CN114436280A - Ufi层状分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种UFI层状分子筛及其制备方法和应用。本发明提供的UFI层状分子筛的骨架铝部分或全部被金属镓取代。采用本发明提供的UFI层状分子筛负载贵金属作为选择性加氢催化剂用于劣质富芳油品增产BTX中，具有将稠环芳烃选择性加氢饱和生成苯系物，同时能脱除原料中的硫、氮等杂环化合物，使选择性加氢饱和生成物中硫、氮小于1ppm；通过加氢裂化、脱烷基等过程增产芳烃的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种UFI层状分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
乙烯裂解焦油是乙烯裂解原料在蒸汽裂解过中原料及产品高温缩合的产物，主要来自急冷油塔塔釜及重质燃料油汽提塔釜。乙烯焦油是一种富含芳烃(芳烃含量大于90％)的重质馏分油(＞205℃)，其主要成分是单环、多环芳烃化合物，侧链短、碳氢比高，重金属、灰分含量低,同时乙烯焦油中还含N、S、O等元素的杂环化合物。由于裂解原料不同，乙烯焦油的产率也不同，一般约占乙烯产量的1/5，随着乙烯原料的重质化，其收率呈增长趋势。
乙烯焦油在205℃-300℃之间的各馏段收率较高，近60％，其次是特重的胶质沥青质成分。同时，乙烯焦油硫含量高，稠环芳烃含量高，密度大。初馏点-205℃馏分段的主要成分是茚及其同系物，205-225℃馏分为萘，225-245℃馏分主要是甲基萘，245-300℃馏分段主要是二甲基萘，300-360℃馏分含有大量的葸、苊、菲等，>360℃的物质主要是碳氢比很高的胶质、沥青质。其中萘系及以上稠环芳烃占60％以上。
国外乙烯焦油主要用作生产炭黑的原料。也有多家企业开始利用裂解燃料油生产芳烃溶剂油，主要生产厂家有美国的埃克森、荷兰壳牌、日本丸善石油公司等。目前我国乙烯焦油大部分用作燃料或仅进行初级加工，利用率低，经济效益差。
裂解C9馏分，主要来源于经过BTX塔后分离出的裂解汽油C9馏分，其芳烃含量高达70％以上，占乙烯产量的11％-22％。国内绝大多数裂解C9仅作为廉价初级原、料燃料油或是经过初步加工后出售。
如何利用这些低附加值乙烯焦油、裂解C9是摆在石化科技工作者面前的紧迫问题。苯(B)、甲苯(T)和二甲苯(X)是重要的基本有机化工原料，广泛用于生产聚酯、化纤等产品，与国民经济发展及人们的衣食住行密切相关，近年来需求强劲、增量迅速。考虑到乙烯焦油、裂解C9中丰富的芳烃资源，如何通过催化转化技术将低附加值乙烯焦油转化为BTX，将是一个巨大的机遇和挑战。
在重质馏分油加氢处理领域，自20世纪70年代开始，催化裂化原料加氢预处理技术就已实现工业应用，在加工含硫或高硫原油的不少炼厂得到了应用。目前国内外已拥有成熟的催化裂化原料预处理技术，主要有：UOP公司的VGO Unionfining和APCU(部分转化加氢裂化)技术，Haldor 
公司的Aroshift技术，Chevron公司的VGO Hydrotreating技术，Exxon公司的VGO Hydrodesulfurization技术，IFP公司的T-star技术，以及Mobil、AKZO、Kellogg公司的MAKfinging技术等。为了进一步提高产品质量和转化率，催化原料加氢预处理工艺逐渐由传统的加氢脱硫精制(HDS)向缓和加氢裂化(MHC)转变，以提高脱氮、残炭和多环芳烃饱和能力。
综合分析以上技术，可以发现，现有技术普遍采用加氢饱和、加氢裂化工艺，这对于芳烃含量大于90％的乙烯焦油不仅氢耗高，而且浪费了其中宝贵的芳烃资源。
以重馏分油加氢脱硫(HDS)、脱氮(HDN)等技术为基础，进行优化创新，通过加氢改质、裂化、烷基转移等手段，最大限度生产苯(B)、甲苯(T)和二甲苯(X)，可充分利用乙烯焦油、裂解C9，提高其附加值。
发明内容
本发明针对现有技术中对富芳劣质馏分油加氢处理时，加氢选择性差、氢耗大的问题，提供了一种新的催化剂。本发明采用镓杂化层状UFI分子筛负载贵金属为选择性加氢裂化催化剂，所述催化剂具有将稠环芳烃选择性加氢饱和生成苯系物，同时能脱除原料中的硫、氮等杂环化合物，使选择性加氢饱和生成物中硫、氮小于1ppm；通过加氢裂化、脱烷基等过程增产芳烃的优点。
本发明的第一方面提供了一种UFI层状分子筛，其骨架铝部分或全部被金属镓取代。
根据本发明的一些实施方式，所述UFI层状分子筛以Ga-Al-Si或Ga-Si为骨架结构。
根据本发明的一些实施方式，以元素计，Si/(Ga+Al)＝3-150，例如可以是5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，Al/Ga＝0-100，例如可以是0.1、0.5、1、2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90以及它们之间的任意值。
