JP2001170597A - 固体触媒の廃棄方法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 （メタ）アクリル酸エステルの製造工程で使
用される固体触媒を樹脂充填装置内で水で洗浄し有効成
分を回収すると共に臭気を除去する方法を提供する。 【解決手段】 エステル化物生成反応に使用した固体触
媒を該固体触媒充填装置内において水で洗浄し、かつ該
洗浄液を蒸留部で蒸留し、該蒸留分をエステル化物生成
器に循環させることを特徴とする固体触媒の洗浄方法で
ある。本発明によれば、既存のエステル化物製造工程で
使用する設備をそのまま作動させ、洗浄水としてエステ
ル化物生成反応で副生した水やエステル化原料であるア
ルコールを使用し、かつ洗浄水からこれら有効成分を回
収できる。これにより、従来固体触媒の除去に際して問
題とされた臭気や揮発性分による刺激が解消され、かつ
健康面および作業面の安全性が確保される。
用される固体触媒を樹脂充填装置内で水で洗浄し有効成
分を回収すると共に臭気を除去する方法を提供する。 【解決手段】 エステル化物生成反応に使用した固体触
媒を該固体触媒充填装置内において水で洗浄し、かつ該
洗浄液を蒸留部で蒸留し、該蒸留分をエステル化物生成
器に循環させることを特徴とする固体触媒の洗浄方法で
ある。本発明によれば、既存のエステル化物製造工程で
使用する設備をそのまま作動させ、洗浄水としてエステ
ル化物生成反応で副生した水やエステル化原料であるア
ルコールを使用し、かつ洗浄水からこれら有効成分を回
収できる。これにより、従来固体触媒の除去に際して問
題とされた臭気や揮発性分による刺激が解消され、かつ
健康面および作業面の安全性が確保される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機物の含浸した
使用済み固体触媒の廃棄方法に関し、より詳細には、使
用済みイオン交換樹脂の廃棄に先立ち、エステル化物製
造設備で使用される固体触媒を該装置内に収納したまま
洗浄する固体触媒の廃棄方法に関する。
使用済み固体触媒の廃棄方法に関し、より詳細には、使
用済みイオン交換樹脂の廃棄に先立ち、エステル化物製
造設備で使用される固体触媒を該装置内に収納したまま
洗浄する固体触媒の廃棄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エステル化物は、一般的にはアルコール
とカルボン酸との反応によって製造される化合物であ
り、例えば、工業的な製造原料である（メタ）アクリル
酸エステルなどは、（メタ）アクリル酸を接触気相酸化
反応により製造する工程、（メタ）アクリル酸の精製工
程、（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステル化反
応工程を含む大規模なプラントで製造される。
とカルボン酸との反応によって製造される化合物であ
り、例えば、工業的な製造原料である（メタ）アクリル
酸エステルなどは、（メタ）アクリル酸を接触気相酸化
反応により製造する工程、（メタ）アクリル酸の精製工
程、（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステル化反
応工程を含む大規模なプラントで製造される。
【０００３】また、エステル化反応工程では、一般にエ
ステル化物生成器中にイオン交換樹脂等の固体触媒を反
応触媒として充填するが、継続的な反応によって劣化し
易いため、触媒活性が低下した際には該エステル化物生
成器から取り出し、固体触媒を新たに充填する必要があ
る。現在、人力でこれを取り出しているがエステル化物
生成器中の触媒量が多いこと、および該触媒は反応液中
に含浸した状態で含まれていることから、反応液等によ
る作業者への健康面に与える影響が問題となっている。
ステル化物生成器中にイオン交換樹脂等の固体触媒を反
応触媒として充填するが、継続的な反応によって劣化し
易いため、触媒活性が低下した際には該エステル化物生
成器から取り出し、固体触媒を新たに充填する必要があ
る。現在、人力でこれを取り出しているがエステル化物
生成器中の触媒量が多いこと、および該触媒は反応液中
に含浸した状態で含まれていることから、反応液等によ
る作業者への健康面に与える影響が問題となっている。
【０００４】このようなエステル化物の製造工程を、接
触気相酸化反応を介して（メタ）アクリル酸を製造し、
次いでこれをエステル化する（メタ）アクリル酸エステ
ルの製造を一例として図１を用いて具体的に説明すると
次のようになる。
触気相酸化反応を介して（メタ）アクリル酸を製造し、
次いでこれをエステル化する（メタ）アクリル酸エステ
