CN1769249A - 芳香族化合物的催化异构化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烃类化合物反应物流中烷基芳香烃的催化异构化方法，其包括在催化异构化条件下，使含烷基芳香烃化合物的烃类化合物的气流与由具有晶粒间的、非结晶中孔体系的单独的、一次晶体组成的结晶沸石催化剂相接触，其中沸石晶体的中孔体积大于0.25。
Description
技术领域
本发明总体上涉及芳香烃的转化，特别是涉及通过使用分子择形沸石催化剂使二甲苯混合物的异构化。
背景技术
二甲苯异构化是石化工业中一个主要的方法，其按照化学重要性以降序将富间二甲苯的原料转化成对位异构体、邻位异构体和间位异构体的平衡混合物。这种异构化优选通过使用中等孔径分子择形沸石催化剂进行，更具体的说，是那些衍生自ZSM-5的催化剂，ZSM-5限制生成不想要的三甲基苯、甲苯和苯产物的烷基交换(歧化)反应。
使用分子择形沸石催化剂来实现芳族的转化已有很多文献报道，沸石ZSM-5是最常用的优选催化剂。为使反应物和/或产物在外部的液相或气相与沸石晶体内部微孔之间实现转移，改变分子择形的性能和/或达到最佳的扩散性能对于获得需要的产率和选择性是必需的。这在N.Y.Chen和W.E.Garwood，Catal.Rev.Sci.Eng.，28(1986)185以及K.Tanabe和W.Hoelderich，Appl.Catal.A：General，181(1999)399中有所描述。这些转化改性包括通过各种已有的方法来控制孔径和/或在制备催化剂的过程中控制粒径，但是不包括在没有影响分子择形能的情况下能够增加沸石孔径的其他方法。
美国专利US2001024635公开了小晶体的ZSM-5的制备及其在例如甲苯的歧化和二甲苯的异构化的烃类转化反应中的有益用途，其中，高活性和/或反应物和/或产物从沸石孔中的快速扩散是重要的。典型地，这种ZSM-5晶体有着小于0.05微米的晶径，并且它们的附聚体具有大于45m2/g的外表面积。粒径分布在此范围的纳米大小的晶体的聚集/附聚作用形成了直径在中孔区域的晶粒间多孔性。
本领域中已经知道，小沸石晶体由于它们结构的易碎性，在被用作烃转化反应的催化剂时更容易惰性化，这已披露于在W.Zhang，X.Han，X.Liu，X.Bao，Microporous Mesoporous Materials，50(2001)13。
在二甲苯中，对位异构体和邻位异构体是最想要的化合物，前者尤其被优选，因此人们广泛关注将间二甲苯(含有较少量的邻二甲苯)异构化为所有这三种异构体的平衡混合物，通过吸附或结晶可以从该混合物中分离得到对位异构体。
在美国专利US5495061中详细描述了吸附过程。该过程(又被称为ParexTM过程)的有关信息在下述网址http：//www.uop.com/techsheets/parex.pdf中也有描述。
在TC.Tsai，S.B.Liu，I.Wang，Applied Catalysis A：General，181(1999)355.中描述了结晶过程。平衡混合物由大约50％的间二甲苯与等量的对二甲苯和邻二甲苯组成。然而，间二甲苯和邻二甲苯都比对二甲苯体积大，由于它们接近沸石催化剂的微孔，导致了扩散上的局限性。因此，小沸石晶体催化剂是首选的。
国际专利申请号00/71225和01/49607描述了其它类型的中孔性物质，作为已知的烷基芳香烃异构化的催化剂。这些中孔催化剂的缺点是它们并不形成真的晶体物质。它们的热稳定性低并且酸度低。另外，它们对抵抗碳沉积没有效果。这些类型的物质的例子是MCM-41物质，其在美国专利5098684中有更进一步的描述。
美国专利3926782公开了通过使用晶径为0.005-0.1微米的ZSM-5晶体的烃转化反应，以及美国专利申请2001024635公开了晶径小于约0.05微米的小晶体ZSM-5作为二甲苯的液相异构化的有用的、改进的催化剂。后面的这个催化剂是具晶粒间中孔的小ZSM-5晶体的凝聚体，其外表面积大于45m2/g，允许间二甲苯和邻二甲苯容易接近沸石的中孔并在低异构化转化温度(40℃)下表现出高活性。然而，在W.Zhang，X.Hah，X.Liu，X.Bao，Microporous Mesoporous Materials，50(2001)13中可以得知较小的沸石晶体具有较小的内在稳定性。
