CN102516203A - 环己亚胺和杂多酸根合成的离子液体型固体酸及制备方法 - Google Patents

环己亚胺和杂多酸根合成的离子液体型固体酸及制备方法 Download PDF

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王树立
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Abstract

本发明涉及环己亚胺和杂多酸根合成的离子液体型固体酸及制备方法，涉及离子液体就技术领域。具有如下化学结构通式：；其中n=3或4；M为W（钨）或Mo（钼）。本发明利用环己亚胺为阳离子主体，通过季胺化反应接入磺酸基官能团，然后与Keggin型杂多酸反应生成离子液体型的固体酸。本发明的离子液体型的固体酸制备方法简单，具有很强的Br?nsted酸性，对于酸催化的酯化反应具有良好的催化活性；由于合成的离子液体型固体酸能溶于大部分酸或醇，而不溶于大部分酯，所以在催化酯化反应过程中是一种反应控制自分离催化剂，使酯与催化剂的分离只需通过简单的过滤。

Description

环己亚胺和杂多酸根合成的离子液体型固体酸及制备方法
技术领域
本发明涉及一种离子液体型固体酸及其制备方法，特指一种以环己亚胺为阳离子和以磷钨酸根或磷钼酸根等Keggin（具有H3 PW12O40 ·5H2O结构） 型杂多酸根为阴离子的离子液体型固体酸的制备方法。
背景技术
酯化反应的传统生产工艺是用浓硫酸作催化剂的醇酸酯化反应，存在着污染环境，腐蚀设备等问题。开发环境友好的高效酯化反应催化剂替代传统催化剂具有重要的意义。离子液体是一类新型的溶剂，与传统的溶剂相比，离子液体具有液态范围宽，化学和热稳定性好，蒸汽压较低等一系列优点。离子液体一般是由一个较大的有机阳离子和相对较小的无机或有机阴离子组成，改变阳离子和阴离子的不同组合可以得出不同的离子液体，因而可以通过选择不同的阴阳离子来调节其物理化学性质，也可加入需要的官能团以改善其催化性能，从而开发出新的催化剂。目前开发的SO3H- 功能化的咪唑类酸性离子液体，在酯化和烷基化等反应中应用较多，具有较高的催化活性，但咪唑的价格比较昂贵，生产成本较高，催化剂用量较大，分离比较困难。
环己亚胺是一种便宜易得的制备酸性离子液体的阳离子前体，它可以与Keggin 型杂多酸反应生成酸性离子液体，而不同于常规的离子液体，其熔点高于170℃，常温下为固态，被称为离子液体型的固体酸，能溶于大部分酸或醇，但不溶于酯，分解温度为240℃左右，高于大部分酯化反应的最佳温度，所以，在催化酯化反应时表现为反应控制自分离，并且保留了Keggin 型杂多酸的强Brønsted（质子酸）酸性和催化活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种以环己亚胺作为阳离子，以磷钨酸和磷钼酸Keggin 型杂多酸根为阴离子的具有Brønsted酸性的离子液体型固体酸及其制备方法。在制备乙酸环己酯和柠檬酸三丁酯的催化酯化反应中，所制备的离子液体型固体酸在用量很少的情况下，具备类似于传统无机强酸的较高的催化活性，而且表现出较好的反应控制自分离效果，回收分离较为容易，在重复使用多次之后，催化活性仍维持在较高水平。表明合成的离子液体型固体酸是环境友好的高效酯化反应催化剂。
本发明所述的一种离子液体型固体酸，具有如下化学结构通式：
Figure 899556DEST_PATH_IMAGE001
；
其中n=3或4；M为钨（W）或钼（Mo）。
其创新点在于阴离子采用了具有Keggin 型的杂多酸根即磷钨酸根和磷钼酸根，它们具有不同于氯、硫酸根、四氟硼酸根、乙酸根、甲基磺酸根等阴离子的特征，合成出的新型离子液体在室温下为固体，是离子液体型固体酸，为新型固体酸材料。
上述离子液体型固体酸的制备方法将环己亚胺经季胺化反应接入磺酸基团后，将其溶于水，加入酸后室温下反应，然后经蒸馏提纯后得离子液体型固体酸，反应方程式如下：
Figure 109138DEST_PATH_IMAGE003
。
上述离子液体型固体酸的制备方法，按照以下步骤进行：
（1）在-5℃~35 ℃的水浴中及剧烈搅拌下缓慢地将环己亚胺直接加到1，3-丙烷磺内脂或1，4-丁烷磺内脂反应，其中环己亚胺与1，3-丙烷磺内脂或1，4-丁烷磺内脂的摩尔比为1～1.5，滴毕，于30~100 ℃下反应2~20 h，过滤后滤饼用有机溶剂洗涤并烘干，得环己亚胺磺酸内盐；
（2） 将环己亚胺磺酸内盐溶于水中，滴加与之摩尔比为1：3～6的杂多酸水溶液，室温下反应40h，反应物经减压蒸馏除水后，真空干燥，得到环己亚胺为阳离子前体的离子液体型的固体酸。
