CN113952980A - 乙烷合成芳烃催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烯烃催化剂领域，具体涉及一种乙烷合成芳烃催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂包含ZSM‑5分子筛、负载于所述ZSM‑5分子筛上的铂；所述ZSM‑5分子筛中包含镓元素；铂的负载量为0.001‑3wt％；所述ZSM‑5分子筛中，硅以SiO2计，铝以Al2O3计，镓以Ga2O3计，SiO2:Al2O3:Ga2O3的摩尔比为1:(0‑0.1):(0.001‑0.1)，该催化剂能够有效降低裂解副产物甲烷的选择性，显著提高目标产物芳烃的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃催化剂领域，具体涉及一种乙烷合成芳烃催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
芳烃作为重要的有机化工原料，在生产农药、染料、有机材料等领域有着重要的地位。通常芳烃主要通过催化重整与裂化等工艺生产，再应用溶剂提取法将富含芳族化合物的原料馏分与非芳烃分离而获得，但随着石脑油产能减少及原料轻质化等因素的影响，世界范围内的芳烃供应缺口将加大。为了满足世界对芳烃需求的不断增长，工业和学术研究人员已经工作了几十年来开发由成本有利的轻质链烷烃(C1-C4)原料生产轻质芳烃、苯、甲苯、二甲苯(BTX)的催化剂和方法。
CN102482179A公开了一种由低级烷烃生产芳烃的方法，包括：(a)在流化床的反应区内使低级烷烃原料与固体颗粒状芳烃转化催化剂接触，以生产芳烃和其它产品，(b)从反应区连续取出一部分催化剂、在再生区内进行再生并将再生后的催化剂返回反应区，(c)通过用催化惰性固体颗粒稀释催化剂颗粒而在反应区和再生区之间保持热平衡，其中所述催化惰性固体颗粒与催化剂相比具有相同或提高的比热和热导率，(d)将芳烃与其它产品和未反应的低级烷烃分离，和(e)任选将未反应的低级烷烃循环回反应区。
CN101347742A主要为了解决现有技术中采用含粘结剂会降低有效组分含量、吸附量下降、有效表面积减少，造成活性降低、稳定性变差的技术问题，通过采用无粘结剂的丝光沸石、β型沸石、Y沸石、ZSM-5或ZSM-11沸石中至少一种制备双功能催化剂的技术方案予以解决，该催化剂可用于烃类原料制备轻质芳烃和轻质烷烃的工业化生产中。
CN103313959A公开了一种混合低级烷烃转化成芳烃的方法，所述方法包括：在第一阶段中将包含丙烷和乙烷的低级烷烃进料与芳构化催化剂在第一阶段反应条件下接触，产生包含乙烷和芳烃的第一阶段产物流；从第一阶段产物流分离芳烃，形成芳烃产物流和第二阶段进料；和将所述第二阶段进料与芳构化催化剂在第二阶段中在第二阶段反应条件下接触，产生包含乙烷和芳烃的第二阶段产物流，其中第一阶段产物流中的乙烷量等于低级烷烃进料中乙烷量的80至300％，而第二阶段产物流中的乙烷量等于第二阶段进料中乙烷量的最多80％。
现有技术中，所采用的分子筛由于都是硅铝酸盐类分子筛，其酸性往往过强，在乙烷转化为芳烃的反应中，中间产物过度裂解生成过多的副产物甲烷，导致芳烃的选择性低。通过结合催化剂方面的改性和工艺方面的改进，可有效地降低副产物氢解产物甲烷和其它氢转移产物烷烃的生成。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的乙烷合成芳烃反应中，中间产物过度裂解导致的副产物过多以及芳烃的选择性低的问题，提供一种乙烷合成芳烃催化剂及其制备方法与应用，该催化剂能够有效降低裂解副产物甲烷的选择性，显著提高目标产物芳烃的选择性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种乙烷合成芳烃催化剂，其中，所述催化剂包含ZSM-5分子筛、负载于所述ZSM-5分子筛上的铂；所述ZSM-5分子筛中包含镓元素；铂的负载量为0.001-3wt％；
所述ZSM-5分子筛中，硅以SiO2计，铝以Al2O3计，镓以计Ga2O3计，SiO2:Al2O3:Ga2O3的摩尔比为1:(0-0.1):(0.001-0.1)。