美国专利US6565826和美国专利申请US20020034471公开了制备拥有既定的和可协调的晶粒间中孔体系的并分别为曲折或垂直的大的沸石初级晶体的方法，在此均作为参考。按照公开的方法制备得到的ZSM-5晶体在两个方向上典型地具有超过0.5微米的大小和大于0.25ml/g的中孔体积。与类似尺寸的常规沸石晶体相比较，这些中孔沸石晶体表现出明显改进的扩散性能。在C.J.H.Jacobsen，J.Houzvicka，I.Schmidt，A.Carlsson，J.Am.Chem.Soc.，122(2000)7116中有进一步地描述，在此引用以作为参考。
因此，需要合成和使用催化性能提高到接近晶粒间的中孔同时又能保持它们结构框架稳定性的沸石催化剂。
发明内容
本发明涉及一种芳香烃转化的方法，尤其是通过使用限制烷基交换(歧化)反应的分子择形沸石催化剂将主要包含间位异构体的二甲苯混合物转化成富对二甲苯和邻二甲苯的二甲苯异构体的平衡混合物的方法。否则，烷基交换作用导致生成了不需要的三甲基苯和甲苯。更具体地，本发明涉及这种分子择形沸石的高性能，除结构微孔之外，其沸石晶体在每个沸石晶体中拥有结构中孔。
现在已经得知，具有如美国专利US6565826和美国专利申请US20020034471中所披露的中孔结构的晶体沸石，对烷基化的芳香烃化合物的转化、更具体地说是间二甲苯的异构化而言，活性提高，同样如所属领域所知，对其它相关的芳香烃转化反应，如甲苯的歧化反应，其活性也提高。
这里描述了一种芳香烃选择性转化的方法，例如间位二甲苯和邻位二甲苯异构体的转化，在中孔沸石尤其是中孔ZSM-5的存在下，转化为二甲苯异构体的平衡混合物。所述中孔沸石具有大的沸石一次晶体，其通过在可在合成后被除去的基体的表面和里面结晶沸石而获得晶粒间中孔。
对于含有芳香族化合物的烃类物料的转化，优选二甲苯的异构化和甲苯的歧化，更优选二甲苯的异构化，这些中孔沸石表现出优异的性能。
附图简述
图1显示达到平衡物的转化率。
具体实施方案
因此，本发明涉及一种在烃类化合物反应物流中烷基芳香烃的催化异构化方法，其包括在异构化条件下使含烷基芳香烃化合物的烃化合物物流与结晶沸石催化剂接触，该催化剂由具有晶粒间的、非结晶中孔体系的单独的、一次晶体组成，其中沸石晶体的中孔体积大于0.25ml/g。
文中所用的术语“中孔的”和“中孔”，是指中孔沸石，其由单独的、一次晶体组成，该晶体具有晶粒间的、非结晶的中孔体系且沸石晶体中孔体积超过0.25ml/g，以及每个晶体内的中孔具有的根据IUPAC定义的孔径范围即孔直径为2-50纳米。
已经发现，在芳香烃转化反应中，中孔晶体是有用的催化剂，这里高活性和/或反应物和/或产物从沸石孔中的快速扩散是重要的。在例如J.Houzvicka，C.J.H.Jacobsen，I.Schmidt，Stud.Surf.Sci.Catal.，135(2001)158.所描述的链烷烃加氢异构化中，这些准则同样重要。
在烷基芳香族化合物的异构化中，这些中孔沸石催化剂具有有效防止碳沉积和拥有大量易接近的活性位的优点。相对于MCM-41型物质，它们还有改善的热稳定性和高酸度的优点。
中孔沸石催化剂的例子为中孔ZSM-5，烷基芳香族化合物的例子为二甲苯。
中孔ZSM-5通常以铝硅酸盐合成。然而，骨架铝可以部分地或完全用其它三价元素所代替，例如硼、铁和/或镓，并且骨架硅可以被其它四价元素所代替，例如锗或钛。
在本发明中用作催化剂的中孔ZSM-5晶体，通过透射(TEM)或扫描(SEM)电子显微镜方法测量，其在两个方向上典型地具有超过0.5微米的尺寸。
酸性、单功能、中孔ZSM-5晶体可以通过引入加氢作用/脱氢功能，通常是VIII族金属，特别是铂，转化成双功能催化剂。
当用作催化剂，需要在大的中孔沸石中引入一种或多个种其它的耐热和其它所应用方法中所采用的条件的材料。这些材料包括沸石含量在1至约90％重量范围的活性的或非活性的、天然的或合成的、多孔的或非孔的材料。
