CN108479790A - 一种多级核壳结构材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多级核壳结构材料，是由复合金属氧化物/五氧化二铌/铌箔构成的多级核壳结构材料，表示为MxM’yO2/Nb2O5/铌箔，M为Ni2+或Co2+，M’为Al3+或Fe3+；其中MxM’yO2复合金属氧化物是由复合金属氢氧化物MxM’y(OH)2煅烧得到的；该材料具有独特的微观结构，其中五氧化二铌以棒状生长在铌箔基底上的，复合金属氧化物生长在五氧化二铌棒外壁形成核壳阵列多级结构。本发明采用水热刻蚀法，先在铌箔基底上原位生长五氧化二铌棒阵列，之后将其置于含混合金属盐溶液的溶液中，用水热法在五氧化二铌棒上生长层状双金属复合氢氧化物，经煅烧形成复合金属氧化物，从而获得MxM’yO2/Nb2O5/铌箔多级结构催化材料。该材料在光催化方面，有机催化方面具有良好的应用前景。
Description
技术领域：
本发明涉及一种多级核壳结构材料，具体涉及一种五氧化二铌负载复合金属氧化物的多级结构催化材料及其制备方法。
背景技术：
目前铌酸盐、氧化铌等由于其独特的催化性能引起了广大学者广泛关注，由于其具有非常好的热稳定型，是制作耐火材料，特种玻璃的材料，除此之外，铌酸盐和氧化铌等铌的化合物还是一种性能优良半导体光催化剂，经过多年的研究，这类优良的半导体光催化剂目前己广泛应用于光催化产氢、光催化有机合成、二氧化碳的光催化还原转换以及储能器件等，在这些研究中，铌基材料都显示了较好光催化和催化有机反应的活性。
在光催化方面，Liu等[Langmuir 2016,32,254-264]人利用层状HNb3O8/石墨烯，由于这种独特的二维结构，片状HNb3O8在光催化还原CO2的性能相对于TiO2提升8倍；Li等[J.Mater.Chem.A,2013,1,11894-11900]人利用无模板法成功合成了中空的Nb2O5纳米微球,由于其高的表面能和较大的比表面积，在可见光下对水的分解展现了高的活性。在催化有机反应方面Liang等[Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,2951-2955]人通过离子交换法合成出了单层的二维纳米片HNb3O8，由于片状结构可以为有机催化反应提供更多的反应活性位点，在可见光下对苯甲醇的选择性氧化有着较高的反应活性。
大部分的铌氧化物由于其禁带宽度宽，以及合成方法复杂不易控制，不能被广泛而高效的应用于催化反应中，因而在催化剂改性方面做了大量的研究，我们可以通过表面生长多级结构的壳，进而改善其禁带宽度，提高太阳能利用率，核壳多级结构的催化剂，一方面，多级的壳可以增加催化材料的比表面积，提升活性组分的负载量，更好地暴露活性物质。另一方面，在催化反应结束后易于回收。因而有望将此类多级材料应用于光催化中。
发明内容：
本发明的目的是提供一种多级核壳结构催化材料及其制备方法，该材料可用作于光催化，有机催化反应。
本发明所述的用于胺氧化反应的多级结构催化材料是由复合金属氧化物/五氧化二铌/铌箔基底构成的多级结构材料，其化学表示式为Mx M’yO2/Nb2O5/铌箔，其中y＝2/3(1-x),0＜x＜1；M为Ni2+或Co2+，M’为Al3+或Fe3+；其中Mx M’yO2复合金属氧化物是由复合金属氢氧化物MxM’y(OH)2煅烧得到的；该材料具有独特的微观结构，其中五氧化二铌以棒状生长在铌箔基底上的，复合金属氧化物生长在五氧化二铌棒外壁形成核壳阵列多级结构。
本发明采用高温高压反应釜反应和水热反应的方法，先在铌箔基底上原位生长五氧化二铌棒阵列，将其置于含混合金属盐溶液的电解液中，用水热法在五氧化二铌棒上生长层状双金属复合氢氧化物，经煅烧形成复合双金属氧化物，从而获得复合金属氧化物/五氧化二铌棒/铌箔基底核壳阵列结构。该材料在光催化方面，有机催化方面具有良好的应用前景，因而可应用于此类反应的催化材料。