本发明第二方面提供一种制备乙烷合成芳烃催化剂的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将硅源、铝源和镓源在水溶液中分散，加入碱源和模板剂进行老化以及水热晶化，得到Ga型ZSM-5分子筛；
(2)对所述Ga型ZSM-5分子筛进行Pt负载后，进行第一次焙烧即得到所述乙烷烃合成芳烃催化剂。
本发明第三方面提供一种由本发明所述方法制得的乙烷合成芳烃催化剂。
本发明第四方面提供本发明所述的乙烷合成芳烃催化剂在乙烷合成芳烃中的应用。
通过上述技术方案，本发明所提供的乙烷合成芳烃催化剂及其制备方法与应用获得如下有益地效果：
1、本发明所提供的催化剂能够有效地降低乙烷转化为芳烃过程中副产物甲烷的选择性，有效地提高该反应的利用率，有利于该过程的经济性提升；
2、本发明所提供催化剂的Ga元素不仅在分子筛骨架内起到降低分子筛酸强度、弱化乙烷芳构化反应中间物的裂解作用，同时部分分子筛骨架外Ga物种高分散在孔道内，孔道内高分散的Ga具有很高的脱氢活性有利于反应中间物的脱氢，提高了芳烃的收率；
3、本发明中，无需采用后处理手段或添加易破坏分子筛结构稳定性的P等改性助剂，即可调变分子筛的酸性，实现对产物选择性的调控。
附图说明
图1是实施例2和普通分子筛的NH3-TPD谱图；
图2是实施例1所制备分子筛的71Ga NMR谱图；
图3是实施例2所制备分子筛的71Ga NMR谱图；
图4是实施例1所制备分子筛的H2 TPR谱图；
图5是实施例2所制备分子筛的H2 TPR谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种乙烷合成芳烃催化剂，其中，所述催化剂包含ZSM-5分子筛、负载于所述ZSM-5分子筛上的铂；所述ZSM-5分子筛中包含镓元素；铂的负载量为0.001-3wt％；
所述ZSM-5分子筛中，硅以SiO2计，铝以Al2O3，镓以Ga2O3计，SiO2:Al2O3:Ga2O3的摩尔比为1:(0-0.1):(0.001-0.1)。
本发明中，发明人研究发现，采用Ga部分或全部取代ZSM-5分子筛骨架中的Al，能够显著降低分子筛的酸强度。同时，部分未用于取代Al的Ga能够高度分散在分子筛的孔道内，能够有效降低裂解副产物甲烷的选择性，显著提高目标产物芳烃的选择性，并且Ga物种的引入有利于反应中间物的脱氢，提高了芳烃的收率。
本发明中，铂的负载量是指相对于100重量份的载体，铂的用量百分数。
与此同时，发明人进一步研究发现，当所述ZSM-5分子筛中，SiO2:Al2O3:Ga2O3的摩尔比为1:(0.001-0.033):(0.003-0.033)，并且铂的负载量为0.001-2wt％时，所获得的催化剂用于乙烷合成芳烃反应时，能够显著降低由于催化剂酸性过强而导致中间产物过度裂解现象的产生，降低对副产物甲烷的选择性，提高对芳烃的选择性。
进一步地，当所述ZSM-5分子筛中，SiO2:Al2O3:Ga2O3的摩尔比为1:(0.003-0.033):(0.003-0.033)时，催化剂的综合性能更为优异。
根据本发明，所述催化剂的孔容为0.15-0.4cm3/g，比表面积为150-350m2/g。
根据本发明，所述催化剂的孔容为0.2-0.38cm3/g，比表面积为200-330m2/g。
根据本发明，所述ZSM-5分子筛的强酸性位的酸强度为300℃-400℃，优选为320℃-375℃。
本发明中，所述ZSM-5分子筛的强酸性位的酸强度采用氨气程序升温脱附(NH3-TPD)的方法测得。通过ZSM-5分子筛的氨气脱附温度用以表明分子筛的酸强度。
本发明中，所述催化剂的强酸性位是指ZSM-5的B酸位或者NH3-TPD脱附温度高于225℃的酸性位。
本发明，发明人研究发现，当所述ZSM-5分子筛的强酸性位的酸强度满足上述范围时，所述催化剂具有反应平稳、中间产物裂解度低的特点，用于乙烷合成芳烃反应时，能够获得高芳烃收率和低副产物产率的效果。
本发明第二方面提供一种制备本发明所述乙烷合成芳烃催化剂的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将硅源、铝源和镓源在水溶液中分散，加入碱源和模板剂进行老化以及水热晶化，得到Ga型ZSM-5分子筛；
