CN114425426B - 重质芳烃轻质化催化剂及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种重质芳烃轻质化催化剂，包括复合载体和以复合载体为基准计算的含量为0.1～5质量％的稀土元素氧化物，所述的复合载体包括10～45质量％的ZSM‑5沸石、10～45质量％的IM‑5沸石和10～80质量％的氧化铝。该催化剂用于C9～C12的重质芳烃的非临氢轻质化反应，可获得较高的轻质芳烃收率并副产富含丙烷的优质液化气，干气产率低。
Description
技术领域
本发明为一种烃转化催化剂及其制备方法与应用，具体地说，是一种重质芳烃轻质化催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
重质芳烃指在石油和煤加工过程中副产的C9以上芳烃，主要来源有以下五种：炼油厂催化重整装置副产C9重质芳烃；涤纶原料厂宽馏分C10重质芳烃；乙烯装置副产C9或C10重质芳烃；乙烯装置副产乙烯焦油；煤高温炼焦副产重质芳烃—煤焦油。随着国内炼油和煤化工能力的增加，重整装置、乙烯装置能力不断扩大，重质芳烃产量将会持续增加。长期以来，重质芳烃资源没有得到合理利用，除少量用作溶剂和提取C9和C10单体芳烃外，基本上都掺入燃料中使用。但是随着环保法规的日益完善，燃料油中重质芳烃的含量必将受到严格的限制。因此，如何有效地利用重质芳烃资源成为一个重要的研究课题。
近年来，国内外报道了许多关于重质芳烃利用的研究进展。其开发利用路线主要分为两种，一种是重质芳烃按不同组分分离出利用价值较高的化工产品，如偏三甲苯、均三甲苯、均四甲苯、萘及甲基萘和高芳溶剂等，然后进一步加工成精细化工产品；另外一种方法是对其进行轻质化反应，生成附加值较高的轻质芳烃(苯、甲苯和二甲苯，简称BTX)，作为基本石油化工产品，再分离出其中不能转化的均四甲苯等。由于重质芳烃轻质化工艺路线投资少、产品结构合理，附加值高，可有效弥补轻质芳烃需求量不断增加的缺口，具有很强的市场竞争力。
重质芳烃轻质化主要包括加氢脱烷基技术和烷基转移技术。其中，重质芳烃加氢脱烷基包括热加氢脱烷基和催化加氢脱烷基。热加氢脱烷基主要产物是苯，反应过程中不使用催化剂，工艺简单，消耗氢气均匀，但是反应温度高、对设备的材质要求高、能耗高，不利于控制。催化加氢脱烷基是在催化剂存在下反应，效率高，氢耗低，选择性好，操作温度低、液体收率高。重质芳烃烷基转移反应主要方式有两种：一种是甲苯歧化与烷基转移方式，另一种是芳烃烷基转移和脱烷基的结合方式。以上工艺均需在临氢状态下反应，氢耗较大，催化剂多以贵金属为活性中心，投资较高。
USP4341622公开了一种将重整所产重质芳烃转化为BTX的方法，该法使用包含HZSM-5分子筛和VIII族金属活性组分的双功能催化剂，所述的VIII族金属为铂或镍，HZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为660～1600。
CN1117404A公开了一种重质芳烃轻质化催化剂及轻质化方法，所述催化剂以HZSM-5沸石和氧化铝为载体，负载铼、锡和铂(钯)制成双功能催化剂，用于重质芳烃轻质化反应。
CN1082539C公开了一种重质芳烃轻质化催化剂及轻质化产物的分离方法，所述催化剂载体由MOR沸石、MFI沸石和氧化铝组成，负载铂或钯。所述催化剂用于重质芳烃轻质化反应，产物中具有较多的甲苯和二甲苯。
CN101811063A采用氢型纳米沸石和粘结剂制成重质芳烃轻质化催化剂，避免了催化剂中载入贵金属。所用的氢型纳米沸石包括beta沸石、丝光沸石和ZSM-5中的至少一种。该催化剂使用纳米沸石可以降低分子的扩散阻力，但是使用纳米沸石会显著增加催化剂的制备难度和经济成本，如纳米沸石在生产中较难分离，致使生产效率低、成本增加。
发明内容
本发明的目的是提供一种重质芳烃轻质化催化剂及制备方法与应用，该催化剂用于C9～C11的重质芳烃的非临氢轻质化反应，可获得较高的轻质芳烃收率并副产富含丙烷的优质液化气，干气产率低。
