CN100532506C - 载于二氧化硅上的烷基化催化剂 - Google Patents

Abstract

揭示含苯的原料在β沸石烷基化催化剂上的烷基化，所述催化剂用二氧化硅粘合剂配制，在至少三次再生中的平均再生系数至少为95%。烷基化反应用C₂-C₄烷基化剂，具体是乙烯在液相或超临界相进行。在苯/乙烯摩尔比小于10下，苯用乙烯进行乙基化后，催化剂具有至少95%的再生系数。苯乙基化按照开始设定的最初活性进行。反应区继续操作直到苯乙基化催化剂活性下降开始设定最初活性的至少0.1%，但不大于1%。停止烷基化反应操作，开始再生过程，催化剂在氧化环境和不高于500℃平均温度下再生。再生过程结束时，反应区按照上面所述条件再开始烷基化操作，随后再生。

Description

载于二氧化硅上的烷基化催化剂

发明领域

本发明涉及一种芳烃烷基化方法，该方法涉及芳烃底物如苯在用二氧化硅粘合剂配制的β沸石的芳烃烷基化催化剂上的烷基化。

发明背景

β沸石是众所周知的分子筛催化剂，一直用于烃转化法如脱蜡和高分子量的烃油的催化裂解。在这样的转化反应中使用β沸石首次公开于美国专利3,308,069(Wadlinger等)，以后在美国专利4,642,226(Calvert等)中揭示所谓的改进型。如Calvert专利所揭示的，使用β沸石的特别有用的转化法是脱蜡、加氢异构、裂解、加氢裂解以及通过轻脂族烃转化为芳烃的芳烃化。Calvert专利所揭示的用于这样转化法的β沸石的制备可通过涉及反应混合物水热消化的合成法进行，反应混合物包括二氧化硅、氧化铝、各种其它任选的金属氧化物或氢氧化物和用于产生要求的晶体结构的有机模板剂。反应混合物中，二氧化硅与氧化铝量可以在20-250摩尔比范围变化，使最终结晶产物中的二氧化硅/氧化铝的摩尔比范围在小于20至约60至Calvert专利中的一个实例中的高达171。

分子筛催化剂如β沸石和许多其它分子筛通常和作为分子筛粘合剂的基质材料结合使用。例如，前面所述的Wadlinger专利揭示了仅使用β沸石，或作为分散混合物，与用作沸石催化组成的粘合剂的低活性和/或催化活性物质结合使用。前面所述Calvert专利揭示了使用无机物质如粘土、二氧化硅或氧化铝，或各种复合材料如二氧化硅/氧化铝、二氧化硅/氧化镁以及各种其它二元和三元组合物。

在烃转化法包括例如脱蜡、加氢裂解或上述脂族芳烃转化中除使用β沸石外，许多其它分子筛也一直在芳烃底物的烷基化中用作催化剂。这样的烷基化转化反应包括芳烃底物如苯的烷基化，产生烷基芳烃如乙苯、乙基甲苯、枯烯或高级芳烃，以及多烷基苯的烷基转移为单烷基苯。烷基化反应器产生单烷基苯和多烷基苯的混合物，烷基化反应器一般通过一系列分离段连接到下游的烷基转移反应器。这样的烷基化反应和烷基转移反应可以在液相、气相或在液相和气相均存在条件下进行。

美国专利4,185,040(Ward)公开了一种使用低钠含量分子筛催化剂的烷基化方法，据说该方法尤其适用由苯和乙烯制造乙苯以及由苯和丙烯制造异丙苯。沸石中的氧化钠含量应小于0.5重量％。合适的沸石的例子包括X型、Y型、L型、B型、ZSM-5型和Ω晶体型分子筛，较好是蒸汽稳定的氢型Y-沸石。具体公开的是约含0.2％氧化钠的蒸汽稳定的铵型Y-沸石。在Ward等的专利中公开了各种催化剂形状。尽管可使用圆柱形挤出的催化剂，但是较好的催化剂形状是所谓的“三叶”形，其形状类似于三叶草的形状。该挤出物的表面积/体积之比应在85-160英寸^-1范围内。可使用上流式或下流式进行该烷基化反应，较好为下流式，反应的温度和压力条件较好能至少存在部分液相，并且反应至少进行至基本所有的烯烃烷基化试剂均被消耗为止。Ward等报道当不存在液相时在大多数烷基化条件下催化剂会快速失活。在Ward法中，以及前面描述的各种常规方法中，沸石吸收在多孔无机氧化物粘合剂上，达到颗粒形状的催化剂如三叶形。因此，Ward披露了使用氧化铝凝胶、二氧化硅/氧化铝共凝胶、各种凝胶、氧化钛，以及其它无机氧化物与氧化铝，都是与较好的沸石-Y结合使用的较好选择。