(2)对所述Ga型ZSM-5分子筛进行Pt负载后，进行第一次焙烧即得到所述乙烷合成芳烃催化剂。
本发明中，发明人研究发现，采用Ga部分或全部取代ZSM-5分子筛骨架中的Al，能够显著降低分子筛的酸强度。同时，发明人猜测，部分未用于取代Al的Ga物质能够在分子筛孔到内形成高度分散的骨架外Ga，能够有效降低裂解副产物甲烷的选择性，显著提高目标产物芳烃的选择性，并且Ga物种的引入有利于反应中间物的脱氢，提高了芳烃的收率。
根据本发明，步骤(1)，所述碱源的添加量使得溶液中OH-/SiO2比为0.01-1，优选为0.2-0.7。
本发明中，为了使分子筛结晶完全，对溶液中OH-/SiO2比进行调整，当OH-/SiO2比满足本发明的要求时，制得的Pt/Ga-ZSM-5催化剂能够显著降低对甲烷的选择性并显著提高芳烃的选择性。
根据本发明，所述硅源、铝源、镓源、模板剂和水的添加量满足：所述硅源、铝源、镓源、模板剂和水的摩尔比为1：(0.001-0.1)：(0.001-0.1)：(0.1-1)：(20-500)。
本发明中，为了保证Pt/Ga-ZSM-5催化剂的催化选择性，对制备过程中，对硅源、铝源、镓源、模板剂和水的添加量进行了优化，当硅源、铝源、镓源、模板剂和水的添加量满足前述限定时，能够保证制得的催化剂具有满足需求的低的甲烷选择性和高的芳烃选择性的同时，提高了原料的利用率，节约了生产成本。
更优选地，所述硅源、铝源、镓源、模板剂和水的添加量满足：所述硅源、铝源、镓源、模板剂和水的摩尔比为1：(0.003-0.033)：(0.003-0.033)：(0.3-0.7)：(30-300)。
本发明中，为了保证硅源、铝源、镓源以及模板剂能够充分溶解，优选地，在物料混合过程中进行搅拌。
根据本发明，所述硅源选自正硅酸四乙酯、二氧化硅、水玻璃、正硅酸钠、硅溶胶中的至少一种，优选为正硅酸四乙酯。
根据本发明，所述铝源选自九水合硝酸铝、铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和高岭土中的至少一种，优选为九水合硝酸铝。
根据本发明，所述镓源选自硝酸镓、氧化镓、氯化镓和硫酸镓中的至少一种；优选为硝酸镓。
根据本发明，所述模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵中的至少一种，优选为四丙基氢氧化铵。
根据本发明，所述碱源选自氢氧化钠和/或氢氧化钾中的至少一种，优选为氢氧化钠。
根据本发明，步骤(1)中，所述老化的条件包括：老化温度10-100℃，优选为25-60℃；老化时间0.5-12h，优选为1-3h。
根据本发明，步骤(1)中，所述水热晶化的条件包括：晶化温度120-250℃，优选为155-175℃；晶化时间10-180h，优选为20-70h。
本发明中，采用旋转动态晶化箱进行水热晶化处理，所述旋转动态晶化箱的选择速度为4-20rpm/min，优选为8-12rpm/min。
本发明中，还包括对晶化产物进行过滤、洗涤以除去未反应的物料的步骤。
根据本发明，步骤(3)中，所述Pt的添加量使得Pt与分子筛的质量比为(0.001-3)：1，优选为(0.03-0.5)：1。
根据本发明，所述第一次焙烧的条件包括：焙烧温度400-800℃，优选为500-600℃；焙烧时间为2-8h，优选为3-5h。
根据本发明，所述方法还包括在Pt负载前，对Ga型ZSM-5分子筛进行第二次焙烧、铵交换、干燥，得到铵型分子筛。对所述铵型分子筛进行Pt负载后，经过第一次焙烧即得所述乙烷合成芳烃催化剂。
步骤(2)中，所述第二次焙烧的条件包括：焙烧温度400-800℃，优选为500-600℃；焙烧时间为6-40h，优选为8-20h。
本发明中，采用硝酸铵溶液和/或氯化铵对焙烧后的Ga型ZSM-5分子筛进行铵交换处理，通过铵交换处理，能够得铵型分子筛样品，由此获得完全去除钠离子的分子筛样品。
其中，硝酸铵溶液和/或氯化铵等铵交换溶液的浓度为0.5-3mol/L，优选为1-2mol/L。铵交换处理中，硝酸铵溶液和/或氯化铵等铵交换溶液与分子筛的质量比为6:1-15:1，优选为8:1-12:1。