本发明步骤（1）或者将环己亚胺滴加到1，3-丙烷磺内脂或1，4-丁烷磺内脂的乙醇或甲苯溶液中进行反应。
本发明步骤（2）的杂多酸为十二钨磷酸或十二钼磷酸。
本发明与现有技术相比具有：
（1）本发明开发了固体酸的新品种。
（2）本发明以环己亚胺代替了价格较高的咪唑等阳离子原料，降低了的成本。
（3）本发明的离子液体型固体酸具有较强的Brønsted酸性；能溶于大部分酸或醇，而不溶于酯，不同于常规的离子液体，其熔点约170℃，分解温度约240℃，高于大部分酯化反应的最佳温度。在催化酯化反应中是一种反应控制自分离催化剂，使回收分离催化剂较为容易；在重复使用多次后仍具有较高的催化活性，克服了传统负载型固体酸催化剂的活性组分易于溶脱、催化剂重复使用性差等一些缺点，是环境友好的酯化反应催化剂。
附图说明
其中图1为离子液体型固体酸催化合成乙酸环己酯的活性与再生次数的关系图；
其中图2为离子液体型固体酸催化合成柠檬酸三丁酯的活性与再生次数的关系图。
具体实施方法
1 当 n=3 ， Keggin 型杂多酸中 M 为 W （钨）
实施例 1
第一步：将12.215g1，3-丙烷磺内脂溶于100ml甲苯，在冰浴和强烈搅拌下，滴加环己亚胺9.915g，其1，3-丙烷磺内脂与环己亚胺的摩尔比为1：1，滴毕，于30℃，70℃，100 ℃下反应8h，反应物经过滤，滤饼依次用乙酸乙酯和乙醚各洗涤3次，100 ℃下烘干，得到白色离子液体前体1-(丙基-3-磺酸基)环己亚胺内盐（HMI-PS）的质量分别为18.60g，21.47g，20.91g。
第二步：将6.639g HMI-PS溶于水中，电动搅拌下常温滴加与之摩尔比为1:3的28.80g十二钨磷酸的水溶液，滴完后，室温下反应40h 反应产物在75℃下减压蒸馏除水，所得固体在100℃下烘干，得灰褐色离子液体型固体酸1-(丙基-3-磺酸基)环己亚胺十二钨磷酸盐（[HMIPS]3PW12O40）32.93g。经H1NMR、P13NMR和IR测定后表明阳离子结构符合环己亚胺磺酸内盐结构，阴离子结构符合Keggin 型杂多酸酸根的结构。其它实施例也采用同样方法表征。
实施例 2
先把12.215g1，3-丙烷磺内脂溶于150ml甲苯，在冰浴和强烈搅拌下，滴加环己亚胺14.873g，其1，3-丙烷磺内脂与环己亚胺的摩尔比为1：1.5，滴毕，于30℃，70℃，100 ℃下反应8h，反应物经过滤，滤饼依次用乙酸乙酯和乙醚各洗涤3次，100 ℃下烘干，得到白色离子液体前体1-(丙基-3-磺酸基)环己亚胺内盐（HMI-PS）的质量分别为18.80g，21.77g，20.97g。
再把6.639g HMI-PS溶于水中，电动搅拌下常温滴加与之摩尔比为1:6的57.60g十二钨磷酸的水溶液，滴完后，室温下反应40h 反应产物在75℃下减压蒸馏除水，所得固体在100℃下烘干，得灰褐色离子液体型固体酸1-(丙基-3-磺酸基)环己亚胺十二钨磷酸盐（[HMIPS]3PW12O40）33.89g。
实施例 3
第一步：将12.215g1，3-丙烷磺内脂溶于100ml甲苯，在冰浴和强烈搅拌下，滴加等摩尔的环己亚胺9.915g，滴毕，于70℃下分别反应2h，8h，15h，反应物经过滤，滤饼依次用乙酸乙酯和乙醚各洗涤3次，100 ℃下烘干，得到白色离子液体前体HMI-PS的质量分别为16.32g，21.47g，21.55g。
第二步：同实施例1第二步。
实施例 4
第一步：将12.215g1，3-丙烷磺内脂，在冰浴和强烈搅拌下，滴加等摩尔的环己亚胺9.915g，滴毕，于70℃ 下反应8h，反应物经过滤，滤饼依次用乙酸乙酯和乙醚各洗涤3次，100 ℃下烘干，得到白色离子液体前体HMI-PS18.15g。
第二步：同实施例1第二步。
实施例 5
第一步：将12.215g1，3-丙烷磺内脂溶于100ml乙醇，在冰浴和强烈搅拌下，滴加等摩尔的环己亚胺9.915g，滴毕，于70℃ 下反应8h，反应物经过滤，滤饼依次用乙酸乙酯和乙醚各洗涤3次，100 ℃下烘干，得到HMI-PS19.50g。
第二步：同实施例1第二步。
、当 n=3 ， Keggin 型杂多酸中 M 为 Mo （钼）
实施例 1
第一步：将12.215g1，3-丙烷磺内脂溶于100ml甲苯，在冰浴和强烈搅拌下，滴加等摩尔的环己亚胺9.915g，滴毕，于70℃ 下反应8h，反应物经过滤，滤饼依次用乙酸乙酯和乙醚各洗涤3次，100 ℃下烘干，得白色离子液体前体HMI-PS 21.47g。
第二步：将6.639g HMI-PS溶于水中，电动搅拌下常温滴加与之摩尔比为1:3的18.26g十二钼磷酸的水溶液，滴完后，室温下反应40h 反应产物在75℃下减压蒸馏除水，所得固体在100℃下烘干，得绿色离子液体型固体酸1-(丙基-3-磺酸基)环己亚胺十二钼磷酸盐（[HMIPS]3PMo12O40）23.68 g。
