CN101433854A - 类水滑石原位组装纳米多金属含氧簇催化剂及制备和应用 - Google Patents

类水滑石原位组装纳米多金属含氧簇催化剂及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种类水滑石原位组装纳米多金属含氧簇催化剂的制备方法及其在液相烯烃环氧化反应中的应用。催化剂的制备是在合适的温度和酸度条件下，将自组装形成的纳米多金属含氧簇溶液和原位生成的类水滑石浆液直接混合，类水滑石可以选择性的组装纳米多金属含氧簇阴离子而不受其它共存阴离子的影响，从而得到类水滑石原位组装纳米多金属含氧簇催化剂。将该催化剂用于以过氧化氢水溶液为氧化剂的烯烃环氧化反应，具有高的催化活性和稳定性，适合于进行固定床连续反应。

Description

类水滑石原位组装纳米多金属含氧簇催化剂及制备和应用
技术领域
本发明涉及类水滑石组装的纳米多金属含氧簇催化剂，具体地说是一种类水滑石原位组装纳米多金属含氧簇催化剂及制备，所述催化剂可在液相环氧化反应中应用。
背景技术
多金属含氧簇(又称为多金属氧酸盐，或杂多酸盐)是一类重要的催化材料，可广泛用于酸催化和氧化还原催化等反应中。为了使催化剂易于与反应产物分离并重复使用，将纳米级多金属含氧簇制备成一种负载型多相催化剂是一个主要途径。常用的多相化方法是浸渍法和离子交换法。浸渍法得到的负载催化剂只适用于非极性的催化反应体系，用于含水或极性的反应体系时催化剂的活性组份容易流失。离子交换法是将阴离子性的多金属含氧簇负载到阳离子性的载体上。由于载体与催化剂之间相互作用的增强，负载催化剂一定程度上能够适用于不同极性的反应体系。离子交换法常用的载体有阴离子交换树脂、带正电的有机聚合物、季铵修饰的二氧化硅等。但是树脂及聚合物载体存在热稳定性差、机械性能差及成本高的缺点；表面修饰的二氧化硅或介孔分子筛材料的离子交换容量较小，因而催化剂的装载量不高。
类水滑石(又称为层状双氢氧化物)具有独特的层间阴离子可交换性，并具有较大的阴离子交换容量，可以将阴离子性的多金属含氧簇纳米粒子组装到类水滑石的层间[U.S.Pat.No.5079203]。这类插层化合物在多相光催化、酸催化及催化氧化反应中有广泛的应用[Coord.Chem.Rev.181(1999)61；Catal.Rev.43(2001)443]。但是纳米多金属含氧簇插层的类水滑石催化剂表现出的活性远低于均相催化剂，这主要是因为类水滑石载体颗粒较大(>1μm)且层间通道拥挤而产生了较大的扩散阻力。
目前制备负载型多金属含氧簇时，都是使用经纯化的多金属含氧簇。不同类型的多金属含氧簇的合成方法有相似性，就是原料在一定pH值条件的水溶液中通过自组装形成目标化合物，再通过沉淀、分离、结晶、重结晶等步骤得到纯净的多金属含氧簇。这种合成方法的缺点是操作复杂、能耗大、周期长及不易实现大规模生产。最近，有人实现了将自组装的多金属含氧簇溶液直接用于均相催化氧化反应[J.Am.Chem.Soc.125(2003)5280]，取得了与分离纯化后的催化剂相似的催化效果。如果自组装的纳米多金属含氧簇能够直接进行负载，其生产工艺就将大大简化。但是这一目标还未实现，主要是因为自组装的多金属含氧簇溶液中存在与pH值密切相关的复杂化学平衡，其中不仅有目标多金属含氧簇阴离子，还有多种副产物及杂质阴离子，这些共存阴离子会严重影响目标多金属含氧簇的负载，并导致产物不纯、催化性能下降。因此，自组装的纳米多金属含氧簇催化剂的原位负载是一个挑战性的课题，该目标的实现将有助于多金属含氧簇催化剂的工业化应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化活性高、稳定性好、合成步骤简单的类水滑石原位组装纳米多金属含氧簇催化剂及其制备和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种类水滑石原位组装纳米多金属含氧簇催化剂，利用类水滑石载体具有较大的阴离子交换容量和较高的层板正电荷密度的特点，在合适的温度和酸度条件下，将自组装形成的纳米多金属含氧簇溶液和原位生成的类水滑石浆液直接混合，类水滑石可以选择性的组装纳米多金属含氧簇阴离子而不受其它共存阴离子的影响，从而得到类水滑石原位组装的纳米多金属含氧簇催化剂，其可按如下过程操作制得：