铵交换处理的温度为60-95℃，优选为70-90℃。本发明中，对分子筛至少进行一次铵交换处理，为了有效地去除钠离子，优选地，进行两次铵交换处理。
本发明第三方面提供一种由本发明所述方法制得的乙烷合成芳烃催化剂。
本发明第四方面提供一种本发明所述乙烷合成芳烃催化剂在乙烷合成芳烃中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
催化剂的组成采用X射线荧光光谱分析方法测得；
分子筛的强酸性位的酸强度采用NH3程序升温脱附方法(NH3-TPD)测得，具体测试方法为：200mg样品在600℃下的He气流(25mL/min)处理1小时并降温至100℃，采用体积比为10％(He作平衡气)的NH3气对样品进行处理80min后再切换至纯氦气吹扫20min以除去表面物理吸附的氨气。之后以10℃/min的升温速率由100℃升温至800℃并以TCD为检测器测定升温过程中的氨气脱附温度情况以测量其酸强度及酸量；
催化剂的孔容、比表面积采用氮气吸脱附方法测得；
分子筛的结构采用71Ga NMR和H2 TPR进行测试。
以下实施例以及对比例所用原料均为市售品。
催化剂的评价方法
将1g催化剂加入到石英管反应器中，用N2将体系中的空气吹扫干净并升温至500℃，温度达到500℃后切换至H2对催化剂进行预还原30min。随后切入体积比为85/15的乙烷/N2混合气进入反应器，空速设定为1000mL/(g h)，反应产物进入在线色谱检测。
实施例1
向100ml水中加入2.97g质量分数为10wt％的硝酸镓溶液和5.76g九水合硝酸铝，充分搅拌溶解之后加入60g正硅酸四乙酯，搅拌1小时之后加入88.41g质量分数为25wt％的四丙基氢氧化铵溶液，充分搅拌之后加入2g氢氧化钠，调节OH-/SiO2比为0.35。其中，硅源、铝源、镓源、模板剂和水的摩尔比例为1:0.0264：0.0067：0.38：33。
将该混合悬浮液在25℃下搅拌老化2小时之后加入到晶化釜中并置入旋转动态晶化箱内，在175℃下进行动态晶化65小时，旋转速度为10rpm/min，待晶化完成后取出晶化产物并进行过滤洗涤，在120℃下干燥之后在马弗炉内以3℃/min的升温速度升温到550℃下焙烧10小时，待焙烧完冷却后，用1.5M的硝酸铵溶液以质量比为10:1(硝酸铵溶液：分子筛)的比例对分子筛在80℃进行铵交换2次，交换完毕后在120℃干燥10小时，得到铵型分子筛I，其71Ga NMR谱图如图2所示，分子筛I的H2 TPR谱图如图4所示。
将5ml浓度为1mg/mL的四氨基氯化铂加入到上述干燥后的铵型分子筛中，以等体积浸渍的方式将铂负载至分子筛上，在120℃下干燥8小时后在550℃的空气气氛下焙烧4小时，之后将粉体催化剂压片筛分取20～40目为催化剂I，其中，催化剂I的SiO2:Al2O3:Ga2O3为1:0.0264：0.0067，孔容为0.34cm3/g以及比表面积为201m2/g，铂的负载量为0.05wt％。催化剂I的评价数据如表2所示。
由图2可以看出，实施例1制备所到的分子筛样品中Ga的化学位移均处在150ppm的四配位处，说明Ga元素均以四配位的形式插入到ZSM-5分子筛的骨架内部。骨架外的0ppm处并未出现镓核磁信号，说明骨架外的Ga元素要么是以高度分散的形式存在，或者并不存在骨架外的Ga元素。
由图4可以看出，实施例1制备所得分子筛样品的H2 TPR谱图中，位于250℃有微小的还原峰出现，说明分子筛中均有骨架外Ga元素出现。结合图2所示的71Ga NMR谱图可以证明骨架外的Ga元素是以高度分散的形式存在于骨架外。
实施例2
向200ml水中加入5.59g质量分数为10wt％的硝酸镓溶液和4.32g九水合硝酸铝，充分搅拌溶解之后加入60g正硅酸四乙酯，搅拌1小时之后加入88.41g质量分数为25wt％的四丙基氢氧化铵溶液，充分搅拌之后加入2.4g氢氧化钠，OH-/SiO2比为0.4。其中，硅源、铝源、镓源、模板剂和水的摩尔比例为1:0.0198：0.0132：0.38：52。