本发明所述的用于胺氧化反应的多级结构催化材料制备方法，具体步骤如下：
A.将预处理过的铌箔片置于氟化铵、过硫酸铵和硫酸铵的混合溶液中，于160-200℃反应18-30h；冷却至室温，取出在表面生长了Nb2O5的铌箔片，用去离子水冲洗干净，置于30-80℃烘箱中干燥，得到Nb2O5/铌箔；通过微观观察所生长的Nb2O5为棒状阵列结构。
所述的混合溶液中氟化铵的浓度为1.0-2.0mol/L，过硫酸铵的浓度为0.2-0.6mol/L，硫酸铵的浓度为0.038-0.27mol/L；所述铌箔片为厚度0.2-0.8mm，纯度≥99.9％，所述的预处理是用乙醇、丙酮去除铌箔片上的杂质。上述混合溶液中的硫酸铵也可用尿素代替，尿素在混合溶液中的浓度为0.083-0.417mol/L。
B.将步骤A得到的Nb2O5/铌箔置于混合金属盐溶液中，在80-140℃下反应6-15h，则在Nb2O5/铌箔表面生长了层状双金属复合氢氧化物，表示为MxM’y(OH)2/Nb2O5/铌箔；
所述的混合金属盐溶液是M盐与M’盐组成的混合溶液，其中M为金属离子Ni2+或Co2 +，M’为金属离子Al3+或Fe3+；其中M盐与M’盐的摩尔比为1～4:1，总金属离子浓度为0.005-0.100mol/L；上述两种盐的阴离子为NO3-；
C.将步骤B得到的MxM’y(OH)2/Nb2O5/铌箔置于坩埚中，在300-800℃下空气中进行煅烧1-6h，MxM’y(OH)2转化为金属氧化物，得到Mx M’yO2/Nb2O5/铌箔多级结构催化材料。
本发明的特点是：通过水热刻蚀的方法，铌箔刻蚀生长棒状五氧化二铌结构，由于氢氟酸是金属铌的腐蚀剂，因而氟化铵在溶液中发生水解有氢氟酸生成进而将Nb刻蚀，其发生的水解反应如下：
溶液的pH值会影响该水解过程，因而可以通过控制溶液的pH值进而控制刻蚀金属铌的过程。在中性或碱性溶液中反应为：
O2+2H2O+4e→4OH-
硫酸铵和尿素的加入可以调节pH值在铌金属表面发生腐蚀进而进一步再结晶在铌金属表面。因这一反应过程是在反应釜中高温高压下进行的，因而称为水热刻蚀法。在铌箔基底上生长Nb2O5棒状阵列，能够增加活性组分复合氢氧化物的负载量，进而通过煅烧获得复合金属氧化物。由于层状双金属复合氢氧化物层板骨架上的元素分布较均匀，使得氧化煅烧得到的纳米颗粒均匀分散在五氧化二铌棒表面，得到的复合金属氧化物材料分散性好，有更多的催化活性位点暴露在外面，可更好地增加催化材料的催化活性，有利于催化反应的电子传输，因此该催化材料具有较好的催化活性。
表征及应用实验
图1是实施例1步骤B得到的五氧化二铌/铌箔的水平面的扫描电子显微镜(SEM)表征，由图可见，五氧化二铌均匀的生长在铌箔表面，该五氧化二铌棒为六棱柱形且表面光滑，。
图2是实施例1步骤B得到的五氧化二铌/铌箔，的垂直面的扫描电子显微镜(SEM)表征，由图可见，五氧化二铌直径约为2微米，长度约为5-6微米，为实心结构。
图3是实施例1步骤B得到的五氧化二铌/铌箔的透射电子显微镜(TEM)表征，由图可见，五氧化二铌棒状结构直径约为2微米左右，且为实心结构。
图4是实施例1步骤B得到的五氧化二铌/铌箔结构高分辨率透射电镜(HRTEM)表征，由图可见，五氧化二铌棒暴露的晶面为(001)晶面。
图5是实施例1步骤C得到的镍铁复合氢氧化物/五氧化二铌/铌箔的扫描电子显微镜(SEM)表征，由图可见，镍铁复合氢氧化物纳米片均匀生长在五氧化二铌棒表面。
图6是实施例1步骤C得到的镍铁金属氧化物/五氧化二铌/铌箔的X射线衍射(XRD)表征，由图可见，除了出现铌箔基底特征衍射峰(用“*”表示)外，还出现了五氧化二铌相的(001)、(021)、(002)特征衍射峰(用“#”表示)以及镍铁金属氧化物的特征衍射峰(用“@”表示)，说明该材料为镍铁复合氢氧化物/五氧化二铌/铌箔结构。