、当 n=4 时， Keggin 型杂多酸中 M 为 W （钨）
实施例 1
第一步：将13.615g1，4-丁烷磺内脂溶于甲苯，剧烈搅拌下用冰浴滴加等摩尔的环己亚胺9.915g，滴毕，分别于30℃，80℃，100 ℃ 下反应16 h，反应物经过滤，滤饼用乙酸乙酯和乙醚各洗涤3次，100 ℃下烘干，得浅黄色离子液体前体1-(丁基-4-磺酸基)环己亚胺内盐（HMI-BS）的质量分别为18.86g，22.63g，21.85g。
第二步：将 7.059g HMI-BS溶于水中，电动搅拌下常温滴加摩尔比为1:3的28.80g十二钨磷酸的水溶液，滴完后，室温下反应40h 反应产物在75℃下减压蒸馏除水，所得固体在100℃下烘干，得灰褐色离子液体型固体酸1-(丁基-4-磺酸基)环己亚胺十二钨磷酸盐（[HMIBS]3PW12O40）34.15g。
实施例 2
第一步：将13.615g1，4-丁烷磺内脂溶于100ml甲苯，剧烈搅拌下用冰浴滴加等摩尔的环己亚胺9.915g，滴毕，于80℃下分别反应10h，16 h，20h，反应物经过滤，滤饼依次用乙酸乙酯和乙醚各洗涤3次，100 ℃下烘干，得到浅黄色离子液体前体HMI-BS的质量分别为17.41g，22.63g，22.63g。
第二步：同实施例1第二步。
实施例 3
第一步：将13.615g1，4-丁烷磺内脂，冰水浴中在剧烈搅拌下滴加等摩尔的环己亚胺9.915g，于80℃下反应16 h，反应物经过滤，滤饼依次用乙酸乙酯和乙醚各洗涤3次，100 ℃下烘干，得到浅黄色离子液体前体HMI-BS的质量为21.82g。
第二步：同实施例1第二步。
实施例 4
第一步：将13.615g1，4-丁烷磺内脂溶于100ml乙醇，冰水浴中在剧烈搅拌下滴加等摩尔的环己亚胺9.915g，于80℃下反应16 h，反应物经过滤，滤饼依次用乙酸乙酯和乙醚各洗涤3次，100 ℃下烘干，得到浅黄色离子液体前体HMI-BS的质量为22.03g。
第二步：同实施例1第二步。
、当 n=4 时， Keggin 型杂多酸中 M 为 Mo （钼）
实施例 1
第一步：将13.615g 1，4-丁烷磺内脂溶于甲苯，剧烈搅拌下用冰浴滴加等摩尔的环己亚胺9.915g，滴毕，于80℃ 下反应16 h，反应物经过滤，滤饼依次用乙酸乙酯和乙醚各洗涤3次，100 ℃下烘干，得到浅黄色离子液体前体HMI-BS的质量为22.63g。
第二步：将7.059gHMI-BS溶于水中，电动搅拌下常温滴加摩尔比为1:3的18.26g十二钼磷酸的水溶液，滴完后，室温下反应40h 反应产物在75℃下减压蒸馏除水，所得固体在100℃下烘干，得绿色离子液体型固体酸1-(丁基-4-磺酸基)环己亚胺十二钼磷酸盐（[HMIBS]3PMo12O40）23.08g。
、离子液体型固体酸的催化性能
试验 1 催化合成乙酸环己酯
按醇酸摩尔比为1：5称取5.008g环己醇和15.01g乙酸混合，加入0.1mmol离子液体型固体酸催化剂，在带分水器的三孔烧瓶中90℃下连续反应2h。反应开始阶段固体酸均溶于醇酸混合物中，反应结束时，催化剂在酯与酸的混合物中溶解度很低，大部分催化剂从溶液中沉降出来，过滤回收沉降下来的催化剂，回收率大于85%。催化剂重复使用5次时，环己醇的转化率均高于91%（见图1），选择性均大于98%，其中含钨磷酸的离子液体型固体酸催化剂活性最高，环己醇的转化率均高于94%。
试验 2 催化合成柠檬酸三丁酯
按醇酸摩尔比为5:1称取18.53g 正丁醇和10.51g柠檬酸混合，加入0.1mmol离子液体型固体酸催化剂，在带分水器的三孔烧瓶中于110~130℃回流反应3h。反应开始时催化剂溶于醇酸混合物，反应结束后，固体酸在过量的醇与酯的混合夜中溶解度很低，大部分催化剂沉降下来，过滤回收沉降下来的催化剂，回收率大于80%。催化剂重复使5次时，柠檬酸的转化率均高于87%（见图2），选择性均大于98%，其中含钨磷酸的离子液体型固体酸催化剂活性最高，柠檬酸的转化率均高于94%。
试验 3 催化合成柠檬酸三丁酯
按醇酸摩尔比为5:1称取18.53g 正丁醇和10.51g柠檬酸混合，加入0.1mmol离子液体型固体酸催化剂，在带分水器的三孔烧瓶中于110~130℃回流反应3h。反应开始时催化剂溶于醇酸混合物，反应结束后，固体酸在过量的醇与酯的混合夜中溶解度很低，大部分催化剂沉降下来，过滤回收沉降下来的催化剂，回收率大于80%。催化剂重复使5次时，柠檬酸的转化率均高于87%（见图2），选择性均大于98%，其中含钨磷酸的离子液体型固体酸催化剂活性最高，柠檬酸的转化率均高于94%。

