に関する。本発明の方法により得られた
Ｎ−置換アクリルアミドは、例えばヘアスプレー用樹
脂、感光性樹脂、塗料用樹脂、接着剤用樹脂、不飽和ポ
リエステルの架橋剤を製造するのに有用である。
アミドの製造方法に関する。詳しくは、触媒として超強
酸性陽イオン交換樹脂を用いてＮ−置換アクリルアミド
を製造する方法に関する。本発明の方法により得られた
Ｎ−置換アクリルアミドは、例えばヘアスプレー用樹
脂、感光性樹脂、塗料用樹脂、接着剤用樹脂、不飽和ポ
リエステルの架橋剤を製造するのに有用である。
【０００２】
【従来の技術】式［IV］のＮ−置換アクリルアミドの製
造方法としては、次式
造方法としては、次式
【０００３】
【化８】
【０００４】で表されるニトリルと式［II］の不飽和ケ
トン若しくは不飽和アルデヒド又は式［III ］のオキソ
アルコールとを硫酸の存在下で反応させる方法（特公昭
４１−１７９６８号、同４９−４０２０６号各公報）が
知られている。しかしながら、これらの方法では、多量
の濃硫酸を使用するため、耐酸材質の反応装置を用いる
必要があり、反応に使用した濃硫酸をアルカリで中和処
理するという問題もある。また、濃硫酸中で反応を行う
ため、いろいろな副生物が生じ、これらを除去するため
に煩雑な工程を必要とする問題もある。
トン若しくは不飽和アルデヒド又は式［III ］のオキソ
アルコールとを硫酸の存在下で反応させる方法（特公昭
４１−１７９６８号、同４９−４０２０６号各公報）が
知られている。しかしながら、これらの方法では、多量
の濃硫酸を使用するため、耐酸材質の反応装置を用いる
必要があり、反応に使用した濃硫酸をアルカリで中和処
理するという問題もある。また、濃硫酸中で反応を行う
ため、いろいろな副生物が生じ、これらを除去するため
に煩雑な工程を必要とする問題もある。
【０００５】このため、特開昭５９−７３５５２号及び
同５９−７３５５３号各公報には、陽イオン交換樹脂を
触媒として用い、式［Ｉ］のＮ−非置換アクリルアミド
を式［II］の不飽和ケトン若しくは不飽和アルデヒド又
は式［III ］のオキソアルコールと反応させて高選択率
でＮ−置換アクリルアミドを製造する方法が提案されて
いる。
同５９−７３５５３号各公報には、陽イオン交換樹脂を
触媒として用い、式［Ｉ］のＮ−非置換アクリルアミド
を式［II］の不飽和ケトン若しくは不飽和アルデヒド又
は式［III ］のオキソアルコールと反応させて高選択率
でＮ−置換アクリルアミドを製造する方法が提案されて
いる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法は目的物を高収率で得るためには、反応を１２０℃と
いう高温で行う必要があり、このような高温では原料で
ある不飽和ケトン又はアルデヒド等の縮合等の副反応が
起り、製品品質の悪化を招き、また、これらの副生物を
除去するために煩雑な工程を必要とする。一方、原料モ
ノマー又は生成モノマーのラジカル重合という問題もあ
る。本発明の目的は、高品質のＮ−置換アクリルアミド
を高収率で製造する方法を提供することにある。
法は目的物を高収率で得るためには、反応を１２０℃と
いう高温で行う必要があり、このような高温では原料で
ある不飽和ケトン又はアルデヒド等の縮合等の副反応が
起り、製品品質の悪化を招き、また、これらの副生物を
除去するために煩雑な工程を必要とする。一方、原料モ
ノマー又は生成モノマーのラジカル重合という問題もあ
る。本発明の目的は、高品質のＮ−置換アクリルアミド
を高収率で製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、触媒として超強酸
性陽イオン交換樹脂を用いることにより、目的生成物が
高収率且つ高選択率で得られ、極めて簡単な精製により
高品質の目的生成物が取得できることを見い出し、本発
明を完成するに至った。
を解決するために鋭意検討した結果、触媒として超強酸
性陽イオン交換樹脂を用いることにより、目的生成物が
高収率且つ高選択率で得られ、極めて簡単な精製により
高品質の目的生成物が取得できることを見い出し、本発
明を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明の要旨は、下記一般式［Ｉ］
【０００９】
【化９】
【００１０】（式中、Ｒ6 は、水素原子又は炭素数１〜
５のアルキル基を示す）で表されるＮ−非置換アクリル
アミドを触媒の存在下、下記一般式［II］
５のアルキル基を示す）で表されるＮ−非置換アクリル
アミドを触媒の存在下、下記一般式［II］
【００１１】
【化１０】
【００１２】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 及びＲ5 は、そ
れぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基
又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す）で表
される不飽和ケトン若しくは不飽和アルデヒド又は下記
一般式［III ］
れぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基
又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す）で表
される不飽和ケトン若しくは不飽和アルデヒド又は下記
一般式［III ］
【００１３】
【化１１】
【００１４】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5
は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜７のアル
キル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示
す）で表されるオキソアルコールと反応させて下記一般
式［IV］
は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜７のアル
キル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示
す）で表されるオキソアルコールと反応させて下記一般
式［IV］
【００１５】
【化１２】
【００１６】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5
は、式［III ］と同義であり、Ｒ6 は、水素原子又は炭
素数１〜５のアルキル基を示す）で表されるＮ−置換ア
クリルアミドを製造する方法において、触媒として下記
一般式［Ｖ］
は、式［III ］と同義であり、Ｒ6 は、水素原子又は炭
素数１〜５のアルキル基を示す）で表されるＮ−置換ア
クリルアミドを製造する方法において、触媒として下記
一般式［Ｖ］
【００１７】
【化１３】
【００１８】（式中、Ｘ1 及びＸ2 の少なくとも一方
は、ハロゲン原子であり、他方は、水素原子又はハロゲ
ン原子である）で表されるハロメチレンスルホン酸基を
有する超強酸性陽イオン交換樹脂を使用することを特徴
とするＮ−置換アクリルアミドの製造方法、にある。
は、ハロゲン原子であり、他方は、水素原子又はハロゲ
ン原子である）で表されるハロメチレンスルホン酸基を
有する超強酸性陽イオン交換樹脂を使用することを特徴
とするＮ−置換アクリルアミドの製造方法、にある。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明に用いられる原料の一つは、式［Ｉ］のＮ
−非置換アクリルアミドである。式中、Ｒ6 は水素原子
又は炭素数１〜５のアルキル基であるが、Ｒ6 が後者の
場合、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基
等が挙げられる。そして、式［Ｉ］のＮ−非置換アクリ
ルアミドの具体例としては、例えばアクリルアミド、メ
タクリルアミド等が挙げられる。
する。本発明に用いられる原料の一つは、式［Ｉ］のＮ
−非置換アクリルアミドである。式中、Ｒ6 は水素原子
又は炭素数１〜５のアルキル基であるが、Ｒ6 が後者の
場合、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基
等が挙げられる。そして、式［Ｉ］のＮ−非置換アクリ
ルアミドの具体例としては、例えばアクリルアミド、メ
タクリルアミド等が挙げられる。
【００２０】本発明に用いられるもう一方の原料は、式
［II］の不飽和ケトン若しくは不飽和アルデヒド又は式
［III ］のオキソアルコールである。原料が式［II］の
化合物の場合、式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 及びＲ5 は、そ
れぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基
又は置換基を有していてもよいフェニル基であるが、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ4 及びＲ5 が、炭素数１〜７のアルキル基
のとき、その具体例としては、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ4 及びＲ5 が、置換基を有していてもよいフェニ
ル基のとき、その具体例としては、例えばフェニル基、
トリル基、フェニルエチル基、ｐ−クロロフェニル基、
キシリル基等が挙げられる。