1)将二价金属的可溶性盐与三价金属的可溶性盐溶于水中，配制成浓度为0.5～5M的混合盐溶液；所述盐溶液中二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为2～5:1，盐溶液中的二价金属离子为：Mg2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+、Co2+中的一种、两种或三种(最好为Zn2+、Mg2+、Ni2+中的一种)；三价金属离子为：Al3+、Fe3+、Cr3+中的一种或二种(最好为Al3+)；所述可溶性盐为金属的硝酸盐或氯化物，优选硝酸盐；
将混合盐溶液与浓度为1～10M的NaOH溶液共沉淀，根据所选定的二价金属和三价金属的种类，确定共沉淀体系所需的pH[参见Catal.Today11(1991)173]，滴定过程控制共沉淀体系的pH恒定，共沉淀体系的pH通常为6～12；
滴定完成后，共沉淀体系在惰性气氛下于20～100℃搅拌0.5～24小时后，得到原位生成的类水滑石浆液；
2)将浓度为0.01～0.1M的自组装纳米多金属含氧簇溶液与浓度为0.05～0.3M的原位生成的类水滑石浆液按体积比0.2～2：1直接混合，在惰性气氛下于20～100℃搅拌0.5～24小时后，经过滤、充分洗涤、干燥后得到类水滑石原位组装的纳米多金属含氧簇催化剂；
所述自组装纳米多金属含氧簇溶液为可以在pH＝6～12的条件下自组装生成并稳定存在的纳米多金属含氧簇水溶液；
所述纳米多金属含氧簇可为，[Ti2W10PO40]7-，[NaP5W30O110]14-，[Mn4(H2O)2(PW9O34)2]10-，[Co4(H2O)2(PW9O34)2]10-，[Zn4(H2O)2(PW9O34)2]10-，[Ni3(H2O)3(PW10O39)H2O]7-，[Ni4(H2O)2(PW9O34)2]10-，[Ni9(OH)3(H2O)6(HPO4)2(PW9O34)3]16-，[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]12-，[WCo3(H2O)2(CoW9O34)2]12-中的一种；
所述自组装纳米多金属含氧簇溶液可通过自组装原位生成：选择能在pH＝6～12范围内生成的纳米多金属含氧簇为目的物，根据所需纳米多金属含氧簇的组成，按常规文献方法，将所需的二种或二种以上金属可溶性盐等起始原料加入水溶液中，在合适温度下反应一定时间后，得到自组装的纳米多金属含氧簇溶液。
所述类水滑石原位组装纳米多金属含氧簇催化剂可应用于以过氧化氢水溶液为氧化剂的液相烯烃环氧化反应中，催化生成环氧化物；其既可以用于非连续过程的釜式反应器，也可以用于连续过程的固定床反应器。
用于非连续釜式反应的具体操作条件为，催化剂与反应底物的摩尔比为0.001～0.1mol％，按氧化剂与反应底物摩尔比为1～2:1的量加入重量浓度30％H2O2水溶液；反应温度为20～80℃，反应时间为0.1～12小时；经过滤、干燥后得反应产物；反应产物用气相色谱分析；催化剂回收后经淋洗直接用于下一次反应。
用于连续固定床反应的具体操作条件为：将1～100g催化剂填充至内径为10～50mm的固定床反应器内；用溶剂将反应底物和重量浓度30％H2O2配成混合溶液，其中氧化剂与反应底物的摩尔比为2～5:1，按液时空速LHSV为0.5～10h-1的速度泵入固定床反应器内；反应温度为50～90℃，收集产物的时间间隔为0.5～5h；经除水干燥后得反应产物，反应产物用气相色谱分析。