对转化法或烷基化法中使用沸石的情况，涉及用于烷基化法或烷基转移法的β沸石的过程通常在使用氧化铝作为粘合剂提供沸石催化剂的基体下进行。因此，美国专利4,891,458(Ennes等人)公开了一种使用β沸石催化剂，使芳烃液相烷基化或烷基转移的方法。披露于Ennes等人专利的β沸石，其硅与铝的原子比值大于5:1，并小于100:1，较好的大于5:1，小于50:1。Ennes公开的烷基化条件是芳烃与烯烃的摩尔比至少为4-1，以防止催化剂迅速中毒。反应温度范围约为100-6000F，反应压力通常约为50-100psig，并充分保证至少部分液相。在Ennes法中使用的较好的β沸石主要为氢形式，通过合成产物的铵交换，随后的煅烧达到这种形式。Innes披露纯的沸石可以和无机氧化物粘合剂一起使用，如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、或天然粘土。Innes仍认为较好的粘合剂是氧化铝。

在美国专利4,798,816(Raticliffe等)中揭示了另一种烷基化方法，该方法涉及使用分子筛烷基化催化剂，尤其在苯丙基化生产枯烯中，该催化剂按照改善对单烷基化选择性方式进行处理。首先在催化剂上沉积碳物质，然后使制得的含碳催化剂颗粒燃烧，使选择性至少提高1个百分点。具体的沸石晶体分子筛包括选自Y沸石、氟化的Y沸石、β沸石、L沸石和Ω沸石的那些。较好的Y型沸石经脱铝，达到二氧化硅与氧化铝比大于6。如以前的各种文献中，用作粘合剂的较好的高熔点无机氧化物是氧化铝，尤其是catapal，尽管也公开了其它的粘合剂如氧化铝、氧化镓、氧化铊、氧化钛、氧化锆、氧化铍、二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、和各种其它材料。

Butler的EPA公开申请467,007公开了具有分开的烷基化反应区和烷基转移反应区的另一种方法，它使用各种分子筛催化剂并将烷基转移反应器的输出物循环至中间分离区。在该申请中，苯分离区带有初步分馏区，从苯分离区底部回收乙苯/多乙苯馏分，并将顶部的苯馏分循环至烷基化反应器中。所述初步分馏区产生顶部苯馏分(该馏分与苯分离柱的顶部苯馏分一起循环至烷基化反应器)和含有苯、乙苯和多乙苯的底部馏分。在苯分离区和烷基转移反应器之间有两个后续分离区，用于回收加工产物乙苯和重组分残余馏分。从最后一个分离区得到的多乙苯馏分被送入烷基转移反应器，并且烷基转移反应器的输出物被直接送入第二苯分离柱或者简接通过分离器送入第二苯分离柱。Butler报道了烷基化反应器可使用催化剂(如β-沸石、Y-沸石或Ω-沸石)在液相中操作，或者使用催化剂(如硅沸石或ZSM-5)在气相中操作。