将该混合悬浮液在25℃下搅拌老化2小时之后加入到晶化釜中并置入旋转动态晶化箱内，在175℃下进行动态晶化65小时，旋转速度为10rpm/min，待晶化完成后取出晶化产物并进行过滤洗涤，在120℃下干燥之后在马弗炉内以3℃/min的升温速度升温到550℃下焙烧10小时，待焙烧完冷却后，用1.5M的硝酸铵溶液以质量比为10:1(硝酸铵溶液：分子筛)的比例对分子筛在80℃进行铵交换2次，交换完毕后在120℃干燥10小时，得到铵型分子筛II，其71Ga NMR谱图如图3所示，分子筛I的H2 TPR谱图如图5所示。
将5ml浓度为1mg/mL的四氨基氯化铂加入到上述干燥后的铵型分子筛中，以等体积浸渍将铂负载至分子筛上，在120℃下干燥8小时后在550℃的空气气氛下焙烧4小时，之后将粉体催化剂压片筛分取20～40目为催化剂II，其中，催化剂II的SiO2:Al2O3:Ga2O3为1:0.0198：0.0132，孔容为0.37cm3/g以及比表面积为219m2/g，铂的负载量为0.05wt％。催化剂II的评价数据如表3所示。
由图3可以看出，实施例1制备所到的分子筛样品中Ga的化学位移均处在150ppm的四配位处，说明Ga元素均以四配位的形式插入到ZSM-5分子筛的骨架内部。骨架外的0ppm处并未出现镓核磁信号，说明骨架外的Ga元素要么是以高度分散的形式存在，或者并不存在骨架外的Ga元素。
由图5可以看出，实施例1制备所得分子筛样品的H2 TPR谱图中，位于250℃有微小的还原峰出现，说明分子筛中均有骨架外Ga元素出现。结合图2所示的71Ga NMR谱图可以证明骨架外的Ga元素是以高度分散的形式存在于骨架外。
实施例3
向100ml水中加入14.88g质量分数为10wt％的硝酸镓溶液，充分搅拌溶解之后加入60g正硅酸四乙酯，搅拌1小时之后加入88.41g质量分数为25wt％的四丙基氢氧化铵溶液，充分搅拌之后加入3g氢氧化钠，OH-/SiO2比为0.55。其中，硅源、镓源、模板剂和水的摩尔比例为1:0.033：0.38：34。
将该混合悬浮液在35℃下搅拌老化2小时之后加入到晶化釜中并置入旋转动态晶化箱内，在175℃下进行动态晶化65小时，旋转速度为10rpm/min，待晶化完成后取出晶化产物并进行过滤洗涤，在120℃下干燥之后在马弗炉内以3℃/min的升温速度升温到550℃下焙烧8小时，待焙烧完冷却后，用1.5M的硝酸铵溶液以质量比为10:1(硝酸铵溶液：分子筛)的比例对分子筛在80℃进行铵交换2次，交换完毕后在120℃干燥10小时。
将5ml浓度为1mg/mL的四氨基氯化铂加入到上述干燥后的铵型分子筛中，以等体积浸渍将铂负载至分子筛上，在120℃下干燥8小时后在550℃的空气气氛下焙烧4小时，之后将粉体催化剂压片筛分取20～40目为催化剂III，其中，催化剂III的组成为SiO2:Al2O3:Ga2O3为1:0：0.033，孔容为0.35cm3/g以及比表面积为235m2/g，铂的负载量为0.05wt％。催化剂III的评价数据如表4所示。
实施例4
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是：氢氧化钠的用量改为4.8g，使得OH-/SiO2比为0.6。制得催化剂IV，其组成SiO2:Al2O3:Ga2O3为1:0.0264：0.0067，孔容为0.33cm3/g以及比表面积为208m2/g，铂的负载量为0.05wt％。催化剂IV的评价数据如表5所示。
对比例1
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，不添加硝酸镓溶液，制得催化剂D1，其中催化剂D1的组成SiO2:Al2O3为1：0.033，孔容为0.32cm3/g以及比表面积为198m2/g，铂的负载量为0.05wt％。催化剂D1的评价数据如表6所示。
对比例2
按照实施例1的方法制备催化剂D2，不同的是：四氨基氯化铂的用量为5ml浓度为10μg/mL。具体的，催化剂D2的组成为SiO2:Al2O3:Ga2O3为1:0.0264：0.0067，孔容为0.35cm3/g以及比表面积为207m2/g，铂的负载量为0.0005wt％。催化剂D2的评价数据如表7所示。
实施例5