与现有的技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明提供了一种新型的类水滑石原位组装纳米多金属含氧簇催化剂的制备方法，首次实现了自组装的纳米多金属含氧簇的原位负载。
(2)本发明避免了常规合成中对类水滑石浆液的长时间晶化及纯化，而采用原位生成的类水滑石浆液直接进行负载，因此类水滑石的颗粒较小(长度<200nm，宽度<20nm)，有利于纳米多金属含氧簇在类水滑石载体上的高度分散，并且纳米级的类水滑石有助于降低催化反应中的扩散阻力。
(3)本发明选择的多金属含氧簇能够在pH＝6～12的中性至碱性溶液中自组装生成，与偏碱性的类水滑石原位浆液互相匹配，因而原位组装过程中多金属含氧簇和类水滑石的结构得到保持，负载催化剂的结构稳定性好。
(4)本发明制得的多相催化剂用于过氧化氢水溶液为氧化剂的烯烃环氧化反应中，表现出高的催化活性(TOF达19000h-1)和选择性(>95％)，在固定床中连续反应100h催化活性不下降，因而负载催化剂的催化效率高、催化稳定性好。
(5)本发明所提供的催化剂制备方法简单，避免了常规负载方法中对多金属含氧簇和类水滑石的繁琐冗长的纯化步骤，提高了原材料的利用效率，降低了生产成本，容易实现大规模生产，具有明显的工业应用前景。
附图说明
图1为典型催化剂样品的XRD谱图。
图2为典型催化剂样品的IR谱图。
图3为本发明制备的典型催化剂样品Mg3Al-ZnWO-1的SEM图。
图4为本发明制备的典型催化剂样品Mg3Al-ZnWO-1的TEM图。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步说明，但不因此对本发明的范围有所限制。
纳米多金属含氧簇的制备参照以下文献的方法：
[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]12-，[WCo3(H2O)2(CoW9O34)2]12-参照[J.Chem.Soc.，Dalton Trans.(1991)，143]；
[Ni3(H2O)3(PW10O39)H2O]7-，[Ni4(H2O)2(PW9O34)2]10-，[Ni9(OH)3(H2O)6(HPO4)2(PW9O34)3]16-参照[Inorg.Chem.38(1999)，55]；
[Mn4(H2O)2(PW9O34)2]10-参照[Polyhedron 15(1996)，917]；
[Co4(H2O)2(PW9O34)2]10-，[Zn4(H2O)2(PW9O34)2]10-参照[J.Chem.Soc.，Dalton Trans.(1986)，2699]；
[Ti2W10PO40]7-参照[Inorg.Chem.22(1983)，818]；
[NaP5W30O110]14-参照[Inorg.Chem.32(1993)，1573].
实施例1
类水滑石原位组装纳米多金属含氧簇催化剂的制备(I)
(1)[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]12-(简记为ZnWO)的自组装。参照文献的方法，将1.9mol Na2WO4·2H2O(635g)及1.75mol HNO3(125ml)溶于1000ml蒸馏水中，倒入烧瓶内，将烧瓶置于水浴上，水浴温度为85℃；将0.5molZn(NO3)2·6H2O(149g)溶于500ml蒸馏水并置于滴液漏斗；水浴温度升至95℃，开始以5ml/min的速度向烧瓶内滴加Zn(NO3)2溶液，保持强烈搅拌；滴加完毕后，用蒸馏水将半透明或略带混浊的混合溶液定容至2000ml备用，测其pH＝7.5，这样就制得了摩尔浓度为0.05M的自组装ZnWO溶液。
