CN114195194A - 一种同多钨酸盐及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新颖的多钨酸盐，其为具有针状结构的红色晶体，其化学式为，Na11H21[{MnII 3(H2O)6}{MnIII 18(H2O)36}{MnIV 36O40(W2O10)12(W3O14)6}]·xH2O(化合物1)。化合物1属于单斜晶系、P21/m空间群。化合物1由11个Na+、21个H+、1个[{MnII 3(H2O)6}{MnIII 18(H2O)36}{Mn IV 36O40(W2O10)12(W3O14)6}]32‑聚阴离子和若干个结晶水共同构成。在聚阴离子[{MnII 3(H2O)6}{MnIII 18(H2O)36}{MnIV 36O40(W2O10)12(W3O14)6}]32‑{Mn57W42}结构中，包含4个[Mn6W6O37]14‑{Mn6W6}结构单元、9个{Mn2}簇、3个[Mn4W6O32]12‑{Mn4W6}结构单元和3个Mn原子。

Description

一种同多钨酸盐及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种多酸金属氧酸盐领域，具体涉及一种同多钨酸盐及其制备方法。
背景技术
多酸金属氧酸盐(POMs，简称多酸)是由V，Nb，Ta，Mo，W等前过渡金属的最高价氧化态与氧构筑的一类多金属氧簇。多酸因为拥有独特的电子排布和种类繁多的拓扑结构，使其在催化、光学、磁学、生物医药、传感等绝大多数领域有着广泛的研究与应用。
多钨氧酸盐的合成仍是当前的多酸化学的研究和发展的主要内容，其原因是其在酸性条件下容易制备并能够在较大的pH范围内稳定存在。多钨氧酸盐可以分为同多钨酸盐和杂多钨酸盐。近年来，有关杂多钨酸盐的报道较为频繁，与之相比同多钨酸盐的报道较少，该领域具有很大的研究空间。
同多钼酸盐中钼的活性较高，所以钼的价态多为混合价态，而在同多钨酸盐中钨的活性较低，故钨的价态多为单一的+6价。这说明钨相对于钼来说更能够稳定存在。因此，研究制备同多钨酸盐具有极大的意义。
1998年，Achim Müller合成了一例同多钼酸盐(NH4)42[MoVI 72MoV 60O372(CH3COO)30(H2O)72]·300H2O·ca.10CH3COONH4。1999年，Achim Müiler等人合成了Na15[MoVI 126MoV 28O462H14(H2O)70]0.5[MoVI 124MoV 28O457H14(H2O)68]0.5·400H2O和Na22[MoVI 118MoV 28O442H14(H2O)58]·ca.250H2O。2000年，Robert C.Burns合成了一例基于同多钨酸盐构筑的锰氧簇化合物：Na8[MnW6O24]·18H2O。2007年，姜健壮等人合成了一例新型的锰氧簇化合物Na2[Mn4(H2O)14(H2W12O42)]·16H2O。2009年，陈亚光合成了一例基于仲钨酸盐-B构筑的三维开放框架化合物：[{Na(H2O)5}2{Mn(H2O)3}2{Mn(H2O)4}2(H2W12O42)]·6H2O。2011年，周百斌课题组通过常规水溶液合成法，以咪唑和MnCl2·4H2O等为原料合成了一例新型同多钨酸盐：(Him)6[{Mn(imi)(H2O)}(H4W12O42)]·H2O。2014年，王新龙合成出了一例新颖的具有光催化活性的δ-Dawson型锰氧簇化合物：(CH3NH2CH3)6[H6(WO5)3W14Mn2 IIIO44Cl2]·4H2O。2019年，Annette Rompel合成了第一种二铬(III)-取代偏钨酸盐，NaK6[H3Cr2W10O38(H2O)2]·6H2O。2020年，李艳周合成了一例新型铈嵌入的轮状四聚同多钨酸盐[H2dap]5Na2H24[Ce(H2O)3W11O39]4·40H2O。由上述报道可知，新颖的同多钨酸盐及其制备方法，是业界目前研究的热点和难点。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了新颖的多钨酸盐，其为具有针状结构的红色晶体，其化学式为，Na11H21[{MnII 3(H2O)6}{MnIII 18(H2O)36}{MnIV 36O40(W2O10)12(W3O14)6}]·xH2O(化合物1)。
