CN103964991B - 一种甲醇制烯烃的固定床反应装置和工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲醇制烯烃的固定床反应装置，包括第一混合器，第一混合器依次与第一加热器、MTO固定床反应器相连，MTO固定床反应器出口物料通过第一换热器与甲醇汽化塔中物料换热，甲醇汽化塔的出口通过第一换热器与二甲醚固定床反应器相连，二甲醚固定床反应器的出口与第一混合器相连，MTO固定床反应器的出口还通过第一换热器与分离系统相连。本发明还提供了一种甲醇制烯烃的固定床反应工艺。本发明的有益效果在于：(1)简单高效，能耗低，分离系统使得反应装置和工艺的能耗显著降低；(2)催化剂床层温度主要靠反应物料提供，不需外部供热，且固定床反应器工艺简单，综合能耗低，投资和运营成本均较少；(3)对原料的要求低。

Description

一种甲醇制烯烃的固定床反应装置和工艺

技术领域

本发明涉及一种甲醇制烯烃的反应装置和工艺，尤其是一种甲醇制烯烃特别是乙烯和丙烯的固定床反应装置和工艺。

背景技术

乙烯、丙烯是石油化工重要的平台化合物及基础化工原料，2012年我国生产乙烯1487万吨，同比减少2.5％；进口乙烯142万吨，同比增长34.1％；表观消费量1629万吨，与去年同期基本持平。当量消费量3216万吨，当量自给率46.2％。轻烃蒸汽裂解是现有乙烯、丙烯的主要生产技术，虽然比较成熟，但是严重依赖乙烷及石油资源中的轻烃组分(如石脑油、轻柴油)。国际油价的上涨和我国石油资源的短缺已经成为制约国民经济发展的瓶颈，寻求生产烯烃产品的新原料路线势在必行。

国内外一直积极寻找非石油路线生产低碳烯烃的工艺方法，现有研发的重点主要集中在以甲醇或二甲醚为原料的甲醇制丙烯(MTP)或甲醇制烯烃(MTO)技术，在我国通常是使用资源丰富的煤为生产原料的甲醇或二甲醚，或沿海地区直接进口原料。

由于目前国内外对于固定床甲醇制烯烃反应装置的研究较少，可借鉴的固定床甲醇制烯烃反应装置的开工经验就更少，因此迫切需要一种适合于甲醇制烯烃的固定床反应装置和反应工艺。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种能耗低而又简单的甲醇制烯烃的固定床反应装置。

一种甲醇制烯烃的固定床反应装置，包括第一混合器，第一混合器依次与第一加热器、MTO固定床反应器相连，MTO固定床反应器出口物料通过第一换热器与甲醇汽化塔中物料换热，甲醇汽化塔的出口通过第一换热器与二甲醚固定床反应器相连，二甲醚固定床反应器的出口与第一混合器相连，另，MTO固定床反应器的出口还通过第一换热器与分离系统相连。

在一个优选的实施例中，分离系统分别与油水分离器、乙烯收集装置、丙烯收集装置、和C4⁺混合烃的裂解反应系统相连。

进一步优选的，上述油水分离器的水出口与第一混合器相连。

上述分离系统可以为现有的工业分离系统，例如利用深冷分离法进行分离的分离系统。

然而，在实际运用特别是工业运用中，上述利用深冷分离法对各种烯烃和油水混合物等进行分离的能耗极高，因此，本申请还提供一种新的分离系统，该分离系统为依次相连的烯烃反应器和分离器。

在烯烃反应器中，通过控制反应条件，例如反应温度和压力等，乙烯、丙烯依次发生反应，从而实现分离，其他组分不发生反应，分离出来进入与烯烃反应器相连的分离器，分离器可以为现有的工业分离器，例如利用深冷分离法进行分离的分离器。这些反应可以为与卤素单质或氢卤化物的取代反应，或与氢卤化物、氢气或CO的加成反应。在一个优选的实施例中，上述C4⁺混合烃的裂解反应系统包括依次相连的第二换热器、第二混合器、第二加热器和裂解反应器，裂解反应器经第二换热器与分离系统相连。

