CN103566969B - 一种催化苯羟基化制苯酚的钒基催化材料的制备方法 - Google Patents

一种催化苯羟基化制苯酚的钒基催化材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种催化苯羟基化制苯酚的钒基催化材料的制备方法，以磷钼杂多酸、2,2‘-联吡啶、三氧化钼、五氧二钒为原料，通过水热合成的方法，在100℃~240℃的反应温度下，使用水作为溶剂，一步合成目标材料。将该方法合成的催化材料应用于苯羟基化反应，在温和的反应条件得到了高的苯酚收率。

Description

一种催化苯羟基化制苯酚的钒基催化材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磷钼酸、2,2‘-联吡啶、三氧化钼、五氧二钒为原料，通过水热合成的方法，在100℃~240℃的反应温度下，使用水作为溶剂，一步合成目标材料的方法。
背景技术
苯酚是一种重要的化工中间体，可以用来生产双酚A、酚醛树脂、染料、抗氧化剂以及医药等。目前，苯酚全世界需求量接近1千万吨，而我国对苯酚的需求约占世界总需求的10%。苯酚传统的生产方法为异丙苯法，目前世界上95%的苯酚由该方法生产。该方法中，异丙苯的水解需要大量的无机酸，带来一定的环境问题；同时又会受到联产物丙酮市场的制约。尤其是整体过程中，基于原料苯的苯酚总收率仅有5%。因此，无论从可持续发展的角度还是原子经济性考虑，人们一直都希望通过绿色催化氧化的方法，直接氧化苯一步制备苯酚。但是，在苯羟基化反应中，原料苯性质稳定，难以被氧化，同时，产物苯酚性质活泼，极易发生进一步氧化降解，因此，苯直接氧化制取苯酚一直是催化化学领域的一大挑战，尤其是以分子氧为氧源的苯直接氧化制苯酚的研究一直被认为是目前催化领域的重大难题之一。
在以双氧水为氧源的苯直接氧化制备苯酚的反应中，钒基催化剂尤其是H4[PMo11VO40]表现了良好的催化性能。但是，当阴离子部分引入更多的活性物种V时，苯羟基化反应效果反而降低。例如，钒基钼酸盐阴离子催化苯羟基化反应的活性依次为：H4[PMo11VO40]>H5[PMo10V2O40]>H6[PMo9V3O40]。本发明通过将催化活性位引入阳离子，即将金属活性中心与含氮配体结合，形成催化剂阳离子部分，再与含有金属活性中心的杂多酸阴离子形成阴阳离子对，制备出阴阳离子均含有催化活性中心的目标催化材料。该目标材料可同时含有相同或不同的位于阴阳离子部分的多金属活性中心，有序排列于催化剂阴阳离子中而呈现单分散态的多金属活性位将有可能极大的提高其活性与选择性，而通过在阳离子中引入与阴离子中催化作用不同的活性中心。
通过水热合成的方法合成双活性中心杂多酸类材料目前尚无文献报道。
发明内容
本发明的目的是开发一类阴阳离子含有相同或不同金属活性中心的催化苯羟基化制苯酚的钒基催化材料的新制备方法。
本发明提供的催化苯羟基化制苯酚的钒基催化材料的制备方法，以磷钼酸、2,2‘-联吡啶、三氧化钼、五氧二钒为原料，通过水热合成的方法，在100℃~240℃的反应温度下，使用水作为溶剂，一步合成双活性中心杂多酸类材料的方法。
适合于本发明的阳离子的配体有2,6-吡啶二羧酸、n-丁胺、EDTA、磺基水杨酸、吡啶、乙酰丙酮、2,2‘-联吡啶、4,4’-联吡啶1,3,5-均苯三甲酸、1,4-对苯二甲酸等形式的含氮类或羧酸类配体，这些原料已可在市场上购买。
本发明中，阳离子金属与阳离子配体摩尔比在1：50~50：1之间，并优选在1:5-5:1之间。
本发明与卤化铜的摩尔比通常在20:1~1:50之间，并优选在20:1到1:1之间。
适合本发明的反应介质为水溶液。
适合于本发明的反应温度在100℃~240℃间，并优选在120℃~180℃间。
本发明的催化苯羟基化制苯酚的钒基催化材料的制备方法，使用常见磷钼酸、2,2‘-联吡啶、三氧化钼、五氧二钒为原料，反应条件温和，反应收率高，合成方法简便。本发明所提到的合成助剂，不使用时均不能得到双活性中心杂多酸类材料，仅有合成助剂与原料共同使用时，能达到理想的反应结果。
附图说明
图1所得材料[Mo2V2O9(bpy)6][PMo11VO40]的XRD单晶结构
图2所得材料[Mo2V2O9(bpy)6][PMo11VO40]的红外谱图
图3所得材料[Mo2V2O9(bpy)6][PMo11VO40]的XRD粉末衍射，a模拟值，b实验值。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。
实例中材料通过水洗、干燥得到，产率基于Mo进行计算。
实施例1