［II］の不飽和ケトン若しくは不飽和アルデヒド又は式
［III ］のオキソアルコールである。原料が式［II］の
化合物の場合、式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 及びＲ5 は、そ
れぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基
又は置換基を有していてもよいフェニル基であるが、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ4 及びＲ5 が、炭素数１〜７のアルキル基
のとき、その具体例としては、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ4 及びＲ5 が、置換基を有していてもよいフェニ
ル基のとき、その具体例としては、例えばフェニル基、
トリル基、フェニルエチル基、ｐ−クロロフェニル基、
キシリル基等が挙げられる。
【００２１】そして、式［II］の不飽和ケトン又は不飽
和アルデヒドの具体例としては、例えば３−ブテン−２
−オン、３−ペンテン−２−オン、４−メチル−３−ペ
ンテン−２−オン、１，３−ジシクロヘキシル−２−ブ
テン−１−オン、４−メチル−３−エチル−３−ペンテ
ン−２−オン、２，６，７−トリメチル−５−オクテン
−４−オン、２，８−ジメチル−５−イソプロピル−６
−イソブチル−５−ノネン−４−オン、１−トルイル−
３−ペンテン−２−オン、６−イソプロピル−７−ブチ
ル−６−ウンデセン−５−オン、アクロレイン、１−フ
ェニル−３−ペンテン−２−オン、１−（ｐ−クロロフ
ェニル）−３−ペンテン−２−オン、等が挙げられる。
和アルデヒドの具体例としては、例えば３−ブテン−２
−オン、３−ペンテン−２−オン、４−メチル−３−ペ
ンテン−２−オン、１，３−ジシクロヘキシル−２−ブ
テン−１−オン、４−メチル−３−エチル−３−ペンテ
ン−２−オン、２，６，７−トリメチル−５−オクテン
−４−オン、２，８−ジメチル−５−イソプロピル−６
−イソブチル−５−ノネン−４−オン、１−トルイル−
３−ペンテン−２−オン、６−イソプロピル−７−ブチ
ル−６−ウンデセン−５−オン、アクロレイン、１−フ
ェニル−３−ペンテン−２−オン、１−（ｐ−クロロフ
ェニル）−３−ペンテン−２−オン、等が挙げられる。
【００２２】また、原料が式［III ］の化合物の場合、
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ独
立して、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基又は置換
基を有していてもよいフェニル基であるが、Ｒ1 ないし
Ｒ5 が、炭素数１〜７のアルキル基のとき、その具体例
としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシ
ル基等が挙げられる。また、Ｒ1 ないしＲ5 が、置換基
を有していてもよいフェニル基のとき、その具体例とし
ては、例えばフェニル基、トリル基、フェニルエチル
基、ｐ−クロロフェニル基、キシリル基等が挙げられ
る。
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ独
立して、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基又は置換
基を有していてもよいフェニル基であるが、Ｒ1 ないし
Ｒ5 が、炭素数１〜７のアルキル基のとき、その具体例
としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシ
ル基等が挙げられる。また、Ｒ1 ないしＲ5 が、置換基
を有していてもよいフェニル基のとき、その具体例とし
ては、例えばフェニル基、トリル基、フェニルエチル
基、ｐ−クロロフェニル基、キシリル基等が挙げられ
る。
【００２３】そして、式［III ］のオキソアルコールの
具体例としては、例えば４−ヒドロキシ−４−メチル−
２−ペンタノン、３−ヒドロキシ−１−ペンタナール、
４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−
ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−トルイル−２−ブタ
ノン、１−フェニル−３−ヒドロキシ−１−ブタノン、
１−（ｐ−クロロフェニル）−３−ヒドロキシ−１−プ
ロパノン、１，３−ジシクロヘキシル−３−ヒドロキシ
−１−ブタノン、３−エチル−４−ヒドロキシ−４−メ
チル−２−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２，６，７−