图7是实施例1步骤D得到的镍铁复合氧化物/五氧化二铌/铌箔的扫描电子显微镜(SEM)表征，由图可见，镍铁复合氧化物由片状结构变为颗粒状附着于棒状外壁，形成棒状多级结构，棒状结构长度为5-10微米。
图8是实施例2步骤C得到的钴铝复合氢氧化物/五氧化二铌/铌箔扫描电子显微镜(SEM)表征，钴铝复合氢氧化物均匀生长在五氧化二铌棒上。
图9是实施例3步骤B得到的五氧化二铌/铌箔的扫描电子显微镜(SEM)表征，由图可见，形成的五氧化二铌/铌箔为圆柱状棒状结构，直径约为2微米。
图10是实施例1,2步骤D得到的镍铁复合氧化物/五氧化二铌/铌箔、钴铝复合氢氧化物/五氧化二铌/铌箔与五氧化二铌/铌箔的固体紫外图谱，C为五氧化二铌/铌箔，D为钴铝复合氧化物/五氧化二铌/铌箔，B为镍铁复合氧化物/五氧化二铌/铌箔，由紫外图谱可得负载金属氧化物的能隙明显变小，向可见光区移动。
本发明的有益效果：
1.本发明提供的MxM’y(OH)2/Nb2O5/铌箔的制备方法，未见文献报道。
2.通过本发明方法制备的MxM’y(OH)2/Nb2O5/铌箔具有独特的结构特点，适合用作催化材料。
3.将MxM’yO2/Nb2O5/铌箔用作光催化胺类选择性氧化反应的催化材料具有较好的选择性和活性；且易于催化结束后的回收。
由于该产品的结构优势，其有望在光催化反应中广泛应用。
附图说明
图1是实施例1中的五氧化二铌/铌箔(厚度为0.3毫米)的扫描电子显微镜(SEM)表征。
图2是实施例1中的五氧化二铌/铌箔(厚度为0.3毫米)的扫描电子显微镜(SEM)表征。
图3是实施例1中的五氧化二铌/铌箔(厚度为0.3毫米)的透射电子显微镜(TEM)表征。
图4是实施例1中的五氧化二铌/铌箔(厚度为0.3毫米)结构高分辨率透射电镜(HRTEM)表征。
图5是实施例1中的镍铁复合氢氧化物/五氧化二铌/铌箔的扫描电子显微镜(SEM)表征。
图6是实施例1中的镍铁复合氢氧化物/五氧化二铌/铌箔的X射线衍射(XRD)表征。
图7是实施例1中的镍铁复合氧化物/五氧化二铌/铌箔的扫描电子显微镜(SEM)表征。
图8是实施例2中的钴铝复合氢氧化物/五氧化二铌/铌箔扫描电子显微镜(SEM)表征。
图9是实施例3中的五氧化二铌/铌箔的扫描电子显微镜(SEM)表征。
图10是实施例1,2的固体紫外光谱图表征。
具体实施方式
实施例1
A.铌箔的预处理。
以纯度大于99％的铌箔为原料，剪成为1.0*3.0cm2面积大小的片，用去离子水、无水乙醇、丙酮分别超声清洗5min，洗去表面的有机物及杂质，放入60℃烘箱中干燥备用。
B.称取1.04g的氟化铵和0.91g的过硫酸铵分别溶解于20mL的去离子水中，配成浓度分别为1.4mol/L和0.2mol/L的溶液，将溶液混合后加入0.4g硫酸铵溶解，将预处理完的铌箔基底置于混合溶液中，转移至高压反应釜中在烘箱中175℃反应24h，冷却至室温，取出铌箔用去离子水冲洗，置于60℃烘箱中干燥，即可在铌箔基底上生长出五氧化二铌棒状结构材料。
C.称取0.77g的硝酸镍、0.54g的硝酸铁、1.2g的尿素和0.3g氟化铵，溶解于40mL的去离子水中，得到混合溶液。将步骤B得到的五氧化二铌/铌箔置于混合溶液中，在高压反应釜中100℃反应10h，得到Ni0.63Fe0.25(OH)2镍铁复合氢氧化物/Nb2O5/铌箔结构材料。
D.将制备好的Ni0.63Fe0.25(OH)2镍铁复合氢氧化物/五氧化二铌/铌箔棒状结构材料置于坩埚中，在空气中400℃煅烧3h。得到Ni0.63Fe0.25O2/Nb2O5/铌箔材料。