(2)将0.6mol Mg(NO3)2·6H2O(153.8g)和0.2mol Al(NO3)3·9H2O(75g)用新煮沸的去离子水配成浓度为2M的混合盐溶液；将1.6mol NaOH(64g)配成浓度为4M的碱溶液；将混合盐溶液和碱溶液分别盛入滴液漏斗安置于三口烧瓶上，同时滴入三口烧瓶，通惰性气体保护并保持充分搅拌，控制盐溶液的滴加速度为5ml/min，控制碱溶液的滴加速度来保持pH≈10，直到混合盐溶液滴加完毕；将得到的浆液于80℃继续搅拌1小时后，用蒸馏水将白色浆液定容至1000ml备用，即得到摩尔浓度为0.2M的原位Mg3Al-NO3·类水滑石浆液。
(3)量取步骤(1)制得的自组装ZnWO溶液500ml置于滴液漏斗中，以10ml/min的速度滴入步骤(2)得到的原位Mg3Al-NO3类水滑石浆液，保持水浴温度为80℃，在惰性气氛下强烈搅拌；ZnWO溶液滴加完毕后，继续搅拌1小时，待冷却后抽滤，用热水反复洗涤，将湿滤饼于80℃真空干燥24小时，得到132g白色固体，即Mg3Al-NO3类水滑石原位组装ZnWO纳米簇催化剂，记作Mg3Al-ZnWO-1，其XRD谱见图1，IR谱见图2，SEM图见图3，TEM图见图4。
实施例2
类水滑石原位组装纳米多金属含氧簇催化剂的制备(II)
(1)[Ni4(H2O)2(PW9O34)2]10-(简记为NiPWO)的自组装。参照文献的方法，将72mmol Na2WO4·2H2O(24g)溶于60ml蒸馏水中，向其中加入8mmolNa2HPO4(1.13g)，用醋酸调节溶液的pH＝7.1；将16mmol Ni(OAc)2·4H2O(4.02g)溶于30ml蒸馏水并置于滴液漏斗中，以2ml/min的速度滴加入Na2WO4/Na2HPO4混合溶液；滴加完后，用蒸馏水将黄色溶液定容至100ml并加热回流2小时，即制得摩尔浓度为0.04M的自组装NiPWO溶液。
(2)将0.04mol Zn(NO3)2·6H2O(11.9g)和0.02mol Al(NO3)3·9H2O(7.5g)用新煮沸的去离子水配成浓度为2M的混合盐溶液；将0.12mol NaOH(4.8g)配成浓度为4M的碱溶液；将混合盐溶液和碱溶液分别盛入滴液漏斗安置于三口烧瓶上，同时滴入三口烧瓶，通惰性气体保护并保持充分搅拌，控制盐溶液的滴加速度为1ml/min，控制碱溶液的滴加速度来保持pH≈7，直到混合盐溶液滴加完毕；将得到的浆液于60℃继续搅拌3小时，用蒸馏水将浆液定容至100ml，即得到浓度为0.2M的原位Zn2Al-NO3类水滑石浆液。
(3)将步骤(1)制得的自组装NiPWO溶液置于滴液漏斗中，以5ml/min的速度滴入步骤(2)得到的原位Zn2Al-NO3类水滑石浆液，保持水浴温度为60℃，在惰性气氛下强烈搅拌；NiPWO溶液滴加完毕后，继续搅拌3小时，待冷却后抽滤，用热水反复洗涤，将湿滤饼于80℃真空干燥24小时，得到16g浅黄色固体，即Zn2Al-NO3类水滑石原位组装NiPWO纳米簇催化剂。
实施例3
类水滑石原位组装纳米多金属含氧簇催化剂的制备(III)
(1)[Mn4(H2O)2(PW9O34)2]10-(简记为MnPWO)的自组装。参照文献的方法，将72mmol Na2WO4·2H2O(24g)溶于60ml蒸馏水中，向其中加入8mmol Na2HPO4(1.13g)，用醋酸调节溶液的pH＝7；将16mmolMn(OAc)2·2H2O(3.92g)溶于30ml蒸馏水并置于滴液漏斗中，以2ml/min的速度滴加入Na2WO4/Na2HPO4混合溶液；滴加完后，用蒸馏水将橙色溶液定容至100ml并加热回流2小时，即制得摩尔浓度为0.04M的自组装MnPWO溶液。
(2)将0.04mol Mg(NO3)2·6H2O(10.3g)和0.02mol Al(NO3)3·9H2O(7.5g)·用新煮沸的去离子水配成浓度为1M的混合盐溶液；将0.12mol NaOH(4.8g)配成浓度为2M的碱溶液；将混合盐溶液和碱溶液分别盛入滴液漏斗安置于三口烧瓶上，同时滴入三口烧瓶，通惰性气体保护并保持充分搅拌，控制盐溶液的滴加速度为2ml/min，控制碱溶液的滴加速度来保持pH≈9，直到混合盐溶液滴加完毕；将得到的浆液于70℃继续搅拌2小时，用蒸馏水将浆液定容至200ml，即得到浓度为0.1M的原位Mg2Al-NO3类水滑石浆液。