トリメチル−４−オクタノン、２，８−ジメチル−６−
ヒドロキシ−６−イソブチル−５−イソプロピル−４−
ノナノン、７−ブチル−７−ヒドロキシ−６−プロピル
−５−ウンデカノン等が挙げられる。
具体例としては、例えば４−ヒドロキシ−４−メチル−
２−ペンタノン、３−ヒドロキシ−１−ペンタナール、
４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−
ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−トルイル−２−ブタ
ノン、１−フェニル−３−ヒドロキシ−１−ブタノン、
１−（ｐ−クロロフェニル）−３−ヒドロキシ−１−プ
ロパノン、１，３−ジシクロヘキシル−３−ヒドロキシ
−１−ブタノン、３−エチル−４−ヒドロキシ−４−メ
チル−２−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２，６，７−
トリメチル−４−オクタノン、２，８−ジメチル−６−
ヒドロキシ−６−イソブチル−５−イソプロピル−４−
ノナノン、７−ブチル−７−ヒドロキシ−６−プロピル
−５−ウンデカノン等が挙げられる。
【００２４】本発明において触媒として用いられる超強
酸性イオン交換樹脂とは、式［Ｖ］のハロメチレンスル
ホン酸基を有するものである。この中、モノフルオロメ
チレンスルホン酸基又はジフルオロメチレンスルホン酸
基を有するものが好ましい。その具体例としては、例え
ばパーフルオロエチレンとパーフルオロ−（２−（フル
オロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル）の
共重合体からなる超強酸性陽イオン交換樹脂等が挙げら
れる。これらの樹脂は通常Ｈ型として用いられる。ま
た、触媒活性を良くするためにイオン交換樹脂の一部を
変性してもよい。或いは、イオン交換樹脂をシリカ、ア
ルミナ等の担体に担持して使用してもよい。
酸性イオン交換樹脂とは、式［Ｖ］のハロメチレンスル
ホン酸基を有するものである。この中、モノフルオロメ
チレンスルホン酸基又はジフルオロメチレンスルホン酸
基を有するものが好ましい。その具体例としては、例え
ばパーフルオロエチレンとパーフルオロ−（２−（フル
オロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル）の
共重合体からなる超強酸性陽イオン交換樹脂等が挙げら
れる。これらの樹脂は通常Ｈ型として用いられる。ま
た、触媒活性を良くするためにイオン交換樹脂の一部を
変性してもよい。或いは、イオン交換樹脂をシリカ、ア
ルミナ等の担体に担持して使用してもよい。
【００２５】上述のような超強酸性イオン交換樹脂の使
用量は反応型式及び反応条件により適宜決定される。例
えば攪拌槽タイプの反応器を用いて反応を懸濁床で行う
場合には、通常、原料Ｎ−非置換アクリルアミドに対し
て、酸点の量が０．５モル％以上、好ましくは１モル％
以上になるように超強酸性陽イオン交換樹脂の使用量を
決定する。超強酸性イオン交換樹脂の量が少なすぎると
反応に長時間を要し、収率が低下する。反応温度は、通
常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃である。
温度が低すぎると反応に長時間を要し、逆に高すぎると
原料の不飽和アルデヒドや不飽和ケトンの縮合による副
生物が増加するとか或いは原料のＮ−非置換アクリルア
ミド、生成したＮ−置換アクリルアミドが重合する惧れ
がある。反応圧力は、通常、常圧で差し支えないが、必
要に応じて０．１〜１０ａｔｍの範囲から選択すること
ができる。反応時間は、通常、１０分から３０時間であ
り、また、例えば触媒を充填した充填槽タイプの反応器
を用いて固定床タイプで反応を行う場合には、通常空間
速度（ＳＶ）が０．０１〜５００／ｈｒになるように調
節される。
用量は反応型式及び反応条件により適宜決定される。例
えば攪拌槽タイプの反応器を用いて反応を懸濁床で行う
場合には、通常、原料Ｎ−非置換アクリルアミドに対し
て、酸点の量が０．５モル％以上、好ましくは１モル％
以上になるように超強酸性陽イオン交換樹脂の使用量を
決定する。超強酸性イオン交換樹脂の量が少なすぎると
反応に長時間を要し、収率が低下する。反応温度は、通
常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃である。
温度が低すぎると反応に長時間を要し、逆に高すぎると
原料の不飽和アルデヒドや不飽和ケトンの縮合による副
生物が増加するとか或いは原料のＮ−非置換アクリルア
ミド、生成したＮ−置換アクリルアミドが重合する惧れ