二甲苯的异构化可以在包括温度约200-600℃、压力约1-100大气压(100-10,000kPa)、重量时空速率(WHSV)约0.5-100h-1、氢气/烃化合物的摩尔比为0-10至约10的反应条件下进行[N.Y.Chen，W.E.Garwood，Catal.Rev.-Sci.Eng.，28(1986)185]。
一个合成方法的例子是低压二甲苯的异构化，反应中没有使用氢气，而且应用在约300-400℃温度范围内呈相对高酸性的催化剂的异构化反应通常是两步反应，在第二步，C8芳香族流首先历经乙苯转化步骤。高温二甲苯异构化使用了含有痕量浓度的铂的低酸性的ZSM-5催化剂，在高于425℃温度下进行反应，使乙苯氢化去烷基化。
本发明和实施本发明的方式将在以下的实施例中做出更全面的描述。
实施例
实施例1(对比例)
常规ZSM-5的制备
常规的ZSM-5沸石是由摩尔组分为1Al2O3：9TPA2O：1.25Na2O：50SiO2：385H2O的凝胶通过结晶而制备得到。凝胶可以通过将四丙基氢氧化铵(147g，40wt％)的水溶液加到水(22g)中，并接着将铝酸钠盐(3.00g，NaAlO2，54wt％Al2O3，41wt％Na2O)在搅拌下加入到混合物中而得到。搅拌一直持续铝酸钠盐溶解，之后加入四乙基正硅酸盐(166g，Si(OCH2CH3)4，99％)。
剧烈搅拌所得到的两相体系3小时，在此期间四乙基正硅酸盐水解生成单水相凝胶。将该凝胶引入一个特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，在180℃下加热72小时。将高压釜冷却到室温以后，将产品悬浮在水中，抽滤，再悬浮在水中，然后再过滤。该过程重复四次。
最后，产品在110℃下干燥10小时。干燥的产品在马弗炉中以550℃下焙烧4小时。接着将焙烧过的沸石以每克沸石10克的2MNH4NO3溶液进行离子交换。将悬浮液加热到60℃，持续2小时，并一边搅拌，沸石通过过滤从离子交换溶液中分离出来，重复离子交换过程。然后将悬浮液过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，在110℃下干燥10小时，然后在马弗炉中在550℃下焙烧4小时而得到H+-型沸石。
通过原子发射光谱(AES)测定，所合成的H-ZSM-5催化剂的硅/铝(SiO2/Al2O3)摩尔比为50；通过氮吸附测定，的BET表面积为370m2/g，根据SEM测量估计平均晶体大小为0.2微米。通过氨吸附和程序升温解吸附测定催化剂的酸度，酸性位的浓度估计为0.094mmol/g。
实施例2
中孔ZSM-5的制备
在130℃下干燥40g炭黑(由Carbot公司提供的Black Pearls 2000)12小时而制备得到中孔ZSM-5沸石。用四丙基氢氧化铵(40wt％，73.5g)、铝酸钠(NaAlO2，54wt％Al2O3，41wt％Na2O，0.75g)、水(11g)和乙醇(65g)的澄清溶液浸渍所用的冷却的炭黑。在乙醇挥发以后，炭黑以相应量的四乙基正硅酸盐(99％，Si(OCH2CH3)4，83g)浸渍而形成炭黑的初湿润浸渍体。所产生的合成凝胶的组成为1Al2O3:20TPA2O:1Na2O:100SiO2:200H2O:200EtOH。
在室温下老化12小时后，将浸渍的炭黑放到一个含有足够量水以产生饱和蒸汽的不锈钢高压釜中加热到180℃，加热72小时。将高压釜冷却到室温以后，将产品悬浮在水中，抽滤，再悬浮在水中，然后再过滤。该过程重复四次。
然后，产品在110℃下干燥10小时。通过在马弗炉中以550℃焙烧8小时来除去炭黑基体。接着，将焙烧过的沸石用每克焙烧过的沸石10克2MNH4NO3溶液进行离子交换。悬浮液在60℃下加热2小时，并一边搅拌，沸石通过过滤从离子交换溶液中分离出来，重复离子交换过程。然后将悬浮液过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，在110℃下干燥10小时，然后在马弗炉中以550℃焙烧4小时而得到H+-型沸石。