将0.1062g H4PMo11VO40·19H2O(0.05mmol),0.0360g MoO3(0.25mmol),0.0182g V2O5(0.1mmol),0.0313g 2,2′-bpy(0.2mmol),0.1202g La(NO3)3(0.37mmol)溶于10mL去离子水，使用2M NaOH调节pH 2.5。将此溶液转移至23mL高压釜中，程序升温5℃/h，升至160°C保持48h，缓慢降温至室温后，目标材料呈晶体状从反应液中析出。将所得材料进行水洗，使用XRD单晶衍射确定其结构（具体结构如图1所示），通过计算质量得到双活性中心杂多酸类材料质量收率为37%。
使用得到的催化材料用于苯羟基化反应，将0.025mmol催化剂，0.78g苯(10mmol)，6.8mL乙腈，2.83g 35%的H2O2(30mmol)加入25mL单口烧瓶中反应，磁力搅拌，反应温度为80℃，保持2h，得到苯酚收率为25%。
实施例2
将0.2123g H4PMo11VO40·19H2O(0.1mmol),0.1440g MoO3(1mmol),0.0182g V2O5(0.1mmol),0.0469g 2,2′-bpy(0.3mmol),0.0812g La(NO3)3(0.25mmol)溶于10mL去离子水，使用2M NaOH调节pH 7.8。将此溶液转移至23mL高压釜中，程序升温50℃/h，升至120°C保持72h，缓慢降温至室温后，目标材料呈晶体状从反应液中析出。将所得材料进行水洗，使用XRD单晶衍射确定其结构（具体结构如图1所示），通过计算质量得到双活性中心杂多酸类材料质量收率为25%。
使用得到的催化材料用于苯羟基化反应，将0.025mmol催化剂，0.78g苯(10mmol)，6.8mL乙腈，2.83g 35%的H2O2(30mmol)加入25mL单口烧瓶中反应，磁力搅拌，反应温度为80℃，保持2h，得到苯酚收率为25%。
实施例3
将0.2123g H4PMo11VO40·19H2O(0.1mmol),0.0360g MoO3(0.25mmol)，0.0182g V2O5(0.1mmol),0.0313g 2,2′-bpy(0.2mmol),0.0812g La(NO3)3(0.25mmol)溶于10mL去离子水，使用2M NaOH调节pH 7.8。将此溶液转移至23mL高压釜中，程序升温25℃/h，升至240°C保持16h，缓慢降温至室温后，目标材料呈晶体状从反应液中析出。将所得材料进行水洗，使用XRD单晶衍射确定其结构（具体结构如图1所示），通过计算质量得到双活性中心杂多酸类材料质量收率为42%。
使用得到的催化材料用于苯羟基化反应，将0.025mmol催化剂，0.78g苯(10mmol)，6.8mL乙腈，2.83g 35%的H2O2(30mmol)加入25mL单口烧瓶中反应，磁力搅拌，反应温度为80℃，保持2h，得到苯酚收率为25%。
图1所得材料[Mo2V2O9(bpy)6][PMo11VO40]的XRD单晶结构，以上图为例，所得材料结构如图中所示，1为材料阳离子部分[Mo2V2O9(bpy)6]4+，2为材料Keggin结构的杂多酸阴离子[PMo11VO40]4-材料经脱水干燥处理后，进行元素分析，结果表明，理论值为C 22.86%，H 1.53%，N5.33%，实验值为C 22.94%，H 1.60%，N5.16%，理论值与实验值吻合。
将材料进行ICP分析，结果表明，理论值为P 0.98%，Mo 19.78%，V4.85%，实验值为P 0.98%，Mo 19.79%，V4.87%，理论值与实验值吻合。
将材料进行红外表征，如图2所示：
图2所得材料[Mo2V2O9(bpy)6][PMo11VO40]的红外谱图，从图中可以看出，目标材料含有分别位于951,868,798cm-1的νas(Mo-Ot),νas(Mo-Ob-Mo)和νas(Mo-Oc-Mo)振动吸收峰，以及位于1071,1055cm-1的ν(P–O)振动吸收峰。
将所的材料进行XRD粉末衍射测定，结果如图3所示：图3所得材料[Mo2V2O9(bpy)6][PMo11VO40]的XRD粉末衍射，a模拟值，b实验值；如上图所示，XRD单晶衍射模拟数据a与粉末衍射实验数据b吻合，所得材料为均一的目标材料。
实施例4-10
类似于实施例1，与其不同之处在于：采用不同的阳离子配体、多酸阴离子质量浓度、反应温度、晶化时间，反应结束后的如下结果(表一)：
表一
实施例11-15
类似于实施例1，与其不同之处在于：采用不同阳离子配体、杂多酸质量浓度、杂多酸阴离子、合成助剂和阳离子配体的摩尔比、阳离子配体和杂多酸阴离子质量比，得如下结果(表二)：
表二
对比例1-4
类似于实施例1，与其不同之处在于：采用不同合成助剂，杂多酸质量浓度、晶化温度、晶化时间，反应结束后的如下结果(表三)：
对比例4相比较于实施例1，可以明显看出，在不使用合成助剂时，并无产物双活性中心材料的生成。