本发明提供的重质芳烃轻质化催化剂，包括复合载体和以复合载体为基准计算的含量为0.1～5质量％的稀土元素氧化物，所述的复合载体包括10～45质量％的ZSM-5沸石、10～45质量％的IM-5沸石和10～80质量％的氧化铝。
本发明催化剂以ZSM-5沸石和IM-5沸石作为活性组分，与氧化铝混合制成复合载体，再在载体上负载稀土元素氧化物，再进行水蒸汽处理制得催化剂。所述催化剂用于重质芳烃非临氢轻质化反应，可生产轻质芳烃(BTX)并副产液化气组分，催化剂单程反应周期长，再生性能好。
附图说明
图1为本发明制备的催化剂D、E、L的孔分布曲线。
具体实施方式
本发明在复合载体中负载适量稀土元素氧化物制成催化剂，所述复合载体中的活性组分为ZSM-5沸石和IM-5沸石，氧化铝为粘结剂。催化剂中的ZSM-5沸石具有较强的酸性，可促使重质芳烃脱烷基生成苯，IM-5沸石可提供更大的分子筛孔道，易于原料中的大分子芳烃进行脱烷基反应，同时还具有部分苯烷基化生产二甲苯的功能；二者的复合，可以调变催化剂的酸性，并使其具有适当的大孔，更适合重质芳烃轻质化反应，其中的稀土元素可降低催化剂积炭，延长催化剂单程反应时间，提高再生性能，从而增加催化剂使用寿命。所述催化剂用于重质芳烃非临氢轻质化反应，具有较高的轻质芳烃产率，干气产量少，并副产富含丙烷的高质量液化气。
本发明催化剂所述的复合载体优选包括13～40质量％的ZSM-5沸石、13～40质量％的IM-5沸石和20～74质量％的氧化铝。
本发明催化剂所述的稀土元素氧化物含量优选0.5～2质量％。所述的混合稀土氧化物含有10～40质量％的氧化镧、60～90质量％的氧化铈。
所述的ZSM-5沸石和IM-5沸石优选为氢型，所述ZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为20～100、优选30～80，IM-5沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为50～100、优选50～90。
本发明所述复合载体中的氧化铝优选γ-Al2O3。所述的复合载体优选为小球形，小球粒径(直径)为1.2～2.5mm、优选1.4～2.2mm。
催化剂的α值为50～100、更优选60～80。α值的测定方法参照杨翠定等编著《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，科学出版社出版，P255“恒温法测定酸性催化剂的α值”。
本发明催化剂的介孔孔体积为0.1～0.2cm3/g、优选0.1～0.15cm3/g，最可几孔直径为32～42nm、优选34～40nm，催化剂的比表面积为280～420m2/g、优选300～390m2/g，介孔比表面积为80～300m2/g，优选200～300m2/g。
所述重质芳烃为C9～C11的芳烃。
本发明所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将拟薄水铝石用酸溶液充分胶溶，得到氧化铝含量为8～16质量％的铝溶胶，加入氢型ZSM-5沸石和氢型IM-5沸石，混合均匀后得到含沸石的浆液，将其在油氨柱中滴球成型，所得的湿球于30～100℃干燥5～30小时，500～650℃活化2～6小时，得球形复合载体，
(2)将(1)步制备的球形复合载体用含稀土元素的化合物溶液浸渍，干燥后于500～700℃焙烧0.5～8小时，再于400～600℃用水蒸气处理0.5～8小时，得球形催化剂。
上述方法(1)步为制备小球形复合载体，胶溶所用的酸与拟薄水铝石中所含氧化铝的质量比优选为0.02～0.20、更优选0.04～0.10。
所述的酸可为无机酸和/或有机酸。所述的无机酸优选硝酸或盐酸，更优选硝酸，有机酸优选乙酸或甲酸。制备铝溶胶所用的酸使用时应配成酸溶液，所用酸溶液的浓度优选0.5～2.0质量％。
(1)步将拟薄水铝石用酸溶液胶溶的时间优选1～10小时、更优选1～6小时。
(1)步在铝胶溶中加入氢型混合分子筛后，得到的含沸石的浆液中固含量为18～26质量％。所述固含量为沸石和铝胶溶中所含氧化铝之和。