涉及芳烃底物液相烷基化的另一种方法公开于EPA507,761(Shamshoum等)。这种方法涉及使用基于β沸石，但加入镧改性的分子筛催化剂。Shamshoum披露了镧改性的β沸石，与使用氢形式的β沸石不同，在中等液相烷基化条件下很少或没有二甲苯生成。在Shamshoum等人的方法中，最初β沸石的二氧化硅/氧化铝比值宜为20-50，开始经过离子交换步骤，随后在约570℃煅烧2小时或更长时间。在离子交换和随后的煅烧之后，通过用镧盐溶液进行离子交换，在沸石体系中加入镧，随后干燥。Shamshoum等公开的镧β沸石用粘合剂混合，如氧化铝凝胶、γ氧化铝或其它高熔点氧化物，制得沸石粘合剂混合物，然后造粒。

涉及苯液相烷基化的其它方法披露于美国专利5,030,786(Shamshoum等)和5,073,653(Bulter)。Shamshoum的’786专利揭示使用空径大于6.5埃的分子筛，尤其是空径在7-7.5埃范围的Y沸石和β沸石。Bulter的专利揭示，在苯液相烷基化中，使用的催化剂包括沸石如Ω沸石、β沸石和Y沸石。Bulter披露在相对温和的液相条件下操作的烷基化反应器，可以使用相对低的苯-乙烯摩尔比，约5:1或更小，较好的为4:1或小至约2:1。还公开了高达15:1的较高比值。Bulter具体公开了一种含80％(重量)结晶Ω沸石和20％(重量)氧化铝粘合剂的催化剂。

发明概述

本发明提供了含苯原料在β沸石烷基化催化剂上烷基化的芳烃烷基化方法。用二氧化硅粘合剂配制β沸石烷基化催化剂，并且对至少3次再生的再生系数至少为95％。在液相或有C₂-C₄烷基化剂的超临界区进行烷基化反应。本发明较好的实施方案中，烷基化剂是乙基化剂，尤其是乙烯。苯/乙烯摩尔比值小于10时，苯用乙烯乙基化后，催化剂的再生系数至少为95％。

本发明另一方面，将含苯原料供给包含分子筛催化剂的反应区，所述催化剂包括用二氧化硅粘合剂配制的β沸石烷基化催化剂。将乙烯供给反应区，在使苯处于液相或超临界相的温度和压力条件下操作。苯的乙基化在最初设定的原始活性下进行。反应区操作持续到苯乙基化催化剂的活性由最初设定的原始活性下降该值的至少0.1％。此下降值不得超过设定的原始值的1％。烷基化反应操作停止，开始再生过程。再生过程中，催化剂在氧化环境中，在不高于500℃的平均温度下再生。再生过程结束时，反应区再开始烷基化操作，温度和压力条件应使苯在液相或超临界相下液相乙基化。第二阶段的催化剂的最初活性应是能提供最初活性的至少95％的二次活性。烷基化反应区操作持续到催化剂活性下降最初二次活性的至少0.1％，烷基化反应区操作再次停止，催化剂按上面所述进行再生。再生过程结束时，苯和乙烯再次供给烷基化反应区。反应区在使苯处于液相或超临界相的温度和压力条件下操作，提供至少为二次活性的95％的苯乙基化的三次活性。

附图简述

图1的曲线表示在使用氧化铝粘合剂配制的β沸石催化剂的液相烷基化条件下，最高温度下催化剂床的体积百分数。

图2的曲线表示使用二氧化硅粘合剂配制的再生β沸石催化剂，逐渐在液相条件下，在逐渐降低的苯/乙烯摩尔比值下的最大烷基化温度下催化剂床的体积百分数。

图3是实施本发明的分段反应器体系的示意图。

发明详细描述

本发明涉及芳烃底物包括苯在包含β沸石催化剂反应区，在相对缓和的液相烷基化条件下的烷基化。本发明尤其可应用于苯在很少产生或不产生二甲苯的缓和液相条件下的乙基化，参考乙苯的生产具体描述本发明。然而，可应用于其它烷基化反应来实施本发明。例如，本发明可应用于丙烯和苯反应生产枯烯。通常，还可以使用烯烃烷基化剂，其它的烷基化剂如炔、卤代烷、醇、醚和酯，如美国专利3,551,510(Pollitzer等)专利中所述。