Claims (4)

1.一种催化苯羟基化制苯酚的钒基催化材料的制备方法，直接合成双活性中心杂多酸类材料，其特征在于：以水为反应介质，使用杂多酸阴离子、阳离子配体、二种不同的阳离子金属氧化物为原料，于合成助剂存在下，通过水热合成的方法一步合成目标材料；所述反应温度在100℃～240℃之间，所述的合成助剂为草酸、草酸钠、硝酸镧、硫酸铈中的一种或二种以上；
所用杂多酸为钛、钒、镉、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、铂、铈中的一种或二种金属掺杂的磷钨杂多酸、磷钼杂多酸、硅钨杂多酸、硅钼杂多酸、锗钨杂多酸、锗钼杂多酸、砷钨杂多酸、砷钼杂多酸中的一种；其中，金属的掺杂量为磷、硅、锗、砷对应杂原子数量的0.5～4.5倍；
所述阳离子配体为2,6-吡啶二羧酸、正丁胺、EDTA、磺基水杨酸、吡啶、乙酰丙酮、2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶、1,3,5-均苯三甲酸、1,4-对苯二甲酸中的一种或二种以上；阳离子金属氧化物为钼、钒、钨、铁、铜、锰、钴、镍的氧化物；
阳离子金属与阳离子配体摩尔比在1：50～50：1之间；
阳离子金属与杂多酸阴离子摩尔比为20:1～1:50之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应介质在反应釜中的填充率介于30％～90％之间。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应开始时，反应体系的温度从室温开始程序升温至反应所需温度，升温速率5℃/h～50℃/h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应结束后，通过水洗回收产品，收率为15％～85％。
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