在获得含沸石的浆液后，将其在油氨柱中滴球成型，所述油氨柱的油相为煤油，氨水相的浓度优选5～8质量％，滴球温度优选10～30℃。所述煤油优选C10～C16的烷烃。
滴球成型后，将湿球从氨水相取出，优选在50～80℃干燥8～24小时，然后活化，所述的活化温度优选550～600℃，活化时间优选3～5小时。
上述方法(2)步为在球形复合载体浸渍引入稀土元素并进行水蒸汽处理，所述的含稀土元素的化合物优选稀土元素的氯化物或硝酸盐。若为混合稀土，则优选混合稀土的氯化物或硝酸盐。
(2)步用含稀土元素的化合物溶液浸渍球形复合载体的温度为10～40℃，时间优选1～4小时、更优选2～3小时。浸渍的液/固质量比优选0.5～1.2，浸渍后固体的干燥温度优选90～120℃，时间优选4～20小时，干燥后的焙烧温度优选500～600℃，焙烧时间优选2～8小时，更优选4～6小时。
(2)步用水蒸汽处理球形催化剂的质量空速优选为1.0～5.0h-1，水蒸汽处理温度优选450～550℃，水蒸气处理时间优选2～4小时。
为进一步改善催化剂中沸石的孔分布，在沸石原有孔道结构不变的情况下引入更多的介孔孔道，使分子筛比表面积增大，提供更多的酸性位点，优选地，所述的氢型ZSM-5和氢型IM-5沸石为用如下方法进行碱和酸处理改性的氢型沸石：
(a)将钠型ZSM-5和钠型IM-5沸石混合均匀，在机械搅拌下加入NaOH溶液中，混合均匀后在60～90℃搅拌1～3小时，过滤，所得固体经水洗、干燥得到碱处理改性的混合沸石，
(b)在机械搅拌下，将(1)步制得的碱处理后的混合沸石加入HCl溶液中，混合均匀后在60～90℃搅拌4～6小时，过滤，所得固体经水洗、干燥得到碱和酸处理改性的混合沸石，
(c)将(b)步制得的经碱和酸处理后的混合沸石用铵盐溶液进行离子交换，将离子交换后所得固体干燥后于450～600℃焙烧，得到氢型ZSM-5和IM-5混合沸石。
上述方法(a)步为对钠型ZSM-5和钠型IM-5沸石进行碱处理改性，碱处理所用的NaOH溶液的浓度优选0.05～5.0质量％，碱处理的液/固质量比优选10～25、更优选15～25。碱处理后所得固体经水洗，优选于90～120℃干燥，干燥时间优选2～8小时。
上述方法(b)步为对碱处理的沸石再进行酸处理，酸处理所用的HCl溶液的浓度优选0.05～3.0质量％，酸处理的液/固质量比优选5～15、更优选8～12。酸处理后所得固体经水洗，优选于90～120℃干燥，干燥时间优选2～8小时。
上述方法(c)步为将碱和酸处理后的混合沸石进行铵离子交换(简称铵交换)，然后再经高温焙烧转化为氢型，铵交换所用的铵盐优选NH4Cl或硝酸铵，铵盐溶液的浓度优选0.05～5.0质量％。铵交换的液/固质量比优选3～20，铵交换后的固体干燥后焙烧得到氢型混合沸石，所述的干燥温度优选90～120℃，干燥时间优选2～8小时，焙烧温度优选500～600℃，焙烧时间优选2～10小时。
本发明提供的重质芳烃轻质化方法，包括将重质芳烃在300～600℃、0.1～2.0MPa条件下与本发明所述催化剂接触进行非临氢轻质化反应。
所述轻质化反应的进料质量空速优选0.05～5.0h-1、更优选0.1～2.0h-1，反应温度优选380～520℃、更优选400～480℃，压力优选0.2～1.0MPa、更优选0.2～0.6MPa。
本发明所述催化剂失活后，可通过再生反复使用。催化剂再生方法为：用含氧的惰性气体对失活催化剂进行处理，惰性气体中氧含量为0.5～5.0体积％，所述的惰性气体为不与反应体系中的物料发生反应的气体，优选氮气。适宜的再生温度为380～500℃，压力为0.1～3.0MPa，气/剂体积比为250～1000。
本发明催化剂适用于C9～C11的重质芳烃在非临氢条件下进行转化生成轻质芳烃的反应，重质芳烃在催化剂作用下发生脱烷基、烷基化等一系列反应生成含轻质芳烃的液体产物，同时可副产部分富含丙烷的液化气组分，干气产率很低。
本发明所述重质芳烃非临氢轻质化反应原料无需预精制。重质芳烃非临氢轻质化反应可采用移动床、固定床反应器。优选采用移动床反应器，可保证轻质化反应平稳和连续进行，避免因催化剂再生而频繁切换反应器，优选采用具有多个反应器的移动床装置进行反应。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例和对比例中，催化剂比表面积和介孔孔体积采用如下方法(ASTM D4365)测定。