如上面指出的，烷基化反应器宜在苯处于液相的相对缓和压力和温度条件下操作，即在低于苯的临界温度，以及充分保证苯处于液相的压力下操作。但是，可以在苯处于超临界相条件下进行烷基化反应，即在高于临界温度和压力的温度和压力条件下进行。除非在本文中特别指出，术语“液相”或“液相反应”在此都可理解指在超临界区域以及液相区域的操作。

本发明使用的β沸石可以是普通的β沸石，或是任何经改性的β沸石，下面将详细描述这些类型。不考虑β沸石的本性，本发明按照不同于常规方法的方式进行，常规方法中β沸石通常和氧化铝粘合剂如γ氧化铝或catapal氧化铝研磨。因此，如下面详细描述的，本发明使用的β沸石用二氧化硅粘合剂配制，制得用于液相烷基化的β沸石，其失活和再生特性明显好于用常规氧化铝粘合剂配制的β沸石。用二氧化硅粘合剂配制的β沸石具有下面所述的再生特性，即在至少3次再生后该催化剂的再生系数至少是使用氧化铝粘合剂(氧化铝粘合剂的用量与氧化硅粘合剂相同)的β沸石催化剂的105％。

本发明使用的β沸石是下面详细描述的高二氧化硅/氧化铝比值的β沸石、镧改性的β沸石、或ZSM-12改性β沸石。当然，还可以或多或少是常规β沸石，例如在前面所述的美国专利3,308,609(Wadlinger等)和4,642,226(Calvert等)中所述。不考虑β沸石的本性，它可用二氧化硅粘合剂配制，提供比按照传统方式用氧化铝粘合剂配制的β沸石更稳定的β沸石。另外，本发明的β沸石—二氧化硅—结合的催化剂在明显低于用氧化铝粘合剂配制的相应β沸石情况下的苯/乙烯比值下是稳定。

如前面指出的，β沸石是本领域众所周知的分子筛催化剂，其制备的基本方法也为本领域所知。制备结晶β沸石的方法披露于前面所述的美国专利3,308,069(Wadlinger等)和4,642,226(Calvert等)以及欧洲专利159,846(Reuben)，这些文献全文参考结合于此。可以制备低钠含量(即少于0.2％(重量)，以Na₂O表示)的β沸石，钠含量还可以通过离子交换进一步降低到约0.02％(重量)。

如前面参考的美国专利(Wadlinger等和Calvert等)所揭示的，可通过包括二氧化硅、氧化铝、钠或其它烷基金属氧化物和有机模板剂混合物的水热消化制备β沸石。典型的消化条件包括温度范围(低于环境压力下水的沸点至约170℃)，压力为等于或大于涉及温度下的蒸汽压。缓和搅拌反应混合物约1天至数月，达到形成β沸石所需的结晶程度。制得的β沸石的特点是二氧化硅和氧化铝的摩尔比值(按SiO₂/Al₂O₃表示)约为20-50。

然后，在未控制pH下，β沸石与铵离子进行离子交换。宜使用无机铵盐如硝酸铵水溶液作为离子交换的介质。铵离子交换处理后，过滤出β沸石，清洗并干燥，之后在约530-580℃下煅烧2小时或更长时间。

β沸石的特征可用其晶体结构的对称性和X-射线衍射图谱描述。β沸石是中等孔径的分子筛，约5-6埃，包含12-环的通道体系。β沸石是四方形对称的，P4₁22，a＝12.7，c＝26.4

(W.M.Meier和D.H.Olson Butterworth，Atlas of ZeoliteStructure Types，Heinemann，1992，p.58)；ZSM-12的特点是单斜晶对称性。β沸石的孔一般为沿001平面的圆形，直径约为5.5埃，沿100平面为椭圆的，直径约为6.5和7.6埃。Higgins等人在“The framework topology of zeolite beta”Zeolites，1988，Vol.8，November，pp.446-452中进一步描述了β沸石，该文献全文参考结合于此。