按照实施例1的方法制备催化剂V，不同的是：不对Ga型ZSM-5分子筛进行铵交换。获得的催化剂V的组成为SiO2:Al2O3:Ga2O3为1:0.0264：0.0067，孔容为0.34cm3/g以及比表面积为208m2/g，铂的负载量为0.05wt％。催化剂V的评价数据如表8所示。
表1
由图1和表1可以看出，由本发明实施例2所制备Ga型ZSM-5相比于普通全铝型分子筛，无论是在高温强酸脱附峰位还是低温弱酸脱附峰位均向低温方向移动，说明相比于普通的全铝型ZSM-5分子筛，本发明所制备的ZSM-5分子筛酸强度降低了。
表2催化剂I反应评价数据
| 反应时间/min | 转化率％ | BTX％ | 产率％ | CH<sub>4</sub>％ | C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>％ | C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>％ | C<sub>4-5</sub>％ |
| 51 | 23 | 43.4 | 10 | 17 | 3.3 | 0.9 | 0.5 |
| 92 | 24 | 46 | 11.2 | 16.2 | 3.9 | 1.1 | 0.5 |
| 133 | 24 | 48.1 | 11.7 | 15.3 | 4.2 | 1.2 | 0.6 |
| 174 | 24 | 49 | 11.8 | 14.8 | 4.8 | 1.3 | 0.6 |
| 215 | 24 | 50 | 11.8 | 13.9 | 4.9 | 1.4 | 0.7 |
表3催化剂II反应评价数据
| 反应时间/min | 转化率％ | BTX％ | 产率％ | CH<sub>4</sub>％ | C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>％ | C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>％ | C<sub>4-5</sub>％ |
| 51 | 29 | 46.5 | 13.6 | 15.8 | 3.3 | 1.1 | 0.6 |
| 92 | 29 | 49 | 14.1 | 14.3 | 3.9 | 1.2 | 0.7 |
| 133 | 23 | 52.3 | 12.2 | 13.8 | 4.5 | 1.4 | 0.8 |
| 174 | 25 | 52.9 | 13.4 | 12.9 | 4.9 | 1.5 | 0.9 |
| 215 | 26 | 53.6 | 14.1 | 12.1 | 5.3 | 1.6 | 0.9 |
表4催化剂III反应评价数据
表5催化剂IV反应评价数据
| 反应时间/min | 转化率％ | BTX％ | 产率％ | CH<sub>4</sub>％ | C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>％ | C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>％ | C<sub>4-5</sub>％ |
| 51 | 20 | 56.4 | 11.2 | 8.1 | 5.3 | 2.1 | 1.1 |
| 92 | 23 | 57.5 | 13.2 | 7.5 | 5.5 | 2.3 | 1.2 |
| 133 | 23 | 57.9 | 13.3 | 7.4 | 6.1 | 2.4 | 1.2 |
| 174 | 25 | 58.7 | 14.6 | 7.1 | 6.1 | 2.4 | 1.2 |
| 215 | 23 | 58.3 | 13.4 | 6.9 | 6.3 | 2.5 | 1.3 |
表6催化剂D1反应评价数据
| 反应时间/min | 转化率％ | BTX％ | 产率％ | CH<sub>4</sub>％ | C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>％ | C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>％ | C<sub>4-5</sub>％ |