仪器为：Micromeritics公司的AsAp2400静态氮吸附仪；
测定过程：催化剂样品在300℃下脱气4h，至真空度1.33×10-2Pa，然后在液氮温度(-196℃)下氮气与待测吸附剂接触，静态达到吸附平衡。由氮气进气量与吸附后残存于气相中的差值计算出吸附剂吸附氮气的量，然后，利用两参数BET公式计算比表面积和孔体积，利用BJH公式计算孔径分布和对应的介孔孔体积。
实例1
(1)制备小球形复合载体
取67.6克拟薄水铝石(粉，氧化铝含量为75质量％，下同)，搅拌条件下，加入380克浓度为1.1质量％的硝酸水溶液，经2小时胶溶后，得到氧化铝含量为11质量％的铝溶胶，向其中加入25克SiO2/Al2O3摩尔比为50的氢型ZSM-5沸石和25克SiO2/Al2O3摩尔比为60的氢型IM-5沸石，在120转/分钟的转速下高速搅拌3小时，得到含沸石的浆液，浆液中固含量为20质量％。
将上述浆液在油氨柱中滴球成型，滴球温度为15℃，所述油氨柱油相为煤油，厚度为10cm，氨水相厚度为200cm，氨水浓度为6质量％。将湿球从氨水层底部取出，于60℃干燥10小时，550℃活化3小时，得到小球形复合载体d，其中含25质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为50的氢型ZSM-5分子筛、25质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为60的氢型IM-5分子筛和50质量％的γ-氧化铝，其粒径为1.6～2.0mm。
(2)制备催化剂
取50克(1)步制备的复合载体d，用50克浓度为0.6质量％的氯化混合稀土(内蒙古包头稀土工业公司生产，其中含有20质量％的氧化镧、80质量％的氧化铈)溶液于25℃浸渍2小时，将浸渍后固体于110℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，再于500℃用水蒸汽处理3小时，水蒸汽处理的质量空速为2.0h-1。得到的催化剂D的组成及α值见表1，孔分布曲线见图1，物性参数见表2。
实例2
(1)制备碱和酸处理改性的氢型混合沸石
(a)碱处理改性：将500克SiO2/Al2O3摩尔比为50的钠型ZSM-5沸石和500克SiO2/Al2O3摩尔比为60的钠型IM-5沸石混合均匀，在机械搅拌下加入20千克浓度为1.5质量％的NaOH水溶液中，混合均匀后在80℃搅拌2小时，过滤、所得固体用去离子水洗涤至洗涤液为中性，110℃干燥5小时，得到碱处理改性的混合沸石。
(b)酸处理改性：在机械搅拌下，将1千克(a)步制得的碱处理改性的混合沸石加入10千克浓度为1.5质量％的HCl溶液中，混合均匀后在80℃搅拌5小时，过滤、所得固体用去离子水洗涤至洗涤液为中性，110℃干燥5小时，得到碱和酸处理改性的混合沸石。
(c)铵交换：在机械搅拌下，将1千克(b)步得到的碱和酸处理改性的混合沸石用浓度为2.0质量％的NH4Cl水溶液进行三次离子交换，每次铵离子交换所用的NH4Cl水溶液为5千克，将离子交换后所得固体于110℃干燥5小时，550℃焙烧5小时，得到氢型ZSM-5和IM-5混合沸石。
(2)制备小球形复合载体
取67.6克拟薄水铝石，搅拌条件下，加入380克浓度为1.1质量％的硝酸水溶液，经2小时胶溶后，得到氧化铝含量为11质量％的铝溶胶，向其中加入50克(1)步制备的氢型ZSM-5和IM-5混合沸石，在120转/分钟的转速下高速搅拌3小时，得到含沸石的浆液，浆液中固含量为20质量％。
将上述浆液在油氨柱中滴球成型，滴球温度为15℃，所述油氨柱油相为煤油，厚度为10cm，氨水相厚度为200cm，氨水浓度为6质量％。将湿球从氨水层底部取出，于60℃干燥10小时，550℃活化3小时，得到小球形复合载体e，其中含25质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为50的氢型ZSM-5沸石、25质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为60的氢型IM-5沸石和50质量％的γ-氧化铝，其粒径为1.6～2.0mm。