实施本发明使用的β沸石配方可基于常规的β沸石(如前面Calvert等人的专利所述)或镧改性的β沸石(如前面Shamshoum等人的EPA公报所述)，或是通过ZSM-12结晶混合生长的改性β沸石(如Ghosh的美国专利5,907,703所述)。但是，不使用Ghosh公开的氧化铝粘合剂，而是使用在此所述的二氧化硅粘合剂。为进一步描述制备用于本发明的β沸石的方法，可参考前面所述Wadlinger等人的专利3,308,069、Calvert等人的4,642,226和Ghosh的5,907,073，以及Shamshoum的EPA公报No.507,761，这些文献全文参考结合于此。

还用基于二氧化硅/氧化铝比值大于常规的β沸石的二氧化硅结合的β沸石进行本发明。例如，在Keennedy的EPA公报No.186,447中揭示的，可以通过蒸汽法使煅烧的β沸石脱铝，以提高该沸石的二氧化硅/氧化铝比值。因此，如Kennedy披露的，使二氧化硅/氧化铝比值为30:1的煅烧后β沸石在650℃和环境压力下经100％蒸汽处理24小时。结果，该催化剂的二氧化硅/氧化铝比值约为228:1，然后经酸清洗，生成250:1的β沸石。如上面所述，各种β沸石经过提取过程，通过用硝酸提取，从β沸石结构提取铝。最初的β沸石酸的清洗进行至达到高二氧化硅/氧化铝比值的β沸石。随后进行离子交换，镧进入沸石结构。之后不应酸洗，以避免从沸石除去镧。

芳烃烷基化法中，在烷基化过程中催化剂活性随时间下降后，要求再生催化剂。在进行本发明的试验工作中，发现，用二氧化硅粘合剂配制的β沸石的再生性明显好于按照现有技术的常规方法用氧化铝粘合剂配制的β沸石。在烷基化过程中，通常新鲜的催化剂具有相对高的最初活性，可按要求的苯/乙烯摩尔比和苯空速下产生的乙苯百分数测定。要求在开始阶段保持相对不变的活性，但在某一点，由于催化剂在烷基化过程中结焦，其活性逐渐下降。催化剂活性下降至不能进一步操作后，或至少不能经济运行后，切断反应器的物流，催化剂进行再生过程。典型的再生过程涉及开始注入氮，随后逐渐增加在氮中加入的空气量，直到达到要求的氧含量。例如，在约500℃注入时，最初氧含量为注入的再生气体的约0.5％(体积)。随氧含量逐渐增加，催化剂上的结焦被烧去，直到催化剂达到再生态，此时其活性接近，有时甚至等于催化剂的最初活性。β沸石的再生中，要求开始提供接近500℃的氮气氛，以便在通入氧之前排出几乎所有的氢，以避免产生水。

催化剂再生可用再生系数表征，再生系数指从一个烷基化过程到另一个烷基化过程，催化剂可以再生的程度(与其最初活性相比)。这样，考虑多个烷基化和再生过程时，如果催化剂在第一烷基化过程期间，显示10％乙苯的一套标准条件下的活性，如果该催化剂在第一再生步骤结束时的活性在第二烷基化过程开始时的同样条件下为9％乙苯，则再生系数为90％。如果从第二烷基化过程到第二再生步骤至第三烷基化过程中，观察到同样的再生系数，则第三烷基化过程开始时的催化剂活性为8.1％乙苯。

描述本发明时，术语“再生系数”用下列标准条件加以表征。催化剂使用于300℃和650psig下，苯/乙烯摩尔比为10时所进行的液相烷基化过程。进行乙基化反应，直到催化剂活性(按乙烯转化率(％)测定)下降0.5％。然后该催化剂通过最初在500℃注入氮24小时，随后缓慢增加氮气中的氧含量，24小时内增加至10％。之后，测定在第二烷基化过程中的催化剂最初活性，以便得到用于测定再生系数的第二烷基化活性。

本发明的试验工作中，用氧化铝粘合剂配制的镧β沸石(催化剂A)和用二氧化硅配制的镧β沸石(催化剂B)，进行烷基化。按照EPO507761的方法制备镧β沸石，这种催化剂的二氧化硅/氧化铝比值约为100，镧含量约为1％(重量)。在单程反应器中，于300℃和650psig下进行该试验工作。苯原料纯度约为99％，以70/小时的空速(LHSV)通入。进行两组试验，一组在催化剂床上使用5ml催化剂，另一组使用10ml催化剂。