化合物1属于单斜晶系、P 21/m空间群。化合物1由11个Na+、21个H+、1个[{MnII 3(H2O)6}{MnIII 18(H2O)36}{MnIV 36O40(W2O10)12(W3O14)6}]32-聚阴离子和x个结晶水共同构成。在聚阴离子[{MnII 3(H2O)6}{MnIII 18(H2O)36}{MnIVM36O40(W2O10)12(W3O14)6}]32-{Mn57W42}结构中，包含4个[Mn6W6O37]14-{Mn6W6}结构单元、9个{Mn2}簇、3个[Mn4W6O32]12-{Mn4W6}结构单元和3个Mn原子。在{Mn6W6}结构单元中，三个{W2}同多金属氧酸盐单元分别位于平面三角形{MnIV 6}单元的边缘，通过共边连接的方式构成六边形平面结构。
在{Mn4W6}亚单元中，两个{W3}同多金属氧酸盐单元分别位于平面四边形{MnIV 4}单元的边缘，通过共边连接的方式构成六边形平面结构。
在聚阴离子{Mn57W42}中：1个{Mn6W6}结构单元通过3个{MnIII 2}单元以Mn-O-W键共点连接了3个{Mn4W6}结构单元，这3个{Mn4W6}结构单元中每两个结构单元之间通过一个{MnII}单元以Mn-O-W键共点连接；另外的3个{Mn6W6}结构单元一方面通过3个{MnIII 2}单元以Mn-O-W键使三个结构单元中的每两个{Mn6W6}结构单元之间相互共点连接，另一方面通过另外3个{MnIII 2}单元以Mn-O-W键使这三个{Mn6W6}结构单元中的每个{Mn6W6}结构单元连接了一个{Mn4W6}结构单元。上述各基团之间的连接使得化合物1的整体具有灯笼结构。
化合物1中所有的W原子的化合价都为+6价。化合物1的Mn原子包括：3个+2价的Mn原子、18个+3价的锰原子和36个+4价的锰原子。
本发明提供了新颖的多钨酸盐的制备方法，具体采用MnAc2·4H2O和Na2WO4·2H2O无机化合物作为主要的反应原料，利用水溶液法，合成出了一种针状的红色晶体，即Na11H21[{MnII 3(H2O)6}{MnIII 18(H2O)36}{MnIV 36O40(W2O10)12(W3O14)6}]·xH2O(化合物1)，其具体制备方法为：
步骤1：将适量Mn(CH3COO)2·4H2O溶于CH3COOH溶液中，完全溶解后，向溶液中加入适量KMnO4，持续搅拌一定时间获得[MnIII 8MnIV 4O12(CH3COO)16(H2O)4]溶液，将此溶液命名为sol.Mn。
步骤2：将一定量的sol.Mn加入一定量的Na2WO4溶液继续搅拌后，再加入一定量的Gd(ClO4)3溶液，然后搅拌并加热保温数小时，随后冷却至室温并过滤保留其清液。
步骤3：静置数天，在滤液中形成红色的针状晶体。
附图说明
以下结合附图对本发明做进一步说明。
附图1为本发明化合物1阴离子的结构图；
附图2为本发明化合物1中{Mn6W6}结构单元的结构图；
附图3为本发明化合物1中{Mn4W6}结构单元的结构图；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面通过实施例进一步详细的说明。
[实施例]
一种呈针状的红色晶体Na11H21[{MnII 3(H2O)6}{MnIII 18(H2O)36}{MnIV 36O40(W2O10)12(W3O14)6}]·xH2O(化合物1)的制备方法，具体为以下步骤：
步骤1：将1.00g，4.08mmol的Mn(CH3COO)2·4H2O溶于10mL体积分数为60％的CH3COOH溶液中，完全溶解后，向溶液中加入0.25g，1.58mmol的KMnO4，继续搅拌一个小时，获得[MnIII 8MnIV 4O12(CH3COO)16(H2O)4]溶液，并将此溶液命名为sol.Mn；
步骤2：将一定量的sol.Mn加入一定量的Na2WO4溶液继续搅拌，再加入一定量的Gd(ClO4)3溶液，然后继续搅拌并加热到90℃，并保持1小时，随后冷却至室温并过滤保留其清液。
步骤3：静置约3-5天后，在滤液中形成红色的针状晶体。