通过原子发射光谱(AES)测定，所生成的中孔H-ZSM-5催化剂的硅/铝(SiO2/Al2O3)摩尔比为110，通过氮吸附测得其BET表面积为350m2/g、中孔体积为0.4cc/g，根据SEM测量，估计其平均晶体大小为1.0微米。通过氨吸附和程序升温解吸附来测定催化剂的酸度，酸性位的浓度为O.119mmol/g。实施例1和实施例2的沸石催化剂，尽管它们的晶体尺寸和中孔体积大不相同，但它们的酸度在实验误差范围内相当近似。
实施例3
间-二甲苯的异构化
将实施例1和实施例2的H-ZSM-5催化剂成粒，压碎，筛分成大小在150-300微米范围的颗粒，来用于间-二甲苯的异构化反应。
在每种情况中，用包含装有0.17g催化剂的玻璃衬底的U形反应器(床层高约25mm)的催化微反应器单元进行试验。温度在175℃和450℃之间变化，压力在1.0到12.7大气压之间变化。将液态的间二甲苯加到流经反应器的预热He载气中，间二甲苯/氦气的摩尔比在低压时为1/20，在高压时为1/5。间二甲苯的WHSV分别为3h-1和6h-1。用气相色谱在线分析产品，获得如下响应因子(火焰离子检测)：苯＝1.12，甲苯＝1.07，二甲苯＝1.04，1，2，4-三甲基苯＝1.02。
详细的结果在表1中列出。脱离反应器的二甲苯流出物在不同轮次中的组成在表2中列出。图1显示达到平衡物的转化率。仅报道在250450℃温度范围内的结果。在此温度范围内的二甲苯异构体的平衡混合物由大约53％的间-二甲苯、25％的邻-二甲苯和22％的对-二甲苯所组成。
表1
| 实验条件 | 常规H-ZSM-5 | 中孔H-ZSM-5 | ||||||
| 压力(atm) | T(℃) | WHSV(h-1) | 间位Con.％ | 间位Eq.％ | 对位/邻位比率 | 间位Con.％ | 间位Eq.％ | 对位/邻位比率 |
| 2.4-2.5 | 300 | 3 | 21 | 45 | 2.5 | 29 | 62 | 1.5 |
| 350 | 3 | 39 | 83 | 1.6 | 43 | 91 | 1.3 | |
| 400 | 3 | 47 | ～100 | 1.1 | 47 | ～100 | 1.1 | |
| 5.9-6.8 | 300 | 6 | 10 | 21 | 2.5 | 21 | 45 | 1.3 |
| 350 | 6 | 39 | 83 | 1.4 | 43 | 92 | 1.2 | |
| 8.9-9.9 | 275 | 6 | 4 | 8 | 2.6 | 8 | 17 | 1.5 |
| 300 | 6 | 19 | 81 | 2.5 | 31 | 66 | 1.4 | |
| 12.6-12.8 | 250 | 6 | 4 | 9 | 4.6 | 29 | 62 | 1.2 |
| 300 | 6 | 31 | 66 | 2.5 | 43 | 91 | 1.2 | |
a.间位Con.％：间-二甲苯的转化率(％)。
b.间位Eq.％相对于间-二甲苯最大转化率所达到的平衡转化。
c.对位/邻位比率：产品中对-二甲苯/邻-二甲苯的比率。
表1中的结果表明，在所有情况中，中孔H-ZSM-5能使间-二甲苯有更高的转化率，因此在较低温度下就能达到平衡。特别地，在5.9-9.9大气压力范围内，中孔H-ZSM-5催化剂比常规催化剂活跃大约20℃。这就意味着中孔H-ZSM-5催化剂能在比对比催化剂低20℃(T-20℃)温度下却达到与之相同的转化率。在大约12.7的大气压力下，中孔H-ZSM-5催化剂活跃大约60℃。该结果也表明当使用中孔H-ZSM-5催化剂(第6和9列)时，对-二甲苯与邻-二甲苯的摩尔比通常接近它的平衡值，也就是说近似一致。在高压和低温下，也就是说当扩散局限性被认为更重要时，中孔H-ZSM-5催化剂的这种改善的性能表现得尤为显著。
表2列出了不同操作条件下二甲苯流出混合物的组分。
表2
| 实验条件 | 常规H-ZSM-5 | 中孔H-ZSM-5 | ||||||
| 压力(atm) | T(℃) | WHSV(h-1) | 间位(％) | 邻位(％) | 对位(％) | 间位(％) | 邻位(％) | 对位(％) |
| 2.4-2.5 | 300 | 3 | 79 | 6 | 15 | 69 | 12 | 19 |