根据本发明的优选实施方式，Al/Ga＝0.2-50。
根据本发明的一些实施方式，所述UFI层状分子筛的强酸位基本为B酸。
根据本发明的一些实施方式，所述UFI层状分子筛中，B酸/L酸大于40。此处，B酸/L酸指的是B酸和L酸的酸量的比值。
根据本发明的一些实施方式，所述UFI层状分子筛中，B酸和L酸的总酸量大于30×10-2μmol/g分子筛。
根据本发明的一些实施方式，所述UFI层状分子筛呈花瓣形层状聚集体。
根据本发明的一些实施方式，所述UFI层状分子筛的粒径为0.3-1.5μm。
本发明的第二方面提供了一种UFI层状分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
S1：将硅源、铝源、镓源、模板剂R1、模板剂R2以及碱金属或碱土金属阳离子M和水混合，得到混合物；
S2：将所述混合物进行反应，洗涤、干燥后，得到所述UFI层状分子筛。
根据本发明的一些实施方式，所述硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶、硅胶、硅藻土和水玻璃中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述铝源选自氢氧化铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝和氧化铝中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述镓源选自硝酸镓、氧化镓、硫酸镓、氯化镓、醋酸镓、碳酸镓和氢氧化镓中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述模板剂R1选自三乙胺TEAn或三乙胺TEAn与四乙基铵阳离子TEA+的混合物。
根据本发明的一些实施方式，四乙基铵阳离子TEA+与三乙胺TEAn的摩尔比为0-100。
根据本发明的一些实施方式，所述模板剂R2选自三甲胺TMAn、四甲基铵阳离子TMA+或三甲胺TMAn与四甲基铵阳离子TMA+的混合物。
根据本发明的一些实施方式，所述四甲基铵阳离子TMA+与碱金属或碱土金属阳离子M的摩尔比为0.01-100。
根据本发明的一些实施方式，S1中，以摩尔比计，所述混合物中，SiO2/[Al2O3+Ga2O3]＝3-100，Ga2O3/Al2O3＝0.001-5，H2O/SiO2＝10-500，OH-/SiO2＝0-4，M/SiO2＝0-3，R1/SiO2＝0.1-2，R2/SiO2＝0.001-0.25。
根据本发明的一些实施方式，S2中，所述反应的温度为30-200℃，时间为1-400小时。
根据本发明的一些实施方式，S2中，所述反应包括将所述混合物先进行老化反应，再进行晶化反应。
根据本发明的一些实施方式，所述老化反应的温度为30-150℃，优选为60-120℃。
根据本发明的一些实施方式，所述老化反应的时间为1-100小时，优选为5-60小时。
根据本发明的一些实施方式，以摩尔比计，所述老化反应的反应物中，SiO2/[Al2O3+Ga2O3]＝4-80；Ga2O3/Al2O3＝0.001-5，H2O/SiO2＝10-500，OH-/SiO2＝0-4，TEAn/SiO2＝0-2，TEA+/SiO2＝0-2。
根据本发明的一些实施方式，以摩尔比计，所述老化反应的反应物中，SiO2/[Al2O3+Ga2O3]＝4-80；Ga2O3/Al2O3＝0.001-5，H2O/SiO2＝30-350，OH-/SiO2＝0.01-2，TEAn/SiO2＝0.01-2，TEA/SiO2＝0-1.5。
根据本发明的一些实施方式，所述晶化反应的反应温度为80-200℃，优选为100-190℃。
根据本发明的一些实施方式，所述晶化反应的时间为5-300小时，优选为10-220小时。
根据本发明的一些实施方式，所述晶化反应的反应物为经老化反应后的混合物再添加TMAn和/或TMA+和碱金属或碱土金属阳离子M混合。
根据本发明的一些实施方式，以摩尔比计，所述晶化反应的反应物中，TMAn/SiO2＝0-1.5，TMA+/SiO2＝0-1.5，M/SiO2＝0.01-0.3。
根据本发明的一些实施方式，以摩尔比计，所述晶化反应的反应物中，TMAn/SiO2＝0-0.25，TMA+/SiO2＝0-0.25，M/SiO2＝0.02-0.25。
本发明的第三方面提供了一种根据第一方面所述的UFI层状分子筛或根据第二方面所述的制备方法得到的UFI层状分子筛作为载体的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述UFI层状分子筛在选择性加氢催化剂中作为载体。
根据本发明的一些实施方式，所述选择性加氢催化剂用于劣质富芳油品增产BTX中。