对化合物1进行晶体结构测定，单晶放在Bruker Apex-IICCD单晶衍射仪上，以石墨单色器的MoKα射线(λ＝0.71073nm)作为辐射光源，在150K温度下测试，以ω-2θ扫描方式收集衍射数据。晶体的结构采用直接法解出，数据经Lp因子和Multi-scan吸收校正。所有非氢原子坐标采用直接法获得，并且选用矩阵最小二乘法优化。所有计算均使用SHELXL-97程序来完成。该化合物的晶体学数据、W-O和Mn-O键长数据列于表11、表1.2和表1.3。
表1.1化合物1的晶体学数据
Figure BSA0000258184540000031
Figure BSA0000258184540000041
表1.2化合物1的W-O键长
Figure BSA0000258184540000042
Figure BSA0000258184540000043
Figure BSA0000258184540000051
表1.3化合物1的Mn-O键长
Figure BSA0000258184540000052
Figure BSA0000258184540000053
Figure BSA0000258184540000061
Figure BSA0000258184540000071
X射线单晶衍射结果表明，化合物1属于单斜晶系、P 21/m空间群。化合物1由11个Na+、21个H+、1个[{MnII 3(H2O)6}{MnIII 18(H2O)36}{MnIV 36O40(W2O10)12(W3O14)6}]32-聚阴离子和x个结晶水共同构成。如图1所示，在聚阴离子[{MnII 3(H2O)6}{MnIII 18(H2O)36}{MnIV 36O40(W2O10)12(W3O14)6}]32-{Mn57W42}结构中，包含4个[Mn6W6O37]14-{Mn6W6}结构单元、9个{Mn2}簇、3个[Mn4W6O32]12-{Mn4W6}结构单元和3个Mn原子。
在{Mn6W6}结构单元中，三个{W2}同多金属氧酸盐单元分别位于平面三角形{MnIV 6}单元的边缘，通过共边连接的方式构成六边形平面结构，如图2所示。
在{Mn4W6}亚单元中，两个{W3}同多金属氧酸盐单元分别位于平面四边形{MnIV 4}单元的边缘，通过共边连接的方式构成六边形平面结构，如图3所示。在聚阴离子{Mn57W42}中：1个{Mn6W6}结构单元通过3个{MnIII 2}单元以Mn-O-W键共点连接了3个{Mn4W6}结构单元，这3个{Mn4W6}结构单元中每两个结构单元之间通过一个{MnII}单元以Mn-O-W键共点连接；另外的3个{Mn6W6}结构单元一方面通过3个{MnIII 2}单元以Mn-O-W键使三个结构单元中的每两个{Mn6W6}结构单元之间相互共点连接，另一方面通过另外3个{MnIII 2}单元以Mn-O-W键使这三个{Mn6W6}结构单元中的每个{Mn6W6}结构单元连接了一个{Mn4W6}结构单元。
上述各基团之间的连接具有灯笼结构。
根据价键计算结果发现，化合物1的W原子的BVS计算结果都在5.97-6.23之间，因此所有的W原子的化合价都为+6价。根据化合物1的Mn原子的BVS的计算结果可得，3个Mn原子的BVS在1.98-2.19之间；18个Mn原子的BVS在2.99-3.28之间；36个Mn原子的BVS在3.92-4.11之间。因此化合物1的Mn原子包括：3个+2价的Mn原子、18个+3价的锰原子和36个+4价的锰原子。化合物1的阴离子中的W、Mn、O的键价计算结果如表1.4、1.5、1.6所示。
表1.4化合物1阴离子中独立的W的键价计算结果
Figure BSA0000258184540000081
表1.5化合物1阴离子中独立的Mn的键价计算结果
Figure BSA0000258184540000082
Figure BSA0000258184540000091
表1.6化合物1阴离子中独立的O的键价计算结果
Figure BSA0000258184540000092
Figure BSA0000258184540000101