使用催化剂A进行的最初一组试验中(用氧化铝粘合剂的镧β沸石)，测定两个连续烷基化过程，中间插有一个再生过程的催化剂床层温度随时间变化的波动。一组试验对5ml催化剂床，另一组对10ml催化剂床，测定活性。

对5ml催化剂床进行5天烷基化操作，对10ml催化剂床进行4天烷基化，用位于床层的热电偶测定温度。催化剂A进行的第一筛选试验的结果标于图1，图中，在最高温度(490℃)的床体积％V标于纵轴，操作天数(D)标于横轴。图1中，曲线2表示5ml催化剂床的第一程的结果，曲线3表示5ml催化剂床的第二程的结果。曲线5和曲线6分别表示10ml催化剂床的第一程和第二程的结果。再生期间，温度控制在最高温度490℃。对5ml和10ml的试验，镧β沸石在一次再生后显示比开始时高的失活速度。第二次再生后，没有恢复活性，表明用氧化铝配制的镧β沸石不够稳定，不能承受多次再生。

在临界相条件下，使用20％量(约和镧β氧化铝催化剂组合物中使用的粘合剂量相同)的二氧化硅粘合剂的镧β沸石，进行第二套试验。在此，在高于苯临界温度(289℃)下进行烷基化操作。反应器温度为300℃，压力为650psig，苯空速为70/小时(LHSV)。发现，催化剂在苯/乙烯摩尔比为10:1下稳定。进行4天最初操作后，采用下列再生过程再生催化剂：

1.在最小苯流下冷却至环境温度；

2.用240sccm氮气吹扫；保持反应器为向下流模式；

3.以100℃/小时速度使温度上升至400℃，并保持3小时；

4.冷却至250℃；

5.在最小质流控制率下缓慢加入空气；使放热不超过490℃；

6.一旦完成最初的迅速燃烧，在2小时内缓慢增加空气至240sccm，同时减少氮至0sccm；

7.温度升高至485℃，并保持该温度3小时；

8.用流动空气冷却至环境温度。

使用再生催化剂，苯空速保持在70/小时，进行第二程操作，逐渐提高乙烯速度，产生20:1、10:1和7.9:1的苯/乙烯比。这一试验工作的结果绘于图2，其中，最高温度(490℃)的床体积％V标于纵轴，催化剂床在蒸汽中天数(D)标于横轴。图2中，曲线8绘出苯/乙烯摩尔比为20:1的数据，曲线9是苯/乙烯摩尔比为9:1的数据。曲线10是苯/乙烯摩尔比为7.9:1的数据。由图2所示的试验结果可知，催化剂在苯/乙烯摩尔比为10:1和7.9:1，甚至20:1下完全稳定，表明在苯/乙烯摩尔比为10:1时该稳定性明显好于氧化铝粘合剂的催化剂。在第10天，降低苯空速，乙烯流量也降低，提供约3:5的苯/乙烯比，在这点催化剂很快显示失活，如曲线11所示。

用二氧化硅粘合剂的镧β沸石，在苯/乙烯摩尔比为20:1和10:1，对中间介有再生的四次连续过程进行试验。用二氧化硅/氧化铝比为50:1的镧β沸石进行该试验。温度控制在最高为490℃，压力为650psig，在超临界区域操作，因此提供的反应条件比常规的烷基化的缓和的温度和压力条件更严厉。在70/小时苯原料LHSV下进行各过程。在各过程之间按照上面所述的再生方法再生催化剂。

该试验的结果列于表1。如表1所示，表明对各过程的EB含量、在产生的物流中相对于乙苯的测定的二乙苯量、基于乙苯含量的丁苯量(每百万分之份)。由表1的试验可知，每次再生后的催化剂保持良好活性，第四过程的活性约等于最初活性。在第二和第三过程之间进行的第二次再生中，未预期的高结焦燃烧引起催化剂床温度超过要求的最高温度490℃达40分钟，最高达到550℃。这使产生的丙苯增加一个数量级，如表1所示。然而，由此试验的描述显然可见，用二氧化硅粘合剂的β沸石比相应用氧化铝粘合剂的β沸石稳定得多，具有明显更好的再生系数。