本发明的目的之二是提供一种能耗低而又流程简单的甲醇制烯烃的固定床反应工艺。

一种甲醇制烯烃的固定床反应工艺，包括：

(1)利用惰性气体例如氮气将管道吹扫干净，反应装置中O₂质量百分含量<0.2％时进入下一步骤；

(2)向MTO固定床反应器中通入加热的蒸汽；

(3)待MTO固定床反应器的床层升温且充满蒸汽后，汽化后的甲醇与MTO固定床反应器出口的蒸汽经换热后进入二甲醚固定床反应器，其中，换热后的物料温度优选为260℃以上；

(4)二甲醚固定床反应器的反应生成物与蒸汽在第一混合器中混合均匀，经加热后进入MTO固定床反应器，其中，加热后的物料温度优选为360℃以上；

(5)MTO固定床反应器生成的混合气经换热器与汽化后的甲醇换热后进入分离系统进行分离；

(6)分离后得到油水混合物、乙烯、丙烯、C4⁺混合烃(包括C4及C4⁺烯烃、烷烃等)。

作为优选，上述分离后得到的油水混合物进入油水分离器进行分离，分离得到汽油和水，水可选地返回第一混合器中。

其中，上述分离系统可以为现有的工业分离系统，例如利用深冷分离方法进行分离的分离系统。在该分离系统中，通过深冷分离，把气体混合物压缩、冷却后，利用不同气体沸点上的差异进行蒸馏，使不同气体得到分离，依次将乙烯、丙烯、C₄ ⁺混合烃、以及其他的油水混合物等分离。

然而，在实际运用特别是工业运用中，上述利用深冷分离法对各种烯烃和油水混合物等进行分离的分离系统的能耗极高，常常加压(0.8-3.0MPa)的同时需要降温至-100℃以下的低温冷冻系统。因此，本申请还提供一种新的分离系统，该分离系统为依次相连的烯烃反应器和分离器。

在烯烃反应器中，通过控制反应条件，例如反应温度和压力等，乙烯、丙烯依次发生反应，从而实现分离，其他组分不发生反应，分离出来进入与烯烃反应器相连的分离器，分离器可以为现有的工业分离器，例如利用深冷分离法进行分离的分离器。这些反应可以为与卤素单质或氢卤化物的取代反应，或与氢卤化物、氢气或CO的加成反应。

在这样的分离系统中，如上述工艺中的步骤(5)所述，MTO固定床反应器生成的混合气经换热后，进入烯烃反应器，控制反应条件，使得乙烯发生反应而其他组分不发生反应，分离分别得到乙烯反应生成物和未发生反应的其他组分，对未发生反应的其他组分控制反应条件，使得丙烯发生反应，而其他组分不发生反应，分离分别得到丙烯反应生成物，及其他未发生反应的组分，将其他未发生反应的组分进入分离器中，同样也可以利用深冷分离法来进行分离，得到C4⁺混合烃和油水混合物。将乙烯反应生成物和丙烯反应生成物分别收集以后，直接作为产品进入储罐或者进入后续反应工序发生反应。

上述得到的C4⁺混合烃可以进一步裂解反应后回收利用，具体过程可以为：将C4⁺混合烃经换热后进入第二混合器与蒸汽混合均匀，并加热后进入裂解反应器，加热后的物料温度优选为480℃以上，裂解生成的气体经换热后再次进入分离系统，依此循环。

裂解反应器的反应效率不高，通常为30％-50％，因此，为了减少裂解反应器的负荷，在分离系统中，对C4⁺混合烃与油水混合物进行分离时，可以允许少部分C4⁺混合烃进入油水混合物(可作为汽油产品)，允许分离不彻底现象的存在。

优选的，以上各反应器为绝热反应器或类似绝热反应器。

西南化工研究设计院有限公司自上世纪80年代甲醇制烯烃催化剂和工艺的研究开始以来，经过多年的催化剂筛选和工艺优化，已经实现实验室和催化剂放大研究，采用MTO+C₄ ⁺烃高温裂解工艺，可获得高的丙烯和乙烯收率。然而，一方面，固定床甲醇制烯烃反应装置的研究少，另一方面，现有的乙烯、丙烯和C4⁺烃的分离的能耗极高，影响甲醇制烯烃工艺的整体经济价值。

本发明提供了一种行之有效的可工业化应用的甲醇制烯烃的固定床反应装置和反应工艺，与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)简单高效，能耗低，一种新的分离系统使得本发明的固定床反应装置和工艺的能耗显著降低，经济价值明显；