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多钨酸盐，其特征是，其化学式为，Na11H21[{MnII 3(H2O)6}{MnIII 18(H2O)36}{MnIV 36O40(W2O10)12(W3O14)6}]·xH2O。
2.根据权利要求1所述的多钨酸盐，其特征是，所述多钨酸盐属于单斜晶系、P21/m空间群，化合物1由11个Na+、21个H+、1个[{MnII 3(H2O)6}{MnIII 18(H2O)36}{MnIV 36O40(W2O10)12(W3O14)6}]32-聚阴离子和x个结晶水共同构成。
3.根据权利要求2所述的多钨酸盐，其特征是，所述聚阴离子结构中，包含4个[Mn6W6O37]14-{Mn6W6}结构单元、9个{Mn2}簇、3个[Mn4W6O32]12-{Mn4W6}结构单元和3个Mn原子。
4.根据权利要求3所述的多钨酸盐，其特征是，所述{Mn6W6}结构单元中，三个{W2}同多金属氧酸盐单元分别位于平面三角形{MnIV 6}单元的边缘，通过共边连接的方式构成六边形平面结构。
5.根据权利要求4所述的多钨酸盐，其特征是，所述{Mn4W6}亚单元中，两个{W3}同多金属氧酸盐单元分别位于平面四边形{MnIV 4}单元的边缘，通过共边连接的方式构成六边形平面结构。
6.根据权利要求5所述的多钨酸盐，其特征是，所述聚阴离子由1个{Mn6W6}结构单元通过3个{MnIII 2}单元以Mn-O-W键共点连接了3个{Mn4W6}结构单元，这3个{Mn4W6}结构单元中每两个结构单元之间通过一个{MnII}单元以Mn-O-W键共点连接；另外的3个{Mn6W6}结构单元一方面通过3个{MnIII 2}单元以Mn-O-W键使三个结构单元中的每两个{Mn6W6}结构单元之间相互共点连接，另一方面通过另外3个{MnIII 2}单元以Mn-O-W键使这三个{Mn6W6}结构单元中的每个{Mn6W6}结构单元连接了一个{Mn4W6}结构单元，上述各基团之间的连接使得所述多钨酸盐的整体具有灯笼结构。
7.根据权利要求6所述的多钨酸盐，其特征是，所述多钨酸盐中所有的W原子的化合价都为+6价。
8.根据权利要求7所述的多钨酸盐，其特征是，所述多钨酸盐中Mn原子包括：3个+2价的Mn原子、18个+3价的锰原子和36个+4价的锰原子。
9.一种多钨酸盐的制备方法，具体采用MnAc2·4H2O和Na2WO4·2H2O无机化合物作为主要的反应原料，利用水溶液法，合成出了一种针状的红色晶体，即Na11H21[{MnII 3(H2O)6}{MnIII 18(H2O)36}{MnIV 36O40(W2O10)12(W3O14)6}]·xH2O(化合物1)，其具体制备方法为：
步骤1：将适量Mn(CH3COO)2·4H2O溶于CH3COOH溶液中，完全溶解后，向溶液中加入适量KMnO4，持续搅拌一定时间获得[MnIII 8MnIV 4O12(CH3COO)16(H2O)4]溶液，将此溶液命名为sol.Mn；
步骤2：将一定量的sol.Mn加入一定量的Na2WO4溶液继续搅拌后，再加入一定量的Gd(ClO4)3溶液，然后搅拌并加热保温数小时，随后冷却至室温并过滤保留其清液；
步骤3：静置数天，在滤液中形成红色的针状晶体。
10.一种呈针状的红色晶体Na11H21[{MnII 3(H2O)6}{MnIII 18(H2O)36}{MnIV 36O40(W2O10)12(W3O14)6}]·xH2O(化合物1)的制备方法，具体为以下步骤：
步骤1：将1.00g，4.08mmol的Mn(CH3COO)2·4H2O溶于10mL体积分数为60％的CH3COOH溶液中，完全溶解后，向溶液中加入0.25g，1.58mmol的KMnO4，继续搅拌一个小时，获得[MnIII 8MnIV 4O12(CH3COO)16(H2O)4]溶液，并将此溶液命名为sol.Mn；
步骤2：将一定量的sol.Mn加入一定量的Na2WO4溶液继续搅拌，再加入一定量的Gd(ClO4)3溶液，然后继续搅拌并加热到90℃，并保持1小时，随后冷却至室温并过滤保留其清液；
步骤3：静置3-5天后，在滤液中形成红色的针状晶体。
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