(3)将步骤(1)制得的自组装MnPWO溶液置于滴液漏斗中，以5ml/min的速度滴入步骤(2)得到的原位Mg2Al-NO3类水滑石浆液，保持水浴温度为70℃，在惰性气氛下强烈搅拌；MnPWO溶液滴加完毕后，继续搅拌2小时，待冷却后抽滤，用热水反复洗涤，将湿滤饼于80℃真空干燥24小时，得到15g浅黄色固体，即Mg2Al-NO3类水滑石原位组装MnPWO纳米簇催化剂。
实施例4
类水滑石原位组装纳米多金属含氧簇催化剂的制备(IV)
(1)[Ti2PW10O40]7-(简记为TiPWO)的自组装。参照文献的方法，将91mmol Na2WO4·2H2O(30g)溶于100ml蒸馏水中，向其中加入43mmolNaH2PO4(6g)，再将16mmol TiCl4(1.8ml)逐滴加入；滴加完后，将溶液加热回流20分钟，测其pH＝8.2，即制得浓度为0.08M的自组装TiPWO溶液。
(2)将0.04mol Ni(NO3)2·6H2O(11.6g)和0.02mol Al(NO3)3·9H2O(7.5g)用新煮沸的去离子水配成浓度为1M的混合盐溶液；将0.12mol NaOH(4.8g)配成浓度为2M的碱溶液；将混合盐溶液和碱溶液分别盛入滴液漏斗安置于三口烧瓶上，同时滴入三口烧瓶，通惰性气体保护并保持充分搅拌，控制盐溶液的滴加速度为2ml/min，控制碱溶液的滴加速度来保持pH≈8.5，直到混合盐溶液滴加完毕；将得到的浆液于90℃继续搅拌1小时，用蒸馏水将浆液定容至200ml，即得到浓度为0.1M的原位Ni2Al-NO3类水滑石浆液。
(3)将步骤(1)制得的自组装TiPWO溶液置于滴液漏斗中，以5ml/min的速度滴入步骤(2)得到的原位Ni2Al-NO3类水滑石浆液，保持水浴温度为90℃，在惰性气氛下强烈搅拌；TiPWO溶液滴加完毕后继续搅拌0.5小时，待冷却后抽滤，用热水反复洗涤，将湿滤饼于80℃真空干燥24小时，得到13g浅绿色固体，即Ni2Al-NO3类水滑石原位组装TiPWO纳米簇催化剂。
实施例5
类水滑石原位组装纳米多金属含氧簇催化剂的制备(V)
(1)[NaP5W30O100]14-(简记为NaPWO)的自组装。参照文献的方法，将100mmol Na2WO4·2H2O(33g)溶于30ml蒸馏水中，向其中加入300mmol85％H3PO4(20.6ml)，将混合溶液置于高压反应釜内于120℃反应12小时后，冷却至室温，用蒸馏水将浅黄绿色溶液定容至100ml，加热并搅拌均匀，即制得浓度为0.033M的自组装NaPWO溶液。
(2)将0.06mol Zn(NO3)2·6H2O(17.8g)和0.02mol Al(NO3)3·9H2O(7.5g)用新煮沸的去离子水配成浓度为1M的混合盐溶液；将0.16mol NaOH(6.4g)配成浓度为2M的碱溶液；将混合盐溶液和碱溶液分别盛入滴液漏斗安置于三口烧瓶上，同时滴入三口烧瓶，通惰性气体保护并保持充分搅拌，控制盐溶液的滴加速度为2ml/min，控制碱溶液的滴加速度来保持pH≈7，直到混合盐溶液滴加完毕；将得到的浆液于25℃继续搅拌6小时，用蒸馏水将浆液定容至200ml，即得到浓度为0.1M的原位Zn3Al-NO3类水滑石浆液。
(3)将步骤(1)制得的自组装NaPWO溶液置于滴液漏斗中，以5ml/min的速度滴入步骤(2)得到的原位Zn3Al-NO3类水滑石浆液，将水浴温度升至90℃，在惰性气氛下强烈搅拌；NaPWO溶液滴加完毕后继续搅拌1小时，待冷却后抽滤，用热水反复洗涤，将湿滤饼于80℃真空干燥24小时，得到18g白色固体，即Zn3Al-NO3类水滑石原位组装NaPWO纳米簇催化剂。
比较例1
