CN1079287C - 含镓硅酸盐分子筛催化剂的合成方法 - Google Patents

含镓硅酸盐分子筛催化剂的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于轻烃芳构化的含镓硅酸盐分子筛催化剂的合成方法；采用含镓的pentasil孔型结构沸石，用有机胺作为合成的模板，合成时在含氟环境中进行，所得产物中金属组份中含有镓、铂，该催化剂制做工艺简单，便于操作，具有良好脱氢活性及芳构化选择性。

Description

含镓硅酸盐分子筛催化剂的合成方法
本发明涉及一种用于轻烃芳构化含镓硅酸盐分子筛催化剂的合成方法
在现有芳构化催化剂中，绝大多数情况下，使用骨架为硅、铝的分子筛，这种类型分子筛如果载有金属氧化物则对轻烃转化为芳烃更为有利，其中含镓化合物特别值得推荐，一般镓组分在合成分子筛后以离子交换法或浸渍法引入催化剂中，用这种方法制备的催化剂由于表面酸性较强，以至于反应过程中催化剂芳烃选择性由于结炭而迅速降低。采用这种方法制备的催化剂镓组分主要位于分子筛外表面，随反应进行，镓组份会聚结而引起烧结或损失也是活性、芳烃选择性下降的原因之一。
本发明的目的在于，研制的含镓硅酸盐分子筛催化剂的合成方法，其主要是该分子筛是在含氟介质中合成，采用有机胺作为合成的模板剂，该分子筛其中含有镓、硅及改性无素铂，并且有Pentasil孔型结构，X-射线衍射图。
沸石中加入氟是已知方法(US450841)，本发明与其不同之处在于氟在合成沸石时加入，而不是合成后用氟处理固体，同时本发明合成沸石时用镓代替了铝，生成了含硅镓骨架结构，分子筛的酸性较硅、铝型沸石要低，可避免过度酸裂化反应，而且由于骨架镓的特殊作用，使催化剂脱氢能力更强，同时孔道中镓更抗聚结及不易损失，并且骨架镓在反应中能更好地与酸中心起协同作用，促进反应进行。
本发明中氟的加入可加快晶化速度，得到良好的晶体，将固体用铂元素改性后丙烷芳构化活性及芳烃选择性大幅度提高，在使用时，该催化剂能使天然气中相当量丙烷、丁烷等、炼油厂尾气中丙烷(烯)、丁烷(烯)高选择性转化为附加值较高产品(苯、甲苯、二甲苯)，同时又可提供炼油厂所需氢气。
本发明所述的含镓硅酸盐分子筛选催化剂的合成方法，采用含镓的Pentasil孔型结构沸石，在含氟环境中进行，同时该分子筛中金属组份中含有镓、铂，其合成方法如下：
(a)、首先制备沸石配制甲液，将镓盐(硝酸镓溶液)、水、氟化铵混合均匀即可为甲液；再配制乙液，选择水玻璃或硅溶胶为硅源、胺类(己二胺、三丙基胺或四丙基溴化铵)，将硅源、胺类、水混合均匀后即为乙液；再将甲液、乙液混合均匀，搅拌并在70-80℃下保持20分钟，调节PH5-6.5成为胶体；
(b)再将胶体转移至带有聚四氟乙烯衬里的高压釜中，160-200℃晶化1-8天，然后过滤分子筛与水组成的混合物，分子筛以硝酸铵溶液进行离子交换，干燥，焙烧，即可得出含镓的沸石；
(c)将晶化后的沸石再用铂氨络离子溶液进行离子交换与浸渍，干燥后，于400-560℃进行焙烧，即得产物中含0.1-0.5％铂，0.01-3.0％镓；
(d)将含镓、铂的沸石中加入10-50％的基体(三氧化二铝、二氧化硅-三氧化二铝复合担体、二氧化硅)混合后挤条，在使用前于氢气流中500-600℃还原2小时，反应采用连续固定床流动反应器进行。
本发明所述的含镓硅酸盐分子筛催化剂，在不经氢预处理时与硅、铅骨架结构分子筛的活性选择对比如下表1：
表1
                      催    化    剂
              A-Si-Al   H-Ga-Si   Pt/H-Ga-Si氢气预处理          无        无        无丙烷转化率(％)    18.02      10.45     76.94产物选择性(％)
甲  烷        24.31       6.35      7.41
乙  烯        32.85      16.69      7.99
乙  烷         7.79       1.45      8.53
丙  烯        19.75      39.60      26.44
丁  烯         4.28       4.05       4.35
丁  烷         5.08       2.79       2.29
芳  烃         3.94      29.06      46.18
注：H-Si-Al代表以Si、Al为骨架的分子筛
H-Ga-Si代表以Si、Ga为骨架的分子筛
从表1结果看出，H-Ga-Si分子筛上裂化反应程度较H-Si-Al上要低得多，且前者对丙烯选择性很高，说明杂原子分子筛具有很高直接脱氢活性，故其芳烃选择性要比H-Sa-Al要高，铂的添加大大提高了活性及选择性。
表2经过氢气预处理的结果
            催    化    剂
           H-Ga-Si    Pt/H-Ga-Si氢气预处理       有           有丙烷转化率(％)  10.88        59.80产物选择性(％)
甲  烷       3.38         1.07
乙  烯      13.49         8.54
乙  烷       2.08        15.62
丙  烯      43.65        26.40
丁  烯       4.17         3.23
丁  烷       2.96         3.11
芳  烃      30.34        51.20
从表2结果中可以看出，氢气预还原将大幅度提高本发明所提供催化剂的活性及选择性。
实施例1：
首先制备沸石：配制甲液，将镓盐(硝酸镓溶液)、水、氟化铵混合均匀，其摩尔比为0.1∶40∶0.5；再配制乙液，将水玻璃、己二胺、水混合均匀，其摩尔比为0.5∶0.2∶40，将甲液混匀后移至乙液中，然后70℃搅拌保持20分钟，调节PH5-6.5，放入带有聚四氟乙烯衬里的高压釜中，160℃晶化3天，进行洗涤，用0.5N硝酸铵溶液按固液比1∶20进行离子交换，在用3-4倍的蒸馏水洗涤，在110℃烘干、干燥7小时，然后550℃焙烧4小时，再用0.0163g pt/al的铂氨铬离子溶液进行浸渍交换，用去离子水洗至无氯离子，于110℃干燥7小时，550℃空气中焙烧4小时，再加入30％基体(三氧化二铝)混合后挤条，在使用前在氢气流中500-600℃还原2小时，反应采用连续固定床流动反应器进行。
实施例2：
首先制备沸石：配制甲液，将镓盐(硝酸镓溶液)、水、氟化铵混合均匀，其摩尔比为0.3∶60∶1.0；再配制乙液，将硅溶胶(SiO2)、三丙基胺、水混合均匀，其摩尔比为0.7∶0.3∶60，将甲液混匀后移至乙液中，然后75℃搅拌保持20分钟，调节PH5-6.5，放入带有聚四氟乙烯衬里的高压釜中，180℃晶化3天，进行洗涤，用0.5N硝酸铵溶液按固液比1∶20进行离子交换，在用3-4倍的蒸馏水洗涤，在110℃烘干、干燥7小时，然后550℃焙烧4小时，再用0.0163g pt/ml的铂氨铬离子溶液进行浸渍交换，用去离子水洗至无氯离子，于110℃干燥7小时，550℃空气中焙烧4小时，再加入30％基体(二氧化硅-三氧化二铝复合担体)混合后挤条，在使用前在氢气流中500-600℃还原2小时，反应采用连续固定床流动反应器进行。
实施例3：
首先制备沸石：配制甲液，将镓盐(硝酸镓溶液)、水、氟化铵混合均匀，其摩尔比为0.5∶80∶1.5；再配制乙液，将硅溶胶(SiO2)、四丙基溴化铵、水混合均匀，其摩尔比为1.0∶0.5∶80，将甲液混匀后移至乙液中，然后80℃搅拌保持20分钟，调节PH5-6.5，放入带有聚四氟乙烯衬里的高压釜中，200℃晶化3天，进行洗涤，用0.5N硝酸铵溶液按固液比1∶20进行离子交换，再用3-4倍的蒸馏水洗涤，在110℃烘干、干燥7小时，然后550℃焙烧4小时，再用0.0163g pt/ml的铂氨铬离子溶液进行浸渍交换，用去离子水洗至无氯离子，于110℃干燥7小时，550℃空气中焙烧4小时，再加入30％基体(二氧化硅)混合后挤条，在使用前在氢气流中500-600℃还原2小时，反应采用连续固定床流动反应器进行。