表1

如前面指出的，根据本发明，二氧化硅粘合剂的β沸石催化剂设计用于液相烷基化。实施本发明中，在高于芳烃底物反应温度涉及的蒸汽压的压力下进行烷基化反应，在整个反应器内确保液相。为提供完全液相反应，采用溢流床式，催化剂完全浸在液体中。采用向上流型如前面试验中采用的，能方便地达到溢流式，本发明宜采用这种方式。然而，通过控制出口流量，保证催化剂床被液体苯或其它芳烃底物覆盖，可以实施向下流床操作。

为保证乙烯(或其它烷基化剂)很好溶解于苯(或其它芳烃底物)，宜采用分段反应模式，使整个反应在液相中进行。通过一个反应器中的多个催化剂床或通过多个顺序连接的反应器(如Butler的美国专利5,073,653中所述)，提供分段反应模式。多段式提供中间段冷却的机会，可使用隔热反应器或允许使用数个等温反应段。回过来参见图3，图3是通过乙烯和苯反应生产乙苯的多段反应器的示意图，该反应器包括有中间冷却段和注入乙烯的多个隔热反应器。按照该图详细描述，通过管道12和14将乙烯和苯供给脱水单元16的进口管15。脱水单元的作用是脱除烷基化反应器进料的水，使进料基本干燥，要求进料含水量小于100ppm，更好的小于50ppm。例如，脱水器16可以是填充干燥剂如硅胶或其它合适吸湿介质的填充塔或共沸低温塔形式。

脱水器流出液供给反应器18，即多个连接的烷基化反应器的第一个，按照向上流动模式操作。反应器18在350℃或更低的平均温度，较好在150-250℃下操作。对液相操作，反应器18应保持足够的压力使苯处于液相，压力至少比苯在反应器温度下的蒸汽压高50psig为宜。反应器压力通常在约500-850psig范围。其余的反应器通常为向下流动模式操作，在和第一反应器基本相同条件下操作。开始的反应器18的流出液通过管道19引出，并通过热交换器22冷却后供给第二段反应器24。通过管道21供给乙烯，在管道21中乙烯和来自第一反应器18的流出液混合。如图所示，乙烯宜供给冷却前的反应器流出液，以利于乙烯分布在所有液体苯中。要求进行冷却步骤，将供给第二反应器24的原料混合物温度降低到和第一反应器18进口基本相同的温度。第二反应器中的平均温度通常和第一反应器中基本相同。压力必须略低，提供充分的压力梯度使流动通过该系统。从第二反应器的流出液和通过管道27提供的乙烯一起供给第二中间冷却单元29，供给第三反应器30的进料混合物再冷却到约等于开始的两个反应器进口温度。

将反应器30的出料通过管道32供给下游分离和处理单元34。在单元34中，分离出乙苯，并作为烷基化装置的产物抽出。通常，乙苯将用作脱氢系统的进料，在脱氢系统中乙苯催化脱氢生产苯乙烯。苯和乙烯通常在单元34中分离，并循环用于烷基化法。重的多乙基苯和苯经烷基转移产生另外的乙苯。合适的多段分离系统和烷基转移系统可采用EPA 467,007披露的联合系统之一，该文献全文参考结合于此。将苯化学计量超过乙烯的原料供给烷基化反应器，以提高单烷基化的选择性。反应器在提供液相烷基化的相对缓和条件下操作不仅使烷基化反应中产生的二甲苯最少，而且使用的苯/乙烯摩尔比低于常规情况。使用低至约2:1的苯/乙烯摩尔比，尽管也可以使用约4:1的苯/乙烯摩尔比。然而，很少赞成使用很高的摩尔比，实践中，苯/乙烯摩尔比几乎不超过15:1。较好的苯/乙烯摩尔比约为4:1。上述的苯/乙烯摩尔比是根据整体系统的，对多段反应器如图所示，各段原料的苯/乙烯摩尔比将小于总的比值。溶解在供给各级反应器苯原料中的乙烯量部分取决于使用的反应器段数。通常，使用至少三段的反应器。尽管段数通常不超过8，但是可以提供额外段的反应器。各反应段的压力和提供的乙烯量宜为提供至少1％(摩尔)溶解于苯的乙烯。一般在供给各反应器的原料中至少溶解有2％(摩尔)乙烯。除非使用更多反应器段，一般溶解在各反应器的液态苯中的乙烯量至少为4％(摩尔)。