本发明的第四方面提供了一种选择性加氢催化剂，其包括根据第一方面所述的UFI层状分子筛或根据第二方面所述的制备方法得到的UFI层状分子筛和贵金属活性组分。
根据本发明的一些实施方式，以重量百分比计，所述选择性加氢催化剂包括以下组分：
a)0.1-10％Pd和/或Pt；
b)90-99.9％所述UFI层状分子筛。
根据本发明的一些实施方式，以重量百分比计，所述选择性加氢催化剂包括以下组分：
a)0.1-5％Pd；
b)95-99.9％所述UFI层状分子筛。
根据本发明的一些实施方式，以重量百分比计，所述选择性加氢催化剂包括以下组分：
a)0.1-5％Pt；
b)95-99.9％所述UFI层状分子筛。
根据本发明的一些实施方式，以重量百分比计，所述选择性加氢催化剂包括以下组分：
a)0.1-5％Pd；
b)0.1-5％Pt；
c)90-99.8％所述UFI层状分子筛。
本发明的第五方面提供了一种根据第四方面所述的选择性加氢催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
A：将所述UFI层状分子筛与粘结剂捏合挤压成型，进行第一焙烧，得到载体；
B：将所述载体浸渍贵金属，进行第二焙烧，得到所述选择性加氢催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述粘结剂选自铝溶胶、水玻璃、拟薄水铝石和高岭土中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述第一焙烧的温度为500-800℃。
根据本发明的一些实施方式，所述第二焙烧的温度为300-600℃。
本发明的第六方面提供了一种劣质富芳油品增产BTX的方法，其包括在根据第四方面所述的选择性加氢裂化催化剂或根据第五方面所述的制备方法得到的选择性加氢裂化催化剂的存在下，将富芳轻质馏分油与氢气接触，得到富含BTX油品。
根据本发明的一些实施方式，所述接触的条件包括：压力为4-10Mpa，空速为0.8-6h-1，温度为300-500℃，氢气与富芳轻质馏分油的体积比为300-2000。
根据本发明的一些实施方式，所述富芳轻质馏分油为经加氢精制后的劣质富芳油品原料。
根据本发明的一些实施方式，所述劣质富芳油品原料的馏程为160-450℃。
根据本发明的一些实施方式，所述劣质富芳油品经加氢精制后原料中芳烃含量以重量百分比计大于80％；所述原料中硫含量以重量百分比计小于100ppm；原料中氮含量以重量百分比计小于10ppm。
根据本发明的一些实施方式，在所述选择性加氢催化剂的作用下，四氢萘系转化率大于90％，BTX芳烃收率大于45％。
附图说明
下面将结合附图对本发明作进一步说明。
图1为根据本发明实施例1、实施例2和比较例1合成的UFI层状分子筛的X射线衍射谱图。图1中实施例1、实施例2和比较例1合成的UFI层状分子筛的XRD谱明显变化，表明制备的UFI层状分子筛为纳米级微晶。
图2为根据本发明实施例1和比较例1合成的UFI层状分子筛的低温氮吸附脱附曲线图。图2显示了实施例1合成的UFI层状分子筛具有明显的微孔特征，同时在吸附分压大于0.6时出现了明显的滞后环，体现了纳米微晶聚集体所固有的晶间孔的特征。
图3为根据本发明实施例1合成的UFI层状分子筛的扫描电镜图。
图4为根据本发明比较例1合成的UFI层状分子筛的扫描电镜图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明中，催化剂的性能按如下计算方法评定：
四氢萘系转化率
BTX收率
式中，XT为四氢萘系转化率％；
YBTX为产物BTX收率％；
CBTX in为原料中BTX的质量百分含量；
CBTX out为产物中BTX的质量百分含量；
CT in为原料中四氢萘系的质量百分含量；
CT out为产物中四氢萘系的质量百分含量。
催化剂活性评价条件：催化剂在加压固定床反应装置上进行，催化剂的装填量为30mL；
原料：馏程160℃-300℃，总芳烃＝83％，多环芳烃含量10％，S<100ppm，N<10ppm。
评价条件：
催化剂在活性评价前需要进行预还原处理，预还原处理条件为：在含氢气氛下，压力3.0MPa，进料空速2.0h-1，300℃，还原24h。
【实施例1】
本发明的合成过程分两步进行：第一步，将硅溶胶(40重量％)1500克、仲丁醇铝150克、硝酸镓130克、模板剂三乙胺500克、四乙基氢氧化铵(35重量％)2100克以及蒸馏水2500克混合并搅拌均匀，在100℃下，老化18小时，老化结束后，取出老化液；第二步，再将四甲基氯化铵95克、氯化钠21克与水混合并搅拌均匀，与取出的老化液混合、搅拌均匀，在155℃下，晶化48小时后，将晶化釜冷却到室温，取出晶化液，再经过离心，过滤、用水洗涤回收生成的UFI层状分子筛，将产物放入烘箱中120℃干燥8小时，备用。干燥后产物的XRD粉末衍射谱检测判定该沸石微晶为UFI层状分子筛，具体的X射线衍射谱见附图1，XRD谱明显宽化，表明制备的UFI层状分子筛为纳米级微晶，合成UFI层状分子筛形貌见图3。比较本实施例制备的Ga-UZM-5和Al-UZM-5沸石的XRD谱(图1)相比，其衍射峰向小角度方向移动，表明镓进入UZM-5骨架结构。这主要是由于Ga-O键长为