(3)制备催化剂
取50克(2)步制备的复合载体e，用50克浓度为0.6质量％的氯化混合稀土溶液于25℃浸渍2小时，将浸渍后固体于110℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，再于500℃用水蒸汽处理3小时，水蒸汽处理的质量空速为2.0h-1，得到的催化剂E的组成及α值见表1，孔分布曲线见图1，物性参数见表2。
实例3
按实例2的方法制备催化剂，不同的是(1)步中取700克SiO2/Al2O3摩尔比为50的钠型ZSM-5分子筛和300克SiO2/Al2O3摩尔比为60的钠型IM-5沸石搅拌均匀，经碱和酸处理改性、铵交换制得氢型ZSM-5和IM-5混合沸石，再经(2)步滴球成型、干燥、焙烧得到小球形复合载体f，其中含35质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为50的氢型ZSM-5沸石、15质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为60的氢型IM-5沸石和50质量％的γ-氧化铝。
取复合载体f，按(3)步方法用氯化混合稀土溶液浸渍，经干燥、焙烧和水蒸汽处理，得到的催化剂F的组成及α值见表1，物性参数见表2。
实例4
按实例2的方法制备催化剂，不同的是(1)步中取300克SiO2/Al2O3摩尔比为50的钠型ZSM-5分子筛和700克SiO2/Al2O3摩尔比为60的钠型IM-5沸石搅拌均匀，经碱和酸处理改性、铵交换制得氢型ZSM-5和IM-5混合沸石，再经(2)步滴球成型、干燥、焙烧得到小球形复合载体g，其中含15质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为50的氢型ZSM-5沸石、35质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为60的氢型IM-5沸石和50质量％的γ-氧化铝。
取复合载体g，按(3)步方法用氯化混合稀土溶液浸渍，经干燥、焙烧和水蒸汽处理，得到的催化剂G的组成及α值见表1，物性参数见表2。
实例5
按实例2的方法制备催化剂，不同的是(2)步向铝溶胶中加入70克(1)步制备的氢型ZSM-5和IM-5混合沸石，得到固含量为23质量％的含沸石的浆液，经滴球、干燥、焙烧后得到小球形复合载体h，其中含35质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为50的氢型ZSM-5沸石、35质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为60的氢型IM-5沸石和30质量％的γ-氧化铝。
取复合载体h，按(3)步方法用氯化混合稀土溶液浸渍，经干燥、焙烧和水蒸汽处理，得到的催化剂H的组成及α值见表1，物性参数见表2。
实例6
取50克按实例2方法制备的复合载体e，用50克浓度为1.2质量％的混合稀土溶液于25℃浸渍2小时，将浸渍后固体于110℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，再于500℃用水蒸汽处理3小时，水蒸汽处理的质量空速为2.0h-1。得到的催化剂I的组成及α值见表1，物性参数见表2。
实例7
按实例2的方法制备催化剂，不同的是(1)步中取500克SiO2/Al2O3摩尔比为80的钠型ZSM-5沸石和500克SiO2/Al2O3摩尔比为60的钠型IM-5沸石搅拌均匀，经碱和酸处理改性、铵交换制得氢型ZSM-5和IM-5混合沸石，再经(2)步滴球成型、干燥、焙烧得到小球形复合载体j，其中含25质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为80的氢型ZSM-5沸石、25质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为60的氢型IM-5沸石和50质量％的γ-氧化铝。