がある。反応圧力は、通常、常圧で差し支えないが、必
要に応じて０．１〜１０ａｔｍの範囲から選択すること
ができる。反応時間は、通常、１０分から３０時間であ
り、また、例えば触媒を充填した充填槽タイプの反応器
を用いて固定床タイプで反応を行う場合には、通常空間
速度（ＳＶ）が０．０１〜５００／ｈｒになるように調
節される。
【００２６】式［Ｉ］のＮ−非置換アクリルアミドと式
［II］の不飽和ケトン若しくは不飽和アルデヒド又は式
［III ］のオキソアルコールの使用割合はほぼ等モルで
良いが、通常、不飽和ケトン若しくは不飽和アルデヒド
又はオキソアルコールが過剰の方が好ましく、例えばＮ
−非置換アクリルアミドに対して１〜３モル倍、好まし
くは１〜１．３モル倍の不飽和ケトン若しくは不飽和ア
ルデヒド又はオキソアルコールが用いられる。しかし、
本発明の反応を第三成分としての溶媒を用いることな
く、原料の不飽和ケトン若しくは不飽和アルデヒド又は
オキソアルコールを溶媒を兼ねて使用する場合には、Ｎ
−非置換アクリルアミドに対して１〜１５０モル倍、好
ましくは２〜２０モル倍の不飽和ケトン若しくは不飽和
アルデヒド又はオキソアルコールが用いられる。
［II］の不飽和ケトン若しくは不飽和アルデヒド又は式
［III ］のオキソアルコールの使用割合はほぼ等モルで
良いが、通常、不飽和ケトン若しくは不飽和アルデヒド
又はオキソアルコールが過剰の方が好ましく、例えばＮ
−非置換アクリルアミドに対して１〜３モル倍、好まし
くは１〜１．３モル倍の不飽和ケトン若しくは不飽和ア
ルデヒド又はオキソアルコールが用いられる。しかし、
本発明の反応を第三成分としての溶媒を用いることな
く、原料の不飽和ケトン若しくは不飽和アルデヒド又は
オキソアルコールを溶媒を兼ねて使用する場合には、Ｎ
−非置換アクリルアミドに対して１〜１５０モル倍、好
ましくは２〜２０モル倍の不飽和ケトン若しくは不飽和
アルデヒド又はオキソアルコールが用いられる。
【００２７】本発明の反応は、通常、原料Ｎ−非置換ア
クリルアミドが固体のため、これを適当な溶媒に溶解し
て行われるが、その際用いる溶媒としては、もう一方の
原料である不飽和ケトン若しくは不飽和アルデヒド又は
オキソアルコールを兼ねて用いる方法、又は第三成分の
溶媒を用いる方法のいずれでも差し支えない。溶媒とし
ては、反応成分に対して不活性なものであれば特に限定
されるものではないが、通常、水、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族化合物、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホル
ム、二塩化エチレン、三塩化エチレン等のハロゲン化炭
化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソ
アミルエーテル等のエーテル、又はメタノール、エタノ
ール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコ
ール等が挙げられる。これらの溶媒の使用量は反応原料
に対して、通常、０．１〜１０重量倍である。
クリルアミドが固体のため、これを適当な溶媒に溶解し
て行われるが、その際用いる溶媒としては、もう一方の
原料である不飽和ケトン若しくは不飽和アルデヒド又は
オキソアルコールを兼ねて用いる方法、又は第三成分の
溶媒を用いる方法のいずれでも差し支えない。溶媒とし
ては、反応成分に対して不活性なものであれば特に限定
されるものではないが、通常、水、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族化合物、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホル
ム、二塩化エチレン、三塩化エチレン等のハロゲン化炭
化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソ
アミルエーテル等のエーテル、又はメタノール、エタノ
ール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコ
ール等が挙げられる。これらの溶媒の使用量は反応原料
に対して、通常、０．１〜１０重量倍である。
【００２８】本発明の反応を例えば固定床で実施する場
合には、触媒を充填した充填層型の反応器に所定温度に
保持した反応成分を流通させることにより実施され、ま
た、懸濁床で実施する場合には、攪拌槽型の反応器に反
応成分及び触媒を仕込み、所定温度にて攪拌下、実施さ
れる。重合防止のため重合禁止剤の存在下に反応を行っ
ても良い。重合禁止剤としてはハイドロキノン、フェノ
チアジン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカ
テコール、タンニン酸、アントラキノン、Ｎ−ニトロソ
フェニルヒドロキシアミン塩等が挙げられる。
合には、触媒を充填した充填層型の反応器に所定温度に
保持した反応成分を流通させることにより実施され、ま
た、懸濁床で実施する場合には、攪拌槽型の反応器に反
応成分及び触媒を仕込み、所定温度にて攪拌下、実施さ
れる。重合防止のため重合禁止剤の存在下に反応を行っ
ても良い。重合禁止剤としてはハイドロキノン、フェノ
チアジン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカ
テコール、タンニン酸、アントラキノン、Ｎ−ニトロソ
フェニルヒドロキシアミン塩等が挙げられる。
【００２９】反応終了後の反応混合物は、不純物として
は未反応の原料と反応に使用した溶媒のみを含んでお
り、精製は非常に容易である。例えば、通常は、先ず蒸
発ないしは簡単な蒸留で低沸点成分を除き、次いで単蒸
留ないしは数段程度の段数の蒸留塔で、減圧蒸留すれば
よい。或いはトルエン等に溶解し再結晶しても高品質の
Ｎ−置換アクリルアミドが得られる。反応に使用した触
媒は反応後回収され、本発明の反応に繰り返し使用する
ことが出来る。触媒の活性が低下したときには硝酸又は
硫酸、塩酸等の鉱酸で加熱又は室温で洗浄することによ
り、活性が回復し、再び本発明の反応に使用することが
出来る。
は未反応の原料と反応に使用した溶媒のみを含んでお
り、精製は非常に容易である。例えば、通常は、先ず蒸
発ないしは簡単な蒸留で低沸点成分を除き、次いで単蒸
留ないしは数段程度の段数の蒸留塔で、減圧蒸留すれば
よい。或いはトルエン等に溶解し再結晶しても高品質の
Ｎ−置換アクリルアミドが得られる。反応に使用した触
媒は反応後回収され、本発明の反応に繰り返し使用する
ことが出来る。触媒の活性が低下したときには硝酸又は
硫酸、塩酸等の鉱酸で加熱又は室温で洗浄することによ
り、活性が回復し、再び本発明の反応に使用することが
出来る。
【００３０】
【実施例】以下に本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及
び比較例において、分析は高速液体クロマトグラフィー
及びガスクロマトグラフィーにより行った。
明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及
び比較例において、分析は高速液体クロマトグラフィー
及びガスクロマトグラフィーにより行った。
【００３１】（実施例１）２０ｍｌのナス型フラスコに
４−ヒドロキシ−４−メチル−ペンテン−２−オンを
４．９０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、アクリルアミドを０．７
１ｇ（１０ｍｍｏｌ）仕込んだ。これに触媒として超強
酸性イオン交換樹脂Ｎａｆｉｏｎ ＮＲ５０（Ｎａｆｉ
ｏｎはデュポン社の登録商標）を１．２５ｇ（酸量換算
で１ｍｍｏｌ）加え、７０℃で６時間攪拌した。反応混
合物を分析したところ、目的物であるＮ−（１，１−ジ
メチル−３−オキソブチル）アクリルアミドがアクリル
アミドに対して収率５７％、選択率９５％で得られた。
４−ヒドロキシ−４−メチル−ペンテン−２−オンを
４．９０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、アクリルアミドを０．７
１ｇ（１０ｍｍｏｌ）仕込んだ。これに触媒として超強
酸性イオン交換樹脂Ｎａｆｉｏｎ ＮＲ５０（Ｎａｆｉ
ｏｎはデュポン社の登録商標）を１．２５ｇ（酸量換算
で１ｍｍｏｌ）加え、７０℃で６時間攪拌した。反応混
合物を分析したところ、目的物であるＮ−（１，１−ジ
メチル−３−オキソブチル）アクリルアミドがアクリル
アミドに対して収率５７％、選択率９５％で得られた。
【００３２】（実施例２）４−ヒドロキシ−４−メチル
−ペンテン−２−オンの代わりに４−ヒドロキシ−４−
メチル−２−ペンタノンを５．８０ｇ（５０ｍｍｏｌ）
を用いた以外は実施例１と全く同様にして反応を行っ
た。反応終了後、反応混合物を分析したところ、目的物
であるＮ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）ア
クリルアミドがアクリルアミドに対して収率４２％、選
択率９３％で得られた。
−ペンテン−２−オンの代わりに４−ヒドロキシ−４−
メチル−２−ペンタノンを５．８０ｇ（５０ｍｍｏｌ）
を用いた以外は実施例１と全く同様にして反応を行っ
た。反応終了後、反応混合物を分析したところ、目的物
であるＮ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）ア