(2)催化剂床层温度主要靠反应物料提供，不需外部供热，且固定床反应器工艺简单，操作方便，综合能耗低，因此投资和运营成本均较少；

(3)对原料的要求低，可以是含水量不等的粗甲醇也可以是精甲醇。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1是实施例1的反应装置的结构示意图。

1-甲醇汽化塔，2-第一换热器，3-二甲醚固定床反应器，4-第一混合器，5-第一加热器，6-MTO固定床反应器，7-分离系统，8-油水分离器，9-第二换热器，10-第二混合器，11-第二加热器，12-C4⁺混合烃裂解反应器。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书(包括任何附加权利要求、摘要和附图)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1

如图1所示为一种甲醇制烯烃的固定床反应装置，包括第一混合器4，第一混合器4依次与第一加热器5、MTO固定床反应器6相连，MTO固定床反应器6出口物料通过第一换热器2与甲醇汽化塔1中物料换热，甲醇汽化塔1的出口通过第一换热器2与二甲醚固定床反应器3相连，二甲醚固定床反应器3的出口与第一混合器4相连，MTO固定床反应器6的出口还通过第一换热器5与分离系统7相连，分离系统7分别与油水分离器8、乙烯收集装置(图中未显示)、丙烯收集装置(图中未显示)、及第二换热器9相连，第二换热器9、第二混合器10、第二加热器11和裂解反应器12依次相连，裂解反应器12的出口再经第二换热器9与分离系统7相连，油水分离器8的水出口与第一混合器4相连，油水分离器8的油出口进入油储罐(图中未显示)储存或者用作其他处理皆可。

分离系统7可以为现有的分离系统，在本实施例中，选用烯烃反应器和分离器相连作为分离系统(图中未显示)。在烯烃反应器中，通过控制反应条件，例如反应温度和压力等，乙烯、丙烯依次发生反应，从而实现分离，其他组分不发生反应，分离出来进入与烯烃反应器相连的分离器，分离器为现有的利用深冷分离法进行分离的分离器。

实施例2

采用实施例1的固定床反应装置进行反应的工艺，流程如下：

预先将各反应器装填满催化剂和填料，并用压缩N₂将设备管道彻底吹扫干净，系统中O₂的质量百分含量<0.2％为合格；启动第一加热器，通入蒸汽，待MTO固定床反应器6床层升温且充满蒸汽后，启动甲醇汽化塔1，汽化后的甲醇经第一换热器2与MTO固定床反应器6出口的热蒸汽换热到>260℃后，进入二甲醚固定床反应器3；二甲醚固定床反应器3正常运行后，生成的二甲醚、水和未反应的甲醇再与蒸汽于第一混合器4中混合均匀，经第一加热器5加热到>380℃后进入MTO固定床反应器6；根据MTO固定床反应器6中的反应温度，生成的二甲醚、水和未反应的甲醇与蒸汽于第一混合器4中混合均匀后的物料也可以部分不经过第一加热器5而直接进入MTO固定床反应器6，按照MTO固定床反应器的床层来确定物料进入管道数，MTO固定床反应器6生成的混合工艺气经第一换热器2与汽化后甲醇换热后进入分离系统7，分离系统7为依次相连的烯烃反应器和分离器，首先进入烯烃反应器，控制反应条件，使得乙烯发生反应而其他组分不发生反应，分离分别得到乙烯反应生成物和未发生反应的其他组分，对未发生反应的其他组分控制反应条件，使得丙烯发生反应，而其他组分不发生反应，分离分别得到丙烯反应生成物，及其他未发生反应的组分，将其他未发生反应的组分进入分离器中，得到C4⁺混合烃和液相的油水混合物。将乙烯反应生成物和丙烯反应生成物分别收集以后，分别进入其产品储罐或直接进入后续工序。液相的油水混合物进入油水分离器8，得到汽油和水，汽油可以进入产品储罐储存或其他处理，水部分返回第一混合器4与其它反应物料混合均匀；C4⁺混合烃经第二换热器9换热达250℃后进入第二混合器10与蒸汽混合均匀,并经第二加热器11加热到>500℃后，一起进入裂解反应器12，高温裂解反应生成的产品再返回分离系统，以此循环。