而Al-O的键长为
镓进入骨架替代铝后引起了单位晶胞参数和体积的增加。
其低温氮吸附脱附曲线见附图2，图中显示了明显的微孔特征，同时在吸附分压大于0.6时出现了明显的滞后环，体现了纳米微晶聚集体所固有的晶间孔的特征。具体表面结构性质见表1，表面酸性质见表2。
取上述UFI层状分子筛500克加入铝溶胶50克、羟甲基纤维素8克、田箐粉8克混合均匀，加入水20克混捏、挤压成型，然后110℃干燥6小时、600℃焙烧3小时即得催化剂载体。配制含钯4.0克的氯钯酸溶液，采用等体积浸渍法负载钯，浸渍后经干燥、焙烧后得选择性加氢裂化催化剂，催化剂组成见表3。
评价条件：
催化剂在活性评价前需要进行预还原处理，预还原处理条件为：在含氢气氛下，压力3.0MPa，进料空速2.0h-1，300℃，还原24h。
本发明的催化剂反应条件：
在反应温度320℃、压力6.0MPa、体积空速2.0小时-1、氢体积比1500，催化剂存在条件下，采用固定床反应器。
原料性质：
以质量百分比计原料中四氢萘萘系化合物含量52％、硫含量80ppm、氮含量8ppm；
评价结果见表4。
【实施例2】
本发明的合成过程分两步进行：第一步，将硅溶胶(40重量％)1500克、仲丁醇铝100克、硝酸镓174克、模板剂三乙胺500克、四乙基氢氧化铵(35重量％)2100克以及蒸馏水2500克混合并搅拌均匀，在100℃下，老化18小时，老化结束后，取出老化液；第二步，再将四甲基氯化铵95克、氯化钠21克与水混合并搅拌均匀，与取出的老化液混合、搅拌均匀，在155℃下，晶化48小时后，将晶化釜冷却到室温，取出晶化液，再经过离心，过滤、用水洗涤回收生成的UFI层状分子筛，将产物放入烘箱中120℃干燥8小时，备用。干燥后产物的XRD粉末衍射谱检测判定该沸石微晶为UFI层状分子筛，具体的X射线衍射谱见附图1，XRD谱明显宽化，表明制备的UFI层状分子筛为纳米级微晶。比较本实施例制备的Ga-UZM-5和Al-UZM-5沸石的XRD谱(图1)相比，其衍射峰向小角度方向移动，表明镓进入UZM-5骨架结构。这主要是由于Ga-O键长为
而Al-O的键长为
镓进入骨架替代铝后引起了单位晶胞参数和体积的增加。
上述层状分子筛的具体表面结构性质见表1，表面酸性质见表2。
取上述UFI层状分子筛500克加入铝溶胶50克、羟甲基纤维素8克、田箐粉8克混合均匀，加入水20克混捏、挤压成型，然后110℃干燥6小时、600℃焙烧3小时即得催化剂载体。配制含钯4.0克的氯钯酸溶液，采用等体积浸渍法负载钯，浸渍后经干燥、焙烧后得选择性加氢裂化催化剂，催化剂组成见表3。
评价条件：
催化剂在活性评价前需要进行预还原处理，预还原处理条件为：在含氢气氛下，压力3.0MPa，进料空速2.0h-1，300℃，还原24h。
本发明的催化剂反应条件：
在反应温度320℃、压力6.0MPa、体积空速2.0小时-1、氢体积比1500，催化剂存在条件下，采用固定床反应器。
原料性质：
以质量百分比计原料中四氢萘萘系化合物含量52％、硫含量80ppm、氮含量8ppm；
评价结果见表4。
【实施例3】
本发明的合成过程分两步进行：第一步，将硅溶胶(40重量％)1500克、仲丁醇铝150克、硝酸镓130克、模板剂三乙胺500克、四乙基氢氧化铵(35重量％)2100克，以及蒸馏水2500克混合并搅拌均匀，在100℃下，老化18小时，老化结束后，取出老化液；第二步，再将四甲基氯化铵95克、氯化钠21克与水混合并搅拌均匀，与取出的老化液混合、搅拌均匀，在155℃下，晶化48小时后，将晶化釜冷却到室温，取出晶化液，再经过离心，过滤、用水洗涤回收生成的UFI层状分子筛，将产物放入烘箱中120℃干燥8小时，备用。干燥后产物的XRD粉末衍射谱检测判定该沸石微晶为UFI层状分子筛，具体表面结构性质见表1，表面酸性质见表2。
取上述UFI层状分子筛500克加入铝溶胶50克、羟甲基纤维素8克、田箐粉8克混合均匀，加入水20克混捏、挤压成型，然后110℃干燥6小时、600℃焙烧3小时即得催化剂载体。配制含钯2.0克氯钯酸及含铂0.5克氯铂酸溶液，采用等体积浸渍法负载钯和铂，浸渍后经干燥、焙烧后得选择性加氢裂化催化剂，催化剂组成见表3。
评价条件：
催化剂在活性评价前需要进行预还原处理，预还原处理条件为：在含氢气氛下，压力3.0MPa，进料空速2.0h-1，300℃，还原24h。
本发明的催化剂反应条件：
在反应温度320℃、压力6.0MPa、体积空速2.0小时-1、氢体积比1500，催化剂存在条件下，采用固定床反应器。
原料性质：