| 51 | 22 | 38.4 | 8.4 | 20.3 | 7.3 | 3.3 | 2.1 |
| 92 | 25 | 40.5 | 10.1 | 21.5 | 7.5 | 3.5 | 2.2 |
| 133 | 25 | 40.9 | 10.2 | 22.4 | 8.1 | 3.6 | 2.2 |
| 174 | 27 | 41.7 | 11.2 | 21.7 | 8.1 | 3.6 | 2.2 |
| 215 | 25 | 39.3 | 9.8 | 22.2 | 8.3 | 3.7 | 2.3 |
表7催化剂D2反应评价数据
| 反应时间/min | 转化率％ | BTX％ | 产率％ | CH<sub>4</sub>％ | C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>％ | C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>％ | C<sub>4-5</sub>％ |
| 51 | 22 | 46.4 | 10.2 | 18.1 | 7.3 | 3.3 | 2.1 |
| 92 | 25 | 47.5 | 11.8 | 17.5 | 7.5 | 3.5 | 2.2 |
| 133 | 25 | 47.9 | 11.9 | 17.4 | 8.1 | 3.6 | 2.2 |
| 174 | 27 | 48.7 | 13.1 | 17.1 | 8.1 | 3.6 | 2.2 |
| 215 | 25 | 48.3 | 12 | 16.9 | 8.3 | 3.7 | 2.3 |
表8催化剂V反应评价数据
| 反应时间/min | 转化率％ | BTX％ | 产率％ | CH<sub>4</sub>％ | C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>％ | C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>％ | C<sub>4-5</sub>％ |
| 51 | 5 | 1.2 | 0.6 | 60.9 | 10.2 | 0.2 | 3.5 |
| 92 | 6 | 1.1 | 0.6 | 70.3 | 9.6 | 0.3 | 3.7 |
| 133 | 6 | 1.0 | 0.6 | 71.5 | 10.1 | 0.5 | 3.5 |
| 174 | 5 | 1.2 | 0.6 | 75.5 | 9.9 | 0.4 | 3.2 |
| 215 | 5 | 1.0 | 0.5 | 78.4 | 8.9 | 0.4 | 3.7 |
表2-5中列出了本发明实施例2-5所提供的催化剂的评价数据，将其与表6列出的对比例1所提供的催化剂D1的评价数据相对比，可以看出本发明所提供的催化剂在转化率为20-30％之间内，且对BTX的选择性大于43％，并且催化剂III中BTX选择性达到了56-57％。副产物甲烷的选择性为17-9％之间，其中催化剂III的甲烷选择性低至1.9-9.1％。而催化剂D1的BTX选择性在38-42％之间，副产物甲烷的选择性在20-23％之间；催化剂D2副产物甲烷的选择性也处在16-18％较高的范围；D3催化剂由于没有进行铵交换没有酸中心转化率只有5-6％，大量地产生副产物甲烷。
由表2和表5所示的数据可以看出，催化剂I和催化剂IV之间的差异在于催化剂IV的芳烃收率高于催化剂I，催化剂IV的副产物甲烷产率低于催化剂I。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种乙烷合成芳烃催化剂，其中，所述催化剂包含ZSM-5分子筛、负载于所述ZSM-5分子筛上的铂；所述ZSM-5分子筛中包含镓元素；铂的负载量为0.001-3wt％；
所述ZSM-5分子筛中，硅以SiO2计，铝以Al2O3计，镓以Ga2O3计，SiO2:Al2O3:Ga2O3的摩尔比为1:(0-0.1):(0.001-0.1)。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，铂的负载量为0.001-2wt％；