Claims (2)

1、一种用于轻烃芳构化的含镓硅酸盐分子筛催化剂的合成方法，采用含镓的Pentasil孔型结构沸石，其特在于，合成时在含氟环境中进行，同时该分子筛中金属组份中含有镓、铂；其合成方法如下：
(a)、首先制备沸石
配制甲液，将镓盐、水、氟化铵混合均匀其摩尔比为0.1-0.5∶40-80∶0.5-1.5即为甲液；再配制乙液，选择水玻璃或硅溶胶为硅源、胺类，将硅源、胺类、水混合均匀其摩尔比为：0.5-1.0∶0.2-0.5∶40-80即为乙液；再将甲液、乙液混合均匀，搅拌并在70-80℃下保持20分钟，调节PH5-6.5成为胶体；
(b)再将胶体转移至带有聚四氟乙烯衬里的高压釜中，160-200℃晶化1-8天，然后过滤分子筛与水组成的混合物，分子筛以硝酸铵溶液进行离子交换，干燥，焙烧，即可得出含镓的沸石；
(e)将晶化后的沸石再用铂氨络离子溶液进行离子交换与浸渍，干燥后，于400-560℃进行焙烧，即得产物中含0.1-0.5％铂，0.01-3.0％镓；
(d)、将含镓、铂的沸石中加入10-50％的基体混合后挤条，在使用前于氢气流中500-600℃还原2小时，反应采用连续固定床流动反应器进行。
2、根据权利要求1所述的一种用于轻烃芳构化的含镓硅酸盐分子筛催化剂的合成方法，其特征在于，镓盐为硝酸盐；胺类为己二胺、三丙基胺或四丙基溴化胺；基体为三氧化二铝、二氧化硅——三氧化二铝复合担体或二氧化硅。
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