以质量百分比计原料中四氢萘萘系化合物含量52％、硫含量80ppm、氮含量8ppm；
评价结果见表4。
【实施例4】
本发明的合成过程分两步进行：第一步，将硅溶胶(40重量％)1500克、仲丁醇铝100克、硝酸镓174克、模板剂三乙胺500克，四乙基氢氧化铵(35重量％)2100克，以及蒸馏水2500克混合并搅拌均匀，在100℃下，老化18小时，老化结束后，取出老化液；第二步，再将四甲基氯化铵95克、氯化钠21克与水混合并搅拌均匀，与取出的老化液混合、搅拌均匀，在155℃下，晶化48小时后，将晶化釜冷却到室温，取出晶化液，再经过离心，过滤、用水洗涤回收生成的UFI层状分子筛，将产物放入烘箱中120℃干燥8小时，备用。干燥后产物的XRD粉末衍射谱检测判定该沸石微晶为UFI层状分子筛，上述层状分子筛的具体表面结构性质见表1，表面酸性质见表2。
取上述UFI层状分子筛500克加入铝溶胶50克、羟甲基纤维素8克、田箐粉8克混合均匀，加入水20克混捏、挤压成型，然后110℃干燥6小时、600℃焙烧3小时即得催化剂载体。配制含钯2.0克氯钯酸及含铂0.5克氯铂酸溶液，采用等体积浸渍法负载钯和铂，浸渍后经干燥、焙烧后得选择性加氢裂化催化剂，催化剂组成见表3。
评价条件：
催化剂在活性评价前需要进行预还原处理，预还原处理条件为：在含氢气氛下，压力3.0MPa，进料空速2.0h-1，300℃，还原24h。
本发明的催化剂反应条件：
在反应温度320℃、压力6.0MPa、体积空速2.0小时-1、氢体积比1500，催化剂存在条件下，采用固定床反应器。
原料性质：
以质量百分比计原料中四氢萘萘系化合物含量52％、硫含量80ppm、氮含量8ppm；
评价结果见表4。
【实施例5】
本发明的合成过程分两步进行：第一步，将硅溶胶(40重量％)1500克、仲丁醇铝150克、硝酸镓130克、模板剂三乙胺500克、四乙基氢氧化铵(35重量％)2100克，以及蒸馏水2500克混合并搅拌均匀，在100℃下，老化18小时，老化结束后，取出老化液；第二步，再将四甲基氯化铵95克、氯化钠21克与水混合并搅拌均匀，与取出的老化液混合、搅拌均匀，在155℃下，晶化48小时后，将晶化釜冷却到室温，取出晶化液，再经过离心，过滤、用水洗涤回收生成的UFI层状分子筛，将产物放入烘箱中120℃干燥8小时，备用。干燥后产物的XRD粉末衍射谱检测判定该沸石微晶为UFI层状分子筛，具体表面结构性质见表1，表面酸性质见表2。
取上述UFI层状分子筛500克加入铝溶胶50克、羟甲基纤维素8克、田箐粉8克混合均匀，加入水20克混捏、挤压成型，然后110℃干燥6小时、600℃焙烧3小时即得催化剂载体。配制含铂4.0克的氯铂酸溶液，采用等体积浸渍法负载钯，浸渍后经干燥、焙烧后得选择性加氢裂化催化剂，催化剂组成见表3。
评价条件：
催化剂在活性评价前需要进行预还原处理，预还原处理条件为：在含氢气氛下，压力3.0MPa，进料空速2.0h-1，300℃，还原24h。
本发明的催化剂反应条件：
在反应温度320℃、压力6.0MPa、体积空速2.0小时-1、氢体积比1500，催化剂存在条件下，采用固定床反应器。
原料性质：
以质量百分比计原料中四氢萘萘系化合物含量52％、硫含量80ppm、氮含量8ppm；
评价结果见表4。
【实施例6】
本发明的合成过程分两步进行：第一步，将硅溶胶(40重量％)1500克、仲丁醇铝150克、硝酸镓130克、模板剂三乙胺500克、四乙基氢氧化铵(35重量％)2100克，以及蒸馏水2500克混合并搅拌均匀，在100℃下，老化18小时，老化结束后，取出老化液；第二步，再将四甲基氯化铵95克、氯化钠21克与水混合并搅拌均匀，与取出的老化液混合、搅拌均匀，在155℃下，晶化48小时后，将晶化釜冷却到室温，取出晶化液，再经过离心，过滤、用水洗涤回收生成的UFI层状分子筛，将产物放入烘箱中120℃干燥8小时，备用。干燥后产物的XRD粉末衍射谱检测判定该沸石微晶为UFI层状分子筛，具体表面结构性质见表1，表面酸性质见表2。
取上述UFI层状分子筛500克加入铝溶胶50克、羟甲基纤维素8克、田箐粉8克混合均匀，加入水20克混捏、挤压成型，然后110℃干燥6小时、600℃焙烧3小时即得催化剂载体。配制含铂1.5克的氯铂酸及含钯0.5克的氯钯酸溶液，采用等体积浸渍法负载钯，浸渍后经干燥、焙烧后得选择性加氢裂化催化剂，催化剂组成见表3。
评价条件：
催化剂在活性评价前需要进行预还原处理，预还原处理条件为：在含氢气氛下，压力3.0MPa，进料空速2.0h-1，300℃，还原24h。
本发明的催化剂反应条件：
在反应温度320℃、压力6.0MPa、体积空速2.0小时-1、氢体积比1500，催化剂存在条件下，采用固定床反应器。
原料性质：
以质量百分比计原料中四氢萘萘系化合物含量52％、硫含量80ppm、氮含量8ppm；
评价结果见表4。
【实施例7】