优选地，所述ZSM-5分子筛中，SiO2:Al2O3:Ga2O3的摩尔比为1:(0.001-0.033):(0.003-0.033)；
更优选地，所述ZSM-5分子筛中，SiO2:Al2O3:Ga2O3的摩尔比为1:(0.003-0.033):(0.003-0.033)。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂的孔容为0.15-0.4cm3/g，比表面积为150-350m2/g；
优选地，所述催化剂的孔容为0.2-0.38cm3/g，比表面积为200-330m2/g。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述ZSM-5分子筛的强酸性位的酸强度为300℃-400℃，优选为320℃-375℃。
5.一种制备乙烷合成芳烃催化剂的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将硅源、铝源和镓源在水溶液中分散，加入碱源和模板剂进行老化以及水热晶化，得到Ga型ZSM-5分子筛；
(2)对所述Ga型ZSM-5分子筛进行Pt负载后，进行第一次焙烧即得到所述乙烷合成芳烃催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)，所述碱源的添加量使得溶液中OH-/SiO2摩尔比为0.01-1，优选为0.2-0.7；
优选地，所述硅源、铝源、镓源、模板剂和水的添加量满足：所述硅源、铝源、镓源、模板剂和水的摩尔比为1：(0.001-0.1)：(0.001-0.1)：(0.1-1)：(20-500)；
更优选地，所述硅源、铝源、镓源、模板剂和水的添加量满足：所述硅源、铝源、镓源、模板剂和水的摩尔比为1：(0.003-0.033)：(0.003-0.033)：(0.3-0.7)：(30-300)；
优选地，所述硅源选自正硅酸四乙酯、二氧化硅、水玻璃、正硅酸钠、硅溶胶中的至少一种，优选为正硅酸四乙酯；
优选地，所述铝源选自九水合硝酸铝、铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和高岭土中的至少一种，优选为九水合硝酸铝；
优选地，所述镓源选自硝酸镓、氧化镓、氯化镓和硫酸镓中的至少一种；优选为硝酸镓；
优选地，所述模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵中的至少一种，优选为四丙基氢氧化铵；
优选地，所述碱源选自氢氧化钠和/或氢氧化钾，优选为氢氧化钠。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，步骤(1)中，所述老化的条件包括：老化温度10-100℃，优选为25-60℃；老化时间0.5-12h，优选为1-3h；
优选地，步骤(1)中，所述水热晶化的条件包括：晶化温度120-250℃，优选为155-175℃；晶化时间10-180h，优选为20-70h。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述Pt的添加量使得Pt与分子筛的质量比为(0.001-3)：1，优选为(0.03-0.5)：1；
所述第一次焙烧的条件包括：焙烧温度400-800℃，优选为500-600℃；焙烧时间为2-8h，优选为3-5h。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括在Pt负载前，对Ga型ZSM-5分子筛进行第二次焙烧、铵交换、干燥；
优选地，所述第二次焙烧的条件包括：焙烧温度400-800℃，优选为500-600℃；焙烧时间为6-40h，优选为8-20h。
10.一种由权利要求5-9任意一项所述方法制得的乙烷合成芳烃催化剂。
11.一种权利要求1-3或10中任意一项所述的乙烷合成芳烃催化剂在乙烷合成芳烃中的应用。
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