取复合载体j，按(3)步方法用氯化混合稀土溶液浸渍，经干燥、焙烧和水蒸汽处理，得到的催化剂J的组成及α值见表1，物性参数见表2。
实例8
按实例2的方法制备催化剂，不同的是(1)步中取500克SiO2/Al2O3摩尔比为50的钠型ZSM-5沸石和500克SiO2/Al2O3摩尔比为90的钠型IM-5沸石搅拌均匀，经碱和酸处理改性、铵交换制得氢型ZSM-5和IM-5混合沸石，再经(2)步滴球成型、干燥、焙烧得到小球形复合载体k，其中含25质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为50的氢型ZSM-5沸石、25质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为90的氢型IM-5沸石和50质量％的γ-氧化铝。
取复合载体k，按(3)步方法用氯化混合稀土溶液浸渍，经干燥、焙烧和水蒸汽处理，得到的催化剂K的组成及α值见表1，物性参数见表2。
实例9
按实例2的方法制备催化剂，不同的是(1)步所述的(a)步中，将混合均匀的钠型ZSM-5沸石和钠型IM-5沸石，在机械搅拌下加入20千克浓度为4.0质量％的NaOH水溶液中，经过滤、干燥，再经酸处理改性、铵交换制得氢型ZSM-5和IM-5混合沸石，再经(2)步滴球成型、干燥、焙烧得到小球形复合载体l，其中含25质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为50的氢型ZSM-5沸石、25质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为60的氢型IM-5沸石和50质量％的γ-氧化铝。
取复合载体l，按(3)步方法用氯化混合稀土溶液浸渍，经干燥、焙烧和水蒸汽处理，得到的催化剂L的组成及α值见表1，孔分布曲线见图1，物性参数见表2。
对比例1
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步在铝溶胶中加入50克SiO2/Al2O3摩尔比为50的氢型ZSM-5沸石，经滴球、干燥、焙烧后得小球载体a，其中含50质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为50的氢型ZSM-5分子筛和50质量％的γ-氧化铝。
取50克上述小球载体a，按(2)步方法用氯化混合稀土溶液浸渍，经干燥、焙烧和水蒸汽处理，得到的催化剂A的组成及α值见表1，物性参数见表2。
对比例2
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步在铝溶胶中加入50克SiO2/Al2O3摩尔比为60的氢型IM-5沸石，经滴球、干燥、焙烧后得小球载体b，其中含50质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为60的氢型IM-5分子筛和50质量％的γ-氧化铝。
取50克上述小球载体b，按(2)步方法用氯化混合稀土溶液浸渍，经干燥、焙烧和水蒸汽处理，得到的催化剂B的组成及α值见表1，物性参数见表2。
对比例3
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步在铝溶胶中加入25克SiO2/Al2O3摩尔比为50的氢型ZSM-5沸石和25克SiO2/Al2O3摩尔比为30的氢型丝光沸石，经滴球、干燥、焙烧后得小球载体c，其中含25质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为50的氢型ZSM-5分子筛、25质量％的SiO2/Al2O3摩尔比为30的氢型丝光沸石和50质量％的γ-氧化铝。