离子交换法制备类水滑石负载多金属含氧簇催化剂
(1)移取500ml实施例1中步骤(1)制得的自组装ZnWO溶液，按文献的纯化步骤进行结晶和重结晶，得到128g白色针状晶体，即纯净的ZnWO钠盐，记作Na-ZnWO，其XRD谱见图1，IR谱见图2。
(2)将0.06mol Mg(NO3)2·6H2O(15.4g)和0.02mol Al(NO3)3·9H2O(7.5g)用新煮沸的去离子水配成浓度为1M的混合盐溶液；将0.16mol NaOH(6.4g)配成浓度为2M的碱溶液；将混合盐溶液和碱溶液分别盛入滴液漏斗安置于三口烧瓶上，同时滴入三口烧瓶，通惰性气体保护并保持充分搅拌，控制盐溶液的滴加速度为2ml/min，控制碱溶液的滴加速度来保持pH≈10，直到混合盐溶液滴加完毕；将得到的浆液于90℃晶化72小时后，抽滤，用热水反复洗涤至滤液pH≈7，将一半重量的湿滤饼于80℃真空干燥24小时，得到3g白色固体，即纯净的Mg3Al-NO3类水滑石，记作Mg3Al-NO3，其XRD谱见图1，IR谱见图2。
(3)称取9g步骤(1)制得的纯净ZnWO钠盐，溶于50ml蒸馏水并置于滴液漏斗中；将步骤(2)制得的另一半Mg3Al-NO3类水滑石重新分散于100ml煮沸的蒸馏水中，在通惰性气体及80℃水浴条件下充分搅拌，同时以2ml/min的速度滴入溶解的ZnWO溶液；ZnWO溶液滴加完后，继续搅拌1小时，待冷却后抽滤，用热水反复洗涤，将湿滤饼于80℃真空干燥24小时，得到8g白色固体，即Mg3Al-NO3类水滑石负载的ZnWO催化剂，记作Mg3Al-ZnWO-2，其XRD谱见图1，IR谱见图2。
实施例6
本实例考察实例1和比较例1所制备的催化剂在以过氧化氢水溶液为氧化剂的反式-2-己烯-1-醇环氧化反应中的催化活性
环氧化反应在带有磁力搅拌的简单玻璃反应器中进行。称取0.001mmol催化剂加入反应器内，依次加入1mmol的反式-2-己烯-1-醇(ACROS产品)、0.1ml正十二烷(内标)、0.2ml乙腈(溶剂)及2mmol的30％H2O2水溶液；反应温度为50℃，反应时间为1小时；到预定时间后向反应器中加入1ml乙酸乙酯，继续搅拌5min，反应产物经过滤、干燥、过微型硅胶柱后，用Agilent6890气相色谱仪分析，采用内标法进行定量，计算烯烃的转化率和环氧产物的选择性。不同催化剂用于己烯醇环氧化的催化活性比较结果参见表1。
由表1可以看出，类水滑石原位组装的纳米多金属含氧簇催化剂Mg3Al-ZnWO-1的活性明显高于常规离子交换法得到的Mg3Al-ZnWO-2催化剂，与均相Na-ZnWO催化剂的活性更加接近，并且环氧化产物的选择性优于均相催化剂。
表1：不同催化剂用于己烯醇环氧化的催化活性比较
 
催化剂 负载量W％ 转化率(％) 选择性(％)
Na-ZnWO 57 98 93
Mg3Al-ZnWO-1 39 87 99
Mg3Al-ZnWO-2 42 76 99
实施例7
本实施例考察实例1所制备的催化剂在烯烃环氧化反应中的催化活性
反应及分析步骤与实例6一致。催化剂用于多种烯烃环氧化的催化结果参见表2。
由表2可以看出，类水滑石原位组装的纳米多金属含氧簇催化剂Mg3Al-ZnWO-1对于多种烯丙基醇的环氧化表现出了高的催化活性(TOF达19000h-1)和高的化学选择性(>95％)，特别是对于香叶醇，这种具有两个双键官能团的烯烃，表现出了极好的区域选择性，只有靠近羟基的双键被环氧化；以上结果表明类水滑石原位组装的纳米多金属含氧簇催化剂适用于多种烯烃的过氧化氢环氧化反应。
表2：Mg3Al-ZnWO-1催化剂用于多种烯烃环氧化的催化结果
Figure A200710158286D00111
实施例8
本实施例考察实例1所制备催化剂的循环使用催化性能
反应及分析步骤与实例6完全一致。区别在于每次反应结束后，通过离心分离将催化剂分离出来，加入乙酸乙酯反复淋洗三次后，直接用于下一次反应中。催化剂在回收转移过程中有少量损失，用于下一次反应时不补加新催化剂。催化剂的循环反应实验结果参见表3。