クリルアミドがアクリルアミドに対して収率４２％、選
択率９３％で得られた。
【００３３】（実施例３）４−ヒドロキシ−４−メチル
−ペンテン−２−オンを９．８０ｇ（１００ｍｍｏ
ｌ）、アクリルアミドを３．５５ｇ（５０ｍｍｏｌ）用
いた以外は実施例１と全く同様にして反応を行った。反
応終了後、反応混合物を分析したところ、目的物である
Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリル
アミドがアクリルアミドに対して収率１７％、選択率９
７％で得られた。
−ペンテン−２−オンを９．８０ｇ（１００ｍｍｏ
ｌ）、アクリルアミドを３．５５ｇ（５０ｍｍｏｌ）用
いた以外は実施例１と全く同様にして反応を行った。反
応終了後、反応混合物を分析したところ、目的物である
Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリル
アミドがアクリルアミドに対して収率１７％、選択率９
７％で得られた。
【００３４】（実施例４）実施例３で使用した触媒を回
収し再使用した以外は実施例３と全く同様にして反応を
行った。反応終了後、反応混合物を分析したところ、目
的物であるＮ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチ
ル）アクリルアミドがアクリルアミドに対して収率１５
％、選択率９５％で得られた。
収し再使用した以外は実施例３と全く同様にして反応を
行った。反応終了後、反応混合物を分析したところ、目
的物であるＮ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチ
ル）アクリルアミドがアクリルアミドに対して収率１５
％、選択率９５％で得られた。
【００３５】（比較例１）触媒としてスルホン酸型陽イ
オン交換樹脂（三菱化学製、ダイヤイオンＰＫ２１６
Ｈ）を２．００ｇ（酸量換算で９．０ｍｍｏｌ）用いた
以外は実施例１と全く同様にして反応を行った。反応終
了後、反応混合物を分析したところ、目的物であるＮ−
（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミ
ドがアクリルアミドに対して収率１３％、選択率８４％
で得られた。
オン交換樹脂（三菱化学製、ダイヤイオンＰＫ２１６
Ｈ）を２．００ｇ（酸量換算で９．０ｍｍｏｌ）用いた
以外は実施例１と全く同様にして反応を行った。反応終
了後、反応混合物を分析したところ、目的物であるＮ−
（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミ
ドがアクリルアミドに対して収率１３％、選択率８４％
で得られた。
【００３６】（比較例２）触媒としてスルホン酸型陽イ
オン交換樹脂（三菱化学製、ダイヤイオンＨＰＫ５５
Ｈ）を２．００ｇ（酸量換算で６．２ｍｍｏｌ）用いた
以外は実施例１と全く同様にして反応を行った。反応終
了後、反応混合物を分析したところ、目的物であるＮ−
（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミ
ドがアクリルアミドに対して収率６％、選択率８８％で
得られた。
オン交換樹脂（三菱化学製、ダイヤイオンＨＰＫ５５
Ｈ）を２．００ｇ（酸量換算で６．２ｍｍｏｌ）用いた
以外は実施例１と全く同様にして反応を行った。反応終
了後、反応混合物を分析したところ、目的物であるＮ−
（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミ
ドがアクリルアミドに対して収率６％、選択率８８％で
得られた。
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、Ｎ−置換アクリルアミ
ドを高選択率且つ高収率で得ることができる。
ドを高選択率且つ高収率で得ることができる。
フロントページの続き (72)発明者 岩根 寛 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC52 BA72 BR10 BV34 4H039 CA10 CA71 CD10 CD30 CF10
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式［Ｉ］ 【化１】 （式中、Ｒ6 は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基を示す）で表されるＮ−非置換アクリルアミドを触媒
の存在下、下記一般式［II］ 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ独立し
て、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基又は置換基を