本发明的合成过程分两步进行：第一步，将硅溶胶(40重量％)1500克、仲丁醇铝100克、硝酸镓174克、模板剂三乙胺500克、四乙基氢氧化铵(35重量％)2100克，以及蒸馏水2500克混合并搅拌均匀，在100℃下，老化18小时，老化结束后，取出老化液；第二步，再将四甲基氯化铵95克、氯化钠21克与水混合并搅拌均匀，与取出的老化液混合、搅拌均匀，在155℃下，晶化48小时后，将晶化釜冷却到室温，取出晶化液，再经过离心，过滤、用水洗涤回收生成的UFI层状分子筛，将产物放入烘箱中120℃干燥8小时，备用。干燥后产物的XRD粉末衍射谱检测判定该沸石微晶为UFI层状分子筛，，上述层状分子筛的具体表面结构性质见表1，表面酸性质见表2。
取上述UFI层状分子筛500克加入铝溶胶50克、羟甲基纤维素8克、田箐粉8克混合均匀，加入水20克混捏、挤压成型，然后110℃干燥6小时、600℃焙烧3小时即得催化剂载体。配制含铂1.5克的氯铂酸及含钯0.5克的氯钯酸溶液，采用等体积浸渍法负载钯，浸渍后经干燥、焙烧后得选择性加氢裂化催化剂，催化剂组成见表3。
评价条件：
催化剂在活性评价前需要进行预还原处理，预还原处理条件为：在含氢气氛下，压力3.0MPa，进料空速2.0h-1，300℃，还原24h。
本发明的催化剂反应条件：
在反应温度320℃、压力6.0MPa、体积空速2.0小时-1、氢体积比1500，催化剂存在条件下，采用固定床反应器。
原料性质：
以质量百分比计原料中四氢萘萘系化合物含量52％、硫含量80ppm、氮含量8ppm；
评价结果见表4。
【实施例8】
本发明的合成过程分两步进行：第一步，将硅溶胶(40重量％)1500克、仲丁醇铝100克、硝酸镓174克、模板剂三乙胺500克、四乙基氢氧化铵(35重量％)2100克，以及蒸馏水2500克混合并搅拌均匀，在100℃下，老化18小时，老化结束后，取出老化液；第二步，再将四甲基氯化铵95克、氯化钠21克与水混合并搅拌均匀，与取出的老化液混合、搅拌均匀，在155℃下，晶化48小时后，将晶化釜冷却到室温，取出晶化液，再经过离心，过滤、用水洗涤回收生成的UFI层状分子筛，将产物放入烘箱中120℃干燥8小时，备用。干燥后产物的XRD粉末衍射谱检测判定该沸石微晶为UFI层状分子筛上述层状分子筛的具体表面结构性质见表1，表面酸性质见表2。
取上述UFI层状分子筛500克加入铝溶胶50克、羟甲基纤维素8克、田箐粉8克混合均匀，加入水20克混捏、挤压成型，然后110℃干燥6小时、600℃焙烧3小时即得催化剂载体。配制含铂4.0克的氯铂酸溶液，采用等体积浸渍法负载钯，浸渍后经干燥、焙烧后得选择性加氢裂化催化剂，催化剂组成见表3。
评价条件：
催化剂在活性评价前需要进行预还原处理，预还原处理条件为：在含氢气氛下，压力3.0MPa，进料空速2.0h-1，300℃，还原24h。
本发明的催化剂反应条件：
在反应温度320℃、压力6.0MPa、体积空速2.0小时-1、氢体积比1500，催化剂存在条件下，采用固定床反应器。
原料性质：
以质量百分比计原料中四氢萘萘系化合物含量52％、硫含量80ppm、氮含量8ppm；
评价结果见表4。
【实施例9】
采用与实施例1基本相同的方法制备UFI层状分子筛，不同之处仅在于仲丁醇铝的加入量300克、硝酸镓的加入量为260g、模板剂四乙基氢氧化铵(35重量％)2200克。
采用相同的方法对所制备的UFI层状分子筛进行测试，具体表面结构性质见表1，表面酸性质见表2。
采用与实施例1相同的方法制备含取上述UFI层状分子筛的选择性加氢裂化催化剂，催化剂组成见表3。
采用与实施例1相同的评价条件对所制备的选择性加氢裂化催化剂进行评价，评价结果见表4。
【实施例10】
采用与实施例1基本相同的方法制备UFI层状分子筛，不同之处仅在于仲丁醇铝的加入量为197克，硝酸镓的加入量为102克。
采用相同的方法对所制备的UFI层状分子筛进行测试，具体表面结构性质见表1，表面酸性质见表2。
采用与实施例1相同的方法制备含取上述UFI层状分子筛的选择性加氢裂化催化剂，催化剂组成见表3。
采用与实施例1相同的评价条件对所制备的选择性加氢裂化催化剂进行评价，评价结果见表4。
【实施例11】
采用与实施例1基本相同的方法制备UFI层状分子筛，不同之处仅在于仲丁醇铝加入量为14克，硝酸镓的加入量为293克。
采用相同的方法对所制备的UFI层状分子筛进行测试，具体表面结构性质见表1，表面酸性质见表2。
采用与实施例1相同的方法制备含取上述UFI层状分子筛的选择性加氢裂化催化剂，催化剂组成见表3。
采用与实施例1相同的评价条件对所制备的选择性加氢裂化催化剂进行评价，评价结果见表4。
【实施例12】
采用与实施例1基本相同的方法制备UFI层状分子筛，不同之处仅在于仲丁醇铝加入量为7.2克，硝酸镓的加入量为300克。
采用相同的方法对所制备的UFI层状分子筛进行测试，具体表面结构性质见表1，表面酸性质见表2。
采用与实施例1相同的方法制备含取上述UFI层状分子筛的选择性加氢裂化催化剂，催化剂组成见表3。