| 350 | 3 | 61 | 15 | 24 | 57 | 19 | 24 | |
| 400 | 3 | 53 | 23 | 24 | 53 | 23 | 24 | |
| 5.9-6.8 | 300 | 6 | 90 | 3 | 7 | 79 | 9 | 12 |
| 350 | 6 | 61 | 16 | 23 | 57 | 20 | 23 | |
| 8.9-9.9 | 275 | 6 | 96 | 1 | 3 | 92 | 3 | 5 |
| 300 | 6 | 81 | 5 | 14 | 69 | 13 | 18 | |
| 12.6-12.8 | 250 | 6 | 96 | 1 | 3 | 71 | 13 | 16 |
| 300 | 6 | 69 | 9 | 22 | 57 | 20 | 23 | |
间位(％)：间-二甲苯的百分比
邻位(％)：邻-二甲苯的百分比
对位(％)：对二甲苯的百分比
表2的结果更进一步地表明，根据所有温度和压力下进行的测试间-二甲苯的很小的量可以看出，中孔H-ZSM-5催化剂在将间-二甲苯异构化为二甲苯的平衡混合物上具有改善的活性。
达到平衡的质量进一步显示在图1中，该图是对-二甲苯/邻-二甲苯比率的平面图，以m-XEq.％(被转化的间-二甲苯的量相对于达到充分平衡时被转化的间-二甲苯的最大可能量)表示达到的平衡函数。
在转化率低于约80％时，常规H-ZSM-5催化剂具有除平衡转化外远远超过对二甲苯比邻二甲苯约1∶1比率的选择性生成对二甲苯中的优异性能。通过将中孔引入H-ZSM-5的大的一次晶体而减少平均中孔长度来降低对二甲苯的选择性并使得异构体的平衡分布朝着平衡组分的方向移动。
对于间-二甲苯的异构化，中孔H-ZSM-5催化剂相对于常规H-ZSM-5催化剂具有改进的性能，特别是在减少能量消耗的低温下。
实施例4
将实施例1和实施例2的H-ZSM-5催化剂造粒，压碎，筛分成大小在150-300微米范围的颗粒，用于实施间-二甲苯的异构化以及转化原料中的乙苯。
在每一种情况中，用包含装有0.17g催化剂的玻璃衬里的U形反应器(床层高约25mm)的催化微反应器单元进行试验。在6大气压的压力下，温度在350℃和450℃之间变化。将含有15Vol.％乙苯和15Vol.％间-二甲苯的液体加到流经反应器的预热He载气中，芳香族化合物/氦气的摩尔比为1/5。芳香族化合物为乙苯和间-二甲苯。WHSV为6h-1。
通过气相色谱在线分析产品，呈现如下响应因子(火焰离子检测)：苯＝1.12，甲苯＝1.07，二甲苯＝1.04，1，2，4-三甲基苯＝1.02，乙苯＝1.08。
使用常规H-ZSM-5和中孔ZSM-5的详细结果在表3中列出，该表显示了在二甲苯异构化操作条件下乙苯的转化率。
表3
| 温度 | 常规H-ZSM-5 | 中孔H-ZSM-5 |
| 乙苯转化率(％) | 乙苯转化率(％) | |
| 350 | 22.4 | 44.7 |
| 400 | 51.3 | 68.4 |
| 450 | 80.1 | 83.8 |
表3的结果表明在二甲苯异构化条件下，中孔H-ZSM-5有足够能力将乙苯进行转化，因此在分离异构化循环中避免乙苯的积聚。
Claims (6)
1.一种用于烃类化合物反应气流中烷基芳香烃的催化异构化方法，其包括在催化异构化条件下，使含烷基芳香烃化合物的烃类物流与由具有晶粒间的、非结晶中孔体系的单独的、一次晶体组成的结晶沸石催化剂相接触，其中沸石晶体的中孔体积大于0.25ml/g。
2.根据权利要求1的方法，其中烃类化合物物流包含C8芳香族化合物。
3.根据权利要求2的方法，其中C8芳香族化合物是二甲苯异构体的混合物。
4.根据权利要求3的方法，其中二甲苯异构体是间-二甲苯。
5.根据权利要求1的方法，其中沸石催化剂是ZSM-5。
6.根据权利要求1的方法，其中沸石催化剂的晶体在两个方向上的尺寸最少为0.5μm，中孔体积最少为0.25cc/g。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100602 Termination date: 20121106 |