取50克上述小球载体c，按(2)步方法用氯化混合稀土溶液浸渍，经干燥、焙烧和水蒸汽处理，得到的催化剂C的组成及α值见表1，物性参数见表2。
表1
*以载体为基准计算。**硅/铝比为SiO2/Al2O3摩尔比。
表2
实例10～21
以表3所示组成的石脑油催化重整产物中的重质芳烃馏分为原料，在小型固定床反应装置上对本发明催化剂和对比催化剂的性能进行评价。评价条件为：420℃、0.3MPa，原料进料质量空速为0.3h-1，反应时间为48小时，各实例所用催化剂及反应结果见表4。
由表4可知，本发明催化剂较之对比催化剂，原料转化率和轻质芳烃产率均明显提高，且副产C3和C4烃，所述的C3和C4烃为液化气。
表3
表4
其中H2+CH4+C2烃为干气实例22
本实例考察本发明催化剂的稳定性。
在小型固定床反应装置的反应器中装填催化剂E，以表3所示组成的重整产物中的重质芳烃馏分为原料，在反应温度420℃、压力0.3MPa、原料进料质量空速0.3h-1的条件下连续反应120小时，结果见表5。
由表5可知，原料转化率和BTX产率一直维持在较高水平，BTX总产率从开始的33.89质量％，降至反应结束时的31.16质量％，平均产率大于32.55质量％，表明本发明催化剂具有良好的重质芳烃轻质化活性、轻质芳烃选择性和反应稳定性。
表5
实例23
本实例考察本发明催化剂的再生性能。
在小型固定床反应装置的反应器装填催化剂E，以表3所示组成的重整产物中的重质芳烃馏分为原料，在420℃、反应压力0.3MPa、原料进料质量空速0.3h-1的条件下连续反应120小时，然后将催化剂再生。
再生方法为：向催化剂床层中通入氧含量为0.5～2.0体积％的氮气，在400℃、0.8MPa、气/剂体积比为500的条件下使催化剂再生，再生时间为10小时。再生后催化剂重新用于反应，反应时间为120小时。如此催化剂经多次再生，每次再生后均反应120小时，结果见表6，表6所列数据为所述再生次数反应结果的平均值。
由表6可知，本发明催化剂E经过5次和10次再生后，活性与再生前十分接近，说明本发明催化剂具有很好的再生性能。
表6
| 催化剂再生次数 | 0 | 5 | 10 |
| 原料转化率，质量％ | 36.65 | 36.86 | 34.51 |
| (H2+CH4+C2烃)产率，质量％ | 2.71 | 2.75 | 2.71 |
| (C3+C4)烃产率，质量％ | 4.26 | 3.30 | 3.90 |
| (C3+C4)烃中丙烷含量，质量％ | 75.85 | 75.82 | 75.55 |
| C5 +汽油产率，质量％ | 93.03 | 93.95 | 93.39 |
| 苯产率，质量％ | 1.58 | 1.61 | 1.56 |
| 甲苯产率，质量％ | 8.70 | 8.57 | 8.21 |
| 二甲苯产率，质量％ | 22.28 | 22.19 | 21.66 |
Claims (20)
1.一种重质芳烃轻质化催化剂，包括复合载体和以复合载体为基准计算的含量为0.1～5质量％的稀土元素氧化物，所述的复合载体包括10～45质量％的ZSM-5沸石、10～45质量％的IM-5沸石和10～80质量％的氧化铝，所述ZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为20～100，IM-5沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为50～100。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的复合载体包括13～40质量％的ZSM-5沸石、13～40质量％的IM-5沸石和20～74质量％的氧化铝。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的稀土元素氧化物含量为0.5～2质量％。
4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的稀土元素氧化物选自镧和/或铈的氧化物。