采用与实施例1相同的评价条件对所制备的选择性加氢裂化催化剂进行评价，评价结果见表4。
【比较例1】
本发明的合成过程分两步进行：第一步，将硅溶胶(40重量％)1500克、仲丁醇铝300克、模板剂三乙胺500克、四乙基氢氧化铵(35重量％)2100克、以及蒸馏水2500克混合并搅拌均匀，在100℃下，老化18小时，老化结束后，取出老化液；第二步，再将四甲基氯化铵95克、氯化钠21克与水混合并搅拌均匀，与取出的老化液混合、搅拌均匀，在155℃下，晶化48小时后，将晶化釜冷却到室温，取出晶化液，再经过离心，过滤、用水洗涤回收生成的UFI层状分子筛，将产物放入烘箱中120℃干燥8小时，备用。干燥后产物的XRD粉末衍射谱检测判定该沸石微晶为UFI层状分子筛，具体的X射线衍射谱见附图1，它的XRD谱明显宽化，表明制备的UFI层状分子筛为纳米级微晶，合成UFI层状分子筛形貌见图4。衍射数据见表1。其低温氮吸附脱附曲线见附图2，图中显示了明显的微孔特征，同时在吸附分压大于0.6时出现了明显的滞后环，体现了纳米微晶聚集体所固有的晶间孔的特征。具体表面结构性质见表1，表面酸性质见表2。
取上述Si-Al层状分子筛500克加入铝溶胶50克、羟甲基纤维素8克、田箐粉8克混合均匀，加入水20克混捏、挤压成型，然后110℃干燥6小时、600℃焙烧3小时即得催化剂载体。配制含钯4.0克的氯钯酸溶液，采用等体积浸渍法负载钯，浸渍后经干燥、焙烧后得选择性加氢裂化催化剂，催化剂组成见表3。
评价条件：
催化剂在活性评价前需要进行预还原处理，预还原处理条件为：在含氢气氛下，压力3.0MPa，进料空速2.0h-1，300℃，还原24h。
本发明的催化剂反应条件：
在反应温度320℃、压力6.0MPa、体积空速2.0小时-1、氢体积比1500，催化剂存在条件下，采用固定床反应器。
原料性质：
以质量百分比计原料中四氢萘萘系化合物含量52％、硫含量80ppm、氮含量8ppm；
评价结果见表4。
【比较例2】
市购氢型超稳Y沸石具体表面结构性质见表1，表面酸性质见表2。
取市购氢型超稳Y沸石500克加入铝溶胶50克、羟甲基纤维素8克、田箐粉8克混合均匀，加入水20克混捏、挤压成型，然后110℃干燥6小时、600℃焙烧3小时即得催化剂载体。配制含铂1.5克的氯铂酸及含钯0.5克的氯钯酸溶液，采用等体积浸渍法负载钯，浸渍后经干燥、焙烧后得选择性加氢裂化催化剂，催化剂组成见表3。
评价条件：
催化剂在活性评价前需要进行预还原处理，预还原处理条件为：在含氢气氛下，压力3.0MPa，进料空速2.0h-1，300℃，还原24h。
本发明的催化剂反应条件：
在反应温度320℃、压力6.0MPa、体积空速2.0小时-1、氢体积比1500，催化剂存在条件下，采用固定床反应器。
原料性质：
以质量百分比计原料中四氢萘萘系化合物含量52％、硫含量80ppm、氮含量8ppm；
评价结果见表4。
表1
表2
*称取样品10mg左右，经本体压片制成
园薄片，置于石英样品池框架中，在真空度10－4乇状态下经400℃脱水2小时后降到200℃，然后吸附吡啶10min，平衡5min后，低真空抽10min，高真空抽30min脱附并进行IR扫描，再10min升到300℃后平衡5min进行IR扫描；再10min升到400℃后平衡5min进行IR扫描。吸附吡啶后1540cm-1左右为B酸、1450cm-1左右为L酸(表中为400℃数据)。
**注：在计算B酸与L酸的比例时加上校正因子1.5表3
表4
本发明的催化剂反应条件：在反应温度320℃、压力6.0MPa、体积空速2.0小时-1、氢体积比1500，催化剂存在条件下，采用固定床反应器，以质量百分比计原料中四氢萘萘系化合物含量52％、硫含量80ppm、氮含量8ppm；将其中四氢萘萘系化合物转化，转化率大于90％，产物BTX收率大于45％。相比现有技术产物BTX收率小于40％，取得了较好的技术效果。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明的描述，但应当解释为其中所用的词语为描述性和解释性的词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种UFI层状分子筛，其骨架铝部分或全部被金属镓取代。
2.根据权利要求1所述的UFI层状分子筛，其特征在于，所述UFI层状分子筛以Ga-Al-Si或Ga-Si为骨架结构，优选地，以元素计，Si/(Ga+Al)＝3-150，Al/Ga＝0-100，优选为0.2-50；和/或
所述UFI层状分子筛中，B酸/L酸大于40，B酸和L酸的总酸量大于30×10-2μmol/g分子筛。
3.根据权利要求1或2所述的UFI层状分子筛，其特征在于，所述UFI层状分子筛呈花瓣形层状聚集体；优选地，所述UFI层状分子筛的粒径为0.3-1.5μm。