实施例3

预先将各反应器装填满催化剂和填料，并用压缩N₂将设备管道彻底吹扫干净，系统中O₂的质量百分含量<0.2％为合格；启动第一加热器，通入蒸汽，待MTO固定床反应器6床层升温至410℃且充满蒸汽后，启动甲醇汽化塔1，汽化后的甲醇经第一换热器2与MTO固定床反应器6出口的热蒸汽换热到275℃后，进入二甲醚固定床反应器3；二甲醚固定床反应器3正常运行后，生成的二甲醚、水和未反应的甲醇再与蒸汽于第一混合器4中混合均匀，经第一加热器5加热到395℃后进入MTO固定床反应器6；MTO固定床反应器6生成的混合工艺气经第一换热器2与汽化后甲醇换热后进入分离系统7，分离系统7为依次相连的烯烃反应器和分离器，首先进入烯烃反应器，烯烃反应器采用卤素单质的取代反应的反应器，控制反应条件，使得乙烯发生反应而其他组分不发生反应，分离分别得到乙烯反应生成物和未发生反应的其他组分，对未发生反应的其他组分控制反应条件，使得丙烯发生反应，而其他组分不发生反应，分离分别得到丙烯反应生成物，及其他未发生反应的组分，将其他未发生反应的组分进入分离器中，得到C4⁺混合烃和液相的油水混合物。将乙烯反应生成物和丙烯反应生成物分别收集以后，直接作为产品进入储罐或者进入后续反应工序发生反应。液相的油水混合物进入油水分离器8，得到汽油和水，汽油可以进入产品储罐储存或其他处理，水部分返回第一混合器4与其它反应物料混合均匀；C4⁺混合烃经第二换热器9换热达250℃后进入第二混合器10与蒸汽混合均匀,并经第二加热器11加热到520℃后，一起进入裂解反应器12，高温裂解反应生成的产品再返回分离系统，以此循环。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (8)

1.一种甲醇制烯烃的固定床反应装置，其特征在于，包括第一混合器，第一混合器依次与第一加热器、MTO固定床反应器相连，MTO固定床反应器出口物料通过第一换热器与甲醇汽化塔中物料换热，甲醇汽化塔的出口通过第一换热器与二甲醚固定床反应器相连，二甲醚固定床反应器的出口与第一混合器相连，MTO固定床反应器的出口还通过第一换热器与分离系统相连，所述分离系统为依次相连的烯烃反应器和分离器。

2.如权利要求1所述的一种甲醇制烯烃的固定床反应装置，其特征在于，所述分离系统分别与油水分离器、乙烯收集装置、丙烯收集装置、和C4⁺混合烃的裂解反应系统相连。

3.如权利要求1所述的一种甲醇制烯烃的固定床反应装置，其特征在于，所述烯烃反应器为与卤素单质或氢卤化物的取代反应的反应器，或与氢卤化物、氢气或CO的加成反应的反应器。

4.如权利要求2所述的一种甲醇制烯烃的固定床反应装置，其特征在于，所述C4⁺混合烃的裂解反应系统包括依次相连的第二换热器、第二混合器、第二加热器和裂解反应器，裂解反应器经第二换热器与分离系统相连。

5.一种甲醇制烯烃的固定床反应工艺，其特征在于，包括：

(1)利用惰性气体将管道吹扫干净，反应装置中O₂质量百分含量<0.2％时进入下一步骤；

(2)向MTO固定床反应器中通入加热的蒸汽；

(3)待MTO固定床反应器的床层升温且充满蒸汽后，汽化后的甲醇与MTO固定床反应器出口的蒸汽经换热后进入二甲醚固定床反应器；

(4)反应生成物与蒸汽在第一混合器中混合均匀，经加热后进入MTO固定床反应器；

(5)反应器生成的混合气经换热器与汽化后的甲醇换热后进入分离系统进行分离，分离系统是依次相连的烯烃反应器和分离器；

(6)分离后得到油水混合物、乙烯、丙烯、C4⁺混合烃。

6.如权利要求5所述的一种甲醇制烯烃的固定床反应工艺，其特征在于，所述油水混合物进入油水分离器进行分离，分离得到汽油和水，水返回第一混合器中。

7.如权利要求5所述的一种甲醇制烯烃的固定床反应工艺，其特征在于，所述烯烃反应器为与卤素单质或氢卤化物的取代反应的反应器，或与氢卤化物、氢气或CO的加成反应的反应器。

8.如权利要求5所述的一种甲醇制烯烃的固定床反应工艺，其特征在于，所述C4⁺混合烃经换热后进入第二混合器与蒸汽混合均匀，并加热后进入裂解反应器，裂解生成的气体经换热后再次进入分离系统，依此循环。