有していてもよいフェニル基を示す）で表される不飽和
ケトン若しくは不飽和アルデヒド又は下記一般式［III
］ 【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ
独立して、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基又は置
換基を有していてもよいフェニル基を示す）で表される
オキソアルコールと反応させて下記一般式［IV］ 【化４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は、式［III
］と同義であり、Ｒ6 は、水素原子又は炭素数１〜５
のアルキル基を示す）で表されるＮ−置換アクリルアミ
ドを製造する方法において、触媒として下記一般式
［Ｖ］ 【化５】 （式中、Ｘ1 及びＸ2 の少なくとも一方は、ハロゲン原
子であり、他方は、水素原子又はハロゲン原子である）
で表されるハロメチレンスルホン酸基を有する超強酸性
陽イオン交換樹脂を使用することを特徴とするＮ−置換
アクリルアミドの製造方法。 - 【請求項２】 触媒が下記一般式［Ｖ′］ 【化６】 （式中、Ｘ1 は、水素原子又はハロゲン原子を示す）で
表されるハロメチレンスルホン酸基を有する超強酸性陽
イオン交換樹脂である請求項１に記載のＮ−置換アクリ
ルアミドの製造方法。 - 【請求項３】 触媒が下記一般式［Ｖ″］ 【化７】 で表されるフルオロメチレンスルホン酸基を有する超強
酸性陽イオン交換樹脂である請求項１に記載のＮ−置換
アクリルアミドの製造方法。 - 【請求項４】 Ｎ−置換アクリルアミドがアクリルアミ
ド又はメタクリルアミドである請求項１ないし３のいず
れかに記載のＮ−置換アクリルアミドの製造方法。 - 【請求項５】 不飽和ケトンが４−メチル−３−ペンテ
ン−２−オンである請求項１ないし４のいずれかに記載
のＮ−置換アクリルアミドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10178329A JP2000007630A (ja) | 1998-06-25 | 1998-06-25 | Ｎ−置換アクリルアミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10178329A JP2000007630A (ja) | 1998-06-25 | 1998-06-25 | Ｎ−置換アクリルアミドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000007630A true JP2000007630A (ja) | 2000-01-11 |
Family
ID=16046597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10178329A Pending JP2000007630A (ja) | 1998-06-25 | 1998-06-25 | Ｎ−置換アクリルアミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000007630A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104276971A (zh) * | 2013-07-04 | 2015-01-14 | 天津尚德药缘科技有限公司 | 双丙酮丙烯酰胺的制备方法 |
| CN109851517A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-06-07 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种双丙酮丙烯酰胺的制备方法及用于该方法的催化剂 |
-
1998
- 1998-06-25 JP JP10178329A patent/JP2000007630A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104276971A (zh) * | 2013-07-04 | 2015-01-14 | 天津尚德药缘科技有限公司 | 双丙酮丙烯酰胺的制备方法 |
| CN109851517A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-06-07 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种双丙酮丙烯酰胺的制备方法及用于该方法的催化剂 |
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