E.将实施例1步骤D得到的Ni0.63Fe0.25O2/Nb2O5/铌箔材料作为催化剂(1*3cm2)，在常温可见光条件下乙腈作为反应溶剂1atm O2的压力下，将0.35mmol苄胺光催化氧化的产物进行GC-MS分析定量。经过煅烧之后得到的NixFeyO2/Nb2O5/铌箔在常温下催化效率为88.6微摩尔，相对比目前已报道的文献，在较少的活性物质的情况下催化效率高于部分报道催化剂。且催化温度较低，反应结束易于回收。说明该材料可用于催化氧化苄胺为N-苄烯丁胺。
实施例2
A、B步骤同实施例1。
C.称取0.61g的硝酸钴、0.39g的硝酸铝1.5g的尿素和0.3g氟化铵，溶解于40mL的去离子水中，得到混合溶液。将步骤B得到的五氧化二铌/铌箔置于混合溶液中，在高压反应釜中95℃反应12h，从而得到Co0.625Al0.25(OH)2钴铝复合氢氧化物/五氧化二铌/铌箔棒状结构材料。
D.同实施例2，得到Co0.625Al0.25O2/Nb2O5/铌箔材料。
实施例3
A.同实施例1。
B.称取1.04g的氟化铵和0.91g的过硫酸铵分别溶解于20mL的去离子水中，配成浓度分别为1.4mol/L和0.2mol/L的溶液，将溶液混合后加入0.2g尿素溶解，将预处理完的铌箔基底置于混合溶液中，转移至高压反应釜中在烘箱中175℃反应24h，冷却至室温，取出铌箔用去离子水冲洗，置于60℃烘箱中干燥，即可在铌箔基底上生长出Nb2O5棒。
C、D同实施例1，得到Ni0.69Fe0.21O2/Nb2O5/铌箔材料。
Claims (3)
1.一种多级核壳结构材料的制备方法，具体步骤如下：
A.将预处理过的铌箔片置于氟化铵、过硫酸铵和硫酸铵的混合溶液中，于160-200℃反应18-30h；冷却至室温，取出在表面生长了Nb2O5的铌箔片，用去离子水冲洗干净，置于30-80℃烘箱中干燥，得到Nb2O5/铌箔；通过微观观察所生长的Nb2O5为棒状阵列结构；
所述的混合溶液中氟化铵的浓度为1.0-2.0mol/L，过硫酸铵的浓度为0.2-0.6mol/L，硫酸铵的浓度为0.038-0.27mol/L；
所述铌箔片为厚度0.2-0.8mm，纯度≥99.9％，所述的预处理是用乙醇、丙酮去除铌箔片上的杂质；
B.将步骤A得到的Nb2O5/铌箔置于混合金属盐溶液中，在80-140℃下反应6-15h，则在Nb2O5/铌箔表面生长了层状双金属复合氢氧化物，表示为MxM’y(OH)2/Nb2O5/铌箔；
所述的混合金属盐溶液是M盐与M’盐组成的混合溶液，其中M为金属离子Ni2+或Co2+，M’为金属离子Al3+或Fe3+；其中M盐与M’盐的摩尔比为1～4:1，总金属离子浓度为0.005-0.100mol/L；上述两种盐的阴离子为NO3 -；
C.将步骤B得到的MxM’y(OH)2/Nb2O5/铌箔置于坩埚中，在300-800℃下空气中进行煅烧1-6h，MxM’y(OH)2转化为金属氧化物，得到Mx M’yO2/Nb2O5/铌箔多级结构催化材料。
2.根据权利要求1所述的多级核壳结构材料的制备方法，其中步骤A的混合溶液为氟化铵、过硫酸铵和尿素的混合溶液，其中氟化铵的浓度为1.0-2.0mol/L，过硫酸铵的浓度为0.2-0.6mol/L，尿素的浓度为0.083-0.417mol/L。
3.一种根据权利要求1所述的方法制备的多级核壳结构材料，其是由复合金属氧化物/五氧化二铌/铌箔基底构成，化学表示式为Mx M’yO2/Nb2O5/铌箔，其中y＝2/3(1-x),0＜x＜1；M为Ni2+或Co2+，M’为Al3+或Fe3+；其中Mx M’yO2复合金属氧化物是由复合金属氢氧化物MxM’y(OH)2煅烧得到的；该材料微观结构为五氧化二铌以棒状生长在铌箔基底上的，复合金属氧化物生长在五氧化二铌棒外壁形成核壳阵列多级结构。
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