Claims (4)

1.环己亚胺和杂多酸根合成的离子液体型固体酸，其特征在于具有如下化学结构通式：
Figure 892721DEST_PATH_IMAGE001
；
其中n=3或4；M为钨或钼。
2.权利要求1所述的环己亚胺和杂多酸根合成的离子液体型固体酸的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
（1）在-5℃~35 ℃的水浴中及剧烈搅拌下缓慢地将环己亚胺滴加到1，3-丙烷磺内脂或1，4-丁烷磺内脂反应，其中环己亚胺与1，3-丙烷磺内脂或1，4-丁烷磺内脂的摩尔比为1～1.5，滴毕，于30~100 ℃下反应2~20 h，过滤后滤饼用有机溶剂洗涤并烘干，得环己亚胺磺酸内盐；
（2） 将环己亚胺磺酸内盐溶于水中，滴加与之摩尔比为1：3～6的杂多酸水溶液，室温下反应40h，反应物经减压蒸馏除水后，真空干燥，得到环己亚胺为阳离子前体的离子液体型的固体酸。
3.权利要求2所述的环己亚胺和杂多酸根合成的离子液体型固体酸的制备方法，其特征在于步骤（1）或者将环己亚胺滴加到1，3-丙烷磺内脂或1，4-丁烷磺内脂的乙醇或甲苯溶液中进行反应。
4.权利要求2所述的环己亚胺和杂多酸根合成的离子液体型固体酸的制备方法，其特征在于步骤（2）的杂多酸为十二钨磷酸或十二钼磷酸。
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