由表3结果可以看出，类水滑石原位组装的纳米多金属含氧簇催化剂Mg3Al-ZnWO-1的催化活性和选择性在循环使用9次后无明显降低，表现出良好的催化稳定性。
表3：Mg3Al-ZnWO-1催化剂的回收循环反应实验结果
 
反应次数 1 2 3 4 5 6 7 8 9
转化率，％ 87 92 94 96 95 96 95 93 92
选择性，％ >99 >99 >99 >99 >99 99 99 99 99
实施例9
本实施例考察实例1所制备的催化剂用于固定床反应的催化性能
称取3g催化剂填充至内径为10mm的固定床反应器内；用乙腈溶剂将反应底物香叶醇和30％H2O2配成底物浓度为0.5M的混合溶液，其中氧化剂与反应底物的摩尔比为2:1，按液时空速LHSV为2h-1的速度泵入固定床反应器内；反应温度为75℃，收集产物的时间间隔为5h；反应产物经除水干燥后用气相色谱分析，实验结果参见表4。
由表4可知，类水滑石原位组装的纳米多金属含氧簇催化剂Mg3Al-ZnWO-1在固定床连续反应100小时后，仍然保持高的催化活性，没有发生中毒或失活，因此这种催化剂制备方法制得的负载型多金属含氧簇催化剂具有良好的工业应用前景。
表4：Mg3Al-ZnWO-1催化剂的固定床反应实验结果
 
取样时间(h) 5 10 15 30 50 60 80 90 100
转化率，％ 85 93 98 98 95 97 98 96 95
                             。

Claims (9)

1、一种类水滑石原位组装纳米多金属含氧簇催化剂，其特征在于，其可按如下过程操作制得：
1)将二价金属的可溶性盐与三价金属的可溶性盐溶于水中，配制成浓度为0.5～5M的混合盐溶液；所述盐溶液中二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为2～5:1，盐溶液中的二价金属离子为：Mg2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+、Co2+中的一种、两种或三种；三价金属离子为：Al3+、Fe3+、Cr3+中的一种或两种；
将混合盐溶液与浓度为1～10M的NaOH溶液共沉淀，根据所选定的二价金属和三价金属的种类，确定共沉淀体系所需的pH，滴定过程控制共沉淀体系的pH恒定，共沉淀体系的pH通常为6～12；
滴定完成后，共沉淀体系在惰性气氛下于20～100℃搅拌0.5～24小时后，得到原位生成的类水滑石浆液；
2)将浓度为0.01～0.1M的自组装纳米多金属含氧簇溶液与浓度为0.05～0.3M的原位生成的类水滑石浆液按体积比0.2～2：1直接混合，在惰性气氛下于20～100℃搅拌0.5～24小时后，经过滤、充分洗涤、干燥后得到类水滑石原位组装的纳米多金属含氧簇催化剂；
所述自组装纳米多金属含氧簇溶液为可以在pH＝6～12的条件下自组装生成并稳定存在的纳米多金属含氧簇水溶液。
2.按照权利要求1所述的类水滑石原位组装纳米多金属含氧簇催化剂，其特征在于：所述纳米多金属含氧簇为，[Ti2W10PO40]7-，[NaP5W30O110]14-，[Mn4(H2O)2(PW9O34)2]10-，_[Co4(H2O)2(PW9O34)2]10-，[Zn4(H2O)2(PW9O34)2]10-，[Ni3(H2O)3(PW10O39)H2O]7-，[Ni4(H2O)2(PW9O34)2]10-，[Ni9(OH)3(H2O)6(HPO4)2(PW9O34)3]16-，[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]12-，[WCo3(H2O)2(CoW9O34)2]12-中的一种。
3.一种权利要求1所述的类水滑石原位组装纳米多金属含氧簇催化剂的制备方法，其特征在于：具体过程如下，