5.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的稀土元素氧化物为混合稀土氧化物，所述的混合稀土氧化物含有10～40质量％的氧化镧、60～90质量％的氧化铈。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝为γ-Al2O3，所述的复合载体为小球形，小球粒径为1.2～2.5mm。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的α值为50～100，催化剂的介孔孔体积为0.1～0.2cm3/g，最可几孔直径为32～42nm。
8.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述重质芳烃为C9～C11的芳烃。
9.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将拟薄水铝石用酸溶液充分胶溶，得到氧化铝含量为8～16质量％的铝溶胶，加入氢型ZSM-5沸石和氢型IM-5沸石，混合均匀后得到含沸石的浆液，将其在油氨柱中滴球成型，所得的湿球于30～100℃干燥5～30小时，500～650℃活化2～6小时，得球形复合载体，
(2)将(1)步制备的球形复合载体用含稀土元素的化合物溶液浸渍，干燥后于500～700℃焙烧0.5～8小时，再于400～600℃用水蒸气处理0.5～8小时，得球形催化剂。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的氢型ZSM-5和氢型IM-5沸石为用如下方法进行碱和酸处理改性的氢型沸石：
(a)将钠型ZSM-5和钠型IM-5沸石混合均匀，在机械搅拌下加入NaOH溶液中，混合均匀后在60～90℃搅拌1～3小时，过滤，所得固体经水洗、干燥得到碱处理改性的混合沸石，
(b)在机械搅拌下，将(a)步制得的碱处理改性的混合沸石加入HCl溶液中，混合均匀后在60～90℃搅拌4～6小时，过滤，所得固体经水洗、干燥得到碱和酸处理改性的混合沸石，
(c)将(b)步制得的碱和酸处理改性的混合沸石用铵盐溶液进行离子交换，将离子交换后所得固体干燥后于450～600℃焙烧，得到氢型ZSM-5和IM-5混合沸石。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于(a)步所述的NaOH溶液的浓度为0.05～5.0质量％，(b)步所述的HCl溶液的浓度为0.05～3.0质量％。
12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于(c)步的铵盐为NH4Cl或硝酸铵，铵盐溶液的浓度为0.05～5.0质量％。
13.按照权利要求9所述的方法，其特征在于(1)步胶溶所用的酸与拟薄水铝石中所含氧化铝的质量比为0.02～0.20，所述的酸为无机酸和/或有机酸。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述的无机酸为硝酸或盐酸，有机酸为乙酸或甲酸。
15.按照权利要求9所述的方法，其特征在于(1)步将拟薄水铝石用酸溶液胶溶的时间为1～10小时，得到的含沸石的浆液中固含量为18～26质量％。
16.按照权利要求9所述的方法，其特征在于(2)步所述的含稀土元素的化合物为稀土元素的氯化物或硝酸盐。
17.按照权利要求9所述的方法，其特征在于(2)步用含稀土元素的化合物溶液浸渍球形复合载体的温度为10～40℃，时间为1～4小时。
18.按照权利要求9所述的方法，其特征在于(2)步用水蒸汽处理催化剂的质量空速为1.0～5.0h-1。
19.一种重质芳烃轻质化方法，包括将重质芳烃在300～600℃、0.1～2.0MPa的条件下与权利要求1所述催化剂接触进行非临氢轻质化反应。
20.按照权利要求19所述的方法，其特征在于轻质化反应的进料质量空速为0.05～5.0h-1，反应温度为380～520℃，压力为0.2～1.0MPa。
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