4.一种UFI层状分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
S1：将硅源、铝源、镓源、模板剂R1、模板剂R2以及碱金属或碱土金属阳离子M和水混合，得到混合物；
S2：将所述混合物进行反应，洗涤、干燥后，得到所述UFI层状分子筛。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶、硅胶、硅藻土和水玻璃中的至少一种；和/或
所述铝源选自氢氧化铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝和氧化铝中的至少一种；和/或
所述镓源选自硝酸镓、氧化镓、硫酸镓、氯化镓、醋酸镓、碳酸镓和氢氧化镓中的至少一种；和/或
所述模板剂R1选自三乙胺TEAn或三乙胺TEAn与四乙基铵阳离子TEA+的-混合物；优选地，四乙基铵阳离子TEA+与三乙胺TEAn的摩尔比为0-100；和/或
所述模板剂R2选自三甲胺TMAn、四甲基铵阳离子TMA+或三甲胺TMAn与四甲基铵阳离子TMA+的混合物；优选地，所述四甲基铵阳离子TMA+与碱金属或碱土金属阳离子M的摩尔比为0.01-100。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，S1中，以摩尔比计，所述混合物中，SiO2/[Al2O3+Ga2O3]＝3-100，Ga2O3/Al2O3＝0.001-5，H2O/SiO2＝10-500，OH-/SiO2＝0-4，M/SiO2＝0-3，R1/SiO2＝0.1-2，R2/SiO2＝0.001-0.25；和/或
S2中，所述反应的温度为30-200℃，时间为1-400小时；优选地，
S2中，所述反应包括将所述混合物先进行老化反应，再进行晶化反应，进一步优选地，
所述老化反应的温度为30-150℃，优选为60-120℃；和/或所述老化反应的时间为1-100小时，优选为5-60小时；和/或
以摩尔比计，所述老化反应的反应物中，SiO2/[Al2O3+Ga2O3]＝4-80；Ga2O3/Al2O3＝0.001-5，H2O/SiO2＝10-500，OH-/SiO2＝0-4，TEAn/SiO2＝0-2，TEA+/SiO2＝0-2；优选地，SiO2/[Al2O3+Ga2O3]＝4-80；Ga2O3/Al2O3＝0.001-5，H2O/SiO2＝30-350，OH-/SiO2＝0.01-2，TEAn/SiO2＝0.01-2，TEA/SiO2＝0-1.5；和/或
所述晶化反应的反应温度为80-200℃，优选为100-190℃；和/或所述晶化反应的时间为5-300小时，优选为10-220小时；和/或
所述晶化反应的反应物为经老化反应后的混合物再添加TMAn和/或TMA+和碱金属或碱土金属阳离子M混合，优选地，以摩尔比计，所述晶化反应的反应物中，TMAn/SiO2＝0-1.5，TMA+/SiO2＝0-1.5，M/SiO2＝0.01-0.3；优选地，TMAn/SiO2＝0-0.25，TMA+/SiO2＝0-0.25，M/SiO2＝0.02-0.25。
7.一种根据权利要求1-3中任一项所述的UFI层状分子筛或根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法得到的UFI层状分子筛作为载体特别是在选择性加氢催化剂中作为载体的应用。
8.一种选择性加氢催化剂，其包括根据权利要求1-3中任一项所述的UFI层状分子筛或根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法得到的UFI层状分子筛和贵金属活性组分；优选地，
以重量百分比计，所述选择性加氢催化剂包括以下组分：
a)0.1-10％Pd和/或Pt；
b)90-99.9％所述UFI层状分子筛。
9.一种根据权利要求8所述的选择性加氢催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
A：将所述UFI层状分子筛与粘结剂捏合挤压成型，进行第一焙烧，得到载体；
B：将所述载体浸渍贵金属，进行第二焙烧，得到所述选择性加氢催化剂；
优选地，所述粘结剂选自铝溶胶、水玻璃、拟薄水铝石和高岭土中的至少一种；和/或所述第一焙烧的温度为500-800℃；和/或所述第二焙烧的温度为300-600℃。
10.一种劣质富芳油品增产BTX的方法，其包括在根据权利要求8所述的选择性加氢裂化催化剂或权利要求9所述的制备方法得到的选择性加氢裂化催化剂的存在下，将富芳轻质馏分油与氢气接触，得到富含BTX油品；优选地，
所述接触的条件包括：压力为4-10Mpa，空速为0.8-6h-1，温度为300-500℃，氢气与富芳轻质馏分油的体积比为300-2000。
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