1)将二价金属的可溶性盐与三价金属的可溶性盐溶于水中，配制成浓度为0.5～5M的混合盐溶液；所述盐溶液中二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为2～5:1，盐溶液中的二价金属离子为：Mg2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+、Co2+中的一种、两种或三种；三价金属离子为：Al3+、Fe3+、Cr3+中的一种或两种；
将混合盐溶液与浓度为1～10M的NaOH溶液共沉淀，根据所选定的二价金属和三价金属的种类，确定共沉淀体系所需的pH，滴定过程控制共沉淀体系的pH恒定，共沉淀体系的pH通常为6～12；
滴定完成后，共沉淀体系在惰性气氛下于20～100℃搅拌0.5～24小时后，得到原位生成的类水滑石浆液；
2)将浓度为0.01～0.1M的自组装纳米多金属含氧簇溶液与浓度为0.05～0.3M的原位生成的类水滑石浆液按体积比0.2～2：1直接混合，在惰性气氛下于20～100℃搅拌0.5～24小时后，经过滤、充分洗涤、干燥后得到类水滑石原位组装的纳米多金属含氧簇催化剂；
所述自组装纳米多金属含氧簇溶液为可以在pH＝6～12的条件下自组装生成并稳定存在的纳米多金属含氧簇水溶液。
4.按照权利要求3所述的类水滑石原位组装纳米多金属含氧簇催化剂的制备方法，其特征在于：所述纳米多金属含氧簇为，[Ti2W10PO40]7-，[NaP5W30O110]14-，[Mn4(H2O)2(PW9O34)2]10-，[Co4(H2O)2(PW9O34)2]10-，[Zn4(H2O)2(PW9O34)2]10-，[Ni3(H2O)3(PW10O39)H2O]7-，[Ni4(H2O)2(PW9O34)2]10-，[Ni9(OH)3(H2O)6(HPO4)2(PW9O34)3]16-，[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]12-，[WCo3(H2O)2(CoW9O34)2]12-中的一种。
5.按照权利要求3所述的类水滑石原位组装纳米多金属含氧簇催化剂的制备方法，其特征在于：所述组成类水滑石的二价金属离子为Zn2+、Mg2+、Ni2+中的一种；三价金属离子为Al3+。
6.按照权利要求3所述的类水滑石原位组装纳米多金属含氧簇催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性盐为金属的硝酸盐或氯化物。
7.一种权利要求1所述类水滑石原位组装纳米多金属含氧簇催化剂的应用，其特征在于：所述类水滑石原位组装纳米多金属含氧簇催化剂可应用于以过氧化氢水溶液为氧化剂的液相烯烃环氧化反应中，催化生成环氧化物；其既可以用于非连续过程的釜式反应器，也可以用于连续过程的固定床反应器。
8.按照权利要求7所述类水滑石原位组装纳米多金属含氧簇催化剂的应用，其特征在于：所述用于非连续釜式反应的具体操作条件为，催化剂与反应底物的摩尔比为0.001～0.1mol％，按氧化剂与反应底物摩尔比为1～2:1的量加入重量浓度30％H2O2水溶液；反应温度为20～80℃，反应时间为0.1～12小时；经过滤、干燥后得反应产物。
9.按照权利要求7所述类水滑石原位组装纳米多金属含氧簇催化剂的应用，其特征在于：所述用于连续固定床反应的具体操作条件为：将1～100g催化剂填充至内径为10～50mm的固定床反应器内；用溶剂将反应底物和重量浓度30％H2O2配成混合溶液，其中氧化剂与反应底物的摩尔比为2～5:1，按液时空速LHSV为0.5～10h-1的速度泵入固定床反应器内；反应温度为50～90℃，收集产物的时间间隔为0.5～5h；经除水干燥后得反应产物。
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