还可以按照本发明使用等温反应区进行苯的多段乙基化。等温反应器可以是壳和管型热交换器形式，在管内沉积烷基化催化剂，热交换介质通过在填充催化剂管周围的壳循环。当然可以提供热交换介质使通过反应器，其速度应保持横贯各反应段的温度相对不变。这种情况下，中间段冷却不是必需的，尽管宜在各反应段前面注入乙烯。

如前面所述，在液相烷基化反应中，在相对缓和条件下宜使用β—二氧化硅催化剂。但是，可以用苯底物在类似液相操作的烷基化反应器进行本发明，其温度和压力都高于苯的临界区域的严厉条件下。如前面指出的，这种情况下，烷基化反应器可以在约290℃和700psig压力下操作。通常采用更高的温度和压力。在此，苯采用超临界区的烷基化反应器可以在300-600℃和约650-850psig压力下操作。

已具体描述了本发明的实施方案，本领域的技术人员应理解可以对本发明进行变动，所有这些变动都在权利要求书的范围之内。

Claims (8)

1.一种制备乙苯的方法，该方法包括至少三次再生，该方法包括下列步骤：

(a)将含苯原料供给反应区，与包括用二氧化硅粘合剂配制的β沸石烷基化催化剂的分子筛催化剂接触；

(b)在所述反应区提供乙烯；

(c)所述反应区在所述苯处于液相或超临界相的温度和压力条件下操作，使所述苯在所述烷基化催化剂存在下以最初活性乙基化；

(d)从所述反应区回收含乙苯的烷基化产物；

(e)继续所述反应区的操作，直到所述用于苯乙基化的催化剂的活性从其最初活性下降至少0.1％，但不超过设定的原始值的1％；

(f)停止苯烷基化反应区的操作，开始再生过程，所述催化剂在氧化环境中再生，所述再生过程中平均温度不高于500℃；

(g)在所述再生过程后，通过向所述含有所述再生的催化剂的烷基化反应区提供苯再建立所述烷基化反应区的操作；

(h)所述反应区在液相或超临界相使所述苯有效乙基化的温度和压力条件下操作，使所述苯在所述再生的催化剂存在下乙基化，以最初活性的至少95％的二次活性制备乙苯；

(i)继续所述烷基化反应区的操作，直到所述用于苯乙基化催化剂的活性下降二次活性的至少0.1％，但不超过设定的原始值的1％；

(j)停止烷基化反应区的操作，在氧化环境和平均温度不高于500℃下第二次再生所述催化剂，以实现所述催化剂的再生；

(k)向所述含有所述第二次再生的催化剂的烷基反应区提供苯和乙烯；

(l)所述反应区在液相或超临界相使所述苯有效乙基化的温度和压力条件下操作，使所述苯在所述再生的烷基化催化剂存在下乙基化，对苯乙基化提供二次活性的至少95％的最初第三活性。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应区在所述苯处于液相的温度和压力条件下操作。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于使所述苯和乙烯供给所述反应区，其流量为使提供的苯和乙烯的摩尔比小于15。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述苯和所述乙烯的摩尔比小于10。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述苯和乙烯的摩尔比在4-10范围。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述β沸石催化剂包括在β沸石晶体结构中有交互生长的ZSM-12晶体结构的改性的β沸石。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述用二氧化硅粘合剂配制的β沸石的二氧化硅/铝比值至少为40。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(c)、(h)、(1)中，其特征在于所述反应区在超临界相使所述苯有效乙基化的温度和压力条件下操作。

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