ルの製造を一例として図１を用いて具体的に説明すると
次のようになる。
【０００５】まず、エステル化物の製造原料の一つであ
る（メタ）アクリル酸は、プロピレン、アクロレイン、
プロパン、イソブチレン、メタクロレイン等の接触気相
酸化によって製造されるが、目的物たる（メタ）アクリ
ル酸の他にアルデヒドなどの低沸点物質、テレフタル
酸、安息香酸等の高沸点カルボン酸やタール状物質等の
比較的高沸点の副生物等も同時に生成する。このため、
（メタ）アクリル酸を含有するガスを（メタ）アクリル
酸抽出塔（図示せず）において水等の捕集液で捕集して
（メタ）アクリル酸水溶液を得て、次いで（メタ）アク
リル酸水溶液を、ライン１を経て（メタ）アクリル酸抽
出塔（１）に供給する。（メタ）アクリル酸抽出塔
（１）では、ライン２より供給された抽出溶剤と（メ
タ）アクリル酸水溶液とを向流接触させ（メタ）アクリ
ル酸を溶剤相に抽出させる。次いで、（メタ）アクリル
酸を含む溶剤相を、ライン４から溶剤分離塔（２）に供
給し、溶剤分離塔（２）の塔底から粗製（メタ）アクリ
ル酸を抜出してライン６を経てエステル化物生成器
（３）に供給する。
る（メタ）アクリル酸は、プロピレン、アクロレイン、
プロパン、イソブチレン、メタクロレイン等の接触気相
酸化によって製造されるが、目的物たる（メタ）アクリ
ル酸の他にアルデヒドなどの低沸点物質、テレフタル
酸、安息香酸等の高沸点カルボン酸やタール状物質等の
比較的高沸点の副生物等も同時に生成する。このため、
（メタ）アクリル酸を含有するガスを（メタ）アクリル
酸抽出塔（図示せず）において水等の捕集液で捕集して
（メタ）アクリル酸水溶液を得て、次いで（メタ）アク
リル酸水溶液を、ライン１を経て（メタ）アクリル酸抽
出塔（１）に供給する。（メタ）アクリル酸抽出塔
（１）では、ライン２より供給された抽出溶剤と（メ
タ）アクリル酸水溶液とを向流接触させ（メタ）アクリ
ル酸を溶剤相に抽出させる。次いで、（メタ）アクリル
酸を含む溶剤相を、ライン４から溶剤分離塔（２）に供
給し、溶剤分離塔（２）の塔底から粗製（メタ）アクリ
ル酸を抜出してライン６を経てエステル化物生成器
（３）に供給する。
【０００６】エステル化物生成器（３）には、触媒とし
て強酸性陽イオン交換樹脂を充填し、ライン６から供給
される（メタ）アクリル酸が、ライン７から供給される
アルコールとが該触媒を介してエステル化物生成反応を
する。従って、エステル化物生成器（３）には、エステ
ル化物製造原料である（メタ）アクリル酸、アルコール
および反応生物である（メタ）アクリル酸エステルおよ
び水が含まれることになる。従って、通常運転において
は、エステル化物生成器（３）に含まれる（メタ）アク
リル酸等を分離するために、反応液をライン８から蒸発
器（４）に供給して蒸留し、該蒸発器（４）の塔頂から
は（メタ）アクリル酸エステル、アルコールおよび水を
留出させ、これらをライン９を経て油水分離器（７）に
供給する。油水分離器（７）で分離した（メタ）アクリ
ル酸エステルを含む油相は、ライン１７より軽沸物分離
塔（９）に供給して蒸留し、軽沸物分離塔（９）の塔底
からは（メタ）アクリル酸エステルを抜出し、ライン２
０を経て高沸物分離塔（１０）へ供給する。ここで（メ
タ）アクリル酸エステルを精留し、ライン２１より（メ
タ）アクリル酸エステル製品を得るのである。なお、油
水分離器（７）で分離した水相は、含まれるアルコール
を回収するためにアルコール回収塔（８）に供給して、
塔頂からアルコールを留出させライン１５から回収す
る。
て強酸性陽イオン交換樹脂を充填し、ライン６から供給
される（メタ）アクリル酸が、ライン７から供給される
アルコールとが該触媒を介してエステル化物生成反応を
する。従って、エステル化物生成器（３）には、エステ
ル化物製造原料である（メタ）アクリル酸、アルコール
および反応生物である（メタ）アクリル酸エステルおよ
び水が含まれることになる。従って、通常運転において
は、エステル化物生成器（３）に含まれる（メタ）アク
リル酸等を分離するために、反応液をライン８から蒸発
器（４）に供給して蒸留し、該蒸発器（４）の塔頂から
は（メタ）アクリル酸エステル、アルコールおよび水を
留出させ、これらをライン９を経て油水分離器（７）に
供給する。油水分離器（７）で分離した（メタ）アクリ
ル酸エステルを含む油相は、ライン１７より軽沸物分離
塔（９）に供給して蒸留し、軽沸物分離塔（９）の塔底
からは（メタ）アクリル酸エステルを抜出し、ライン２
０を経て高沸物分離塔（１０）へ供給する。ここで（メ
タ）アクリル酸エステルを精留し、ライン２１より（メ
タ）アクリル酸エステル製品を得るのである。なお、油
水分離器（７）で分離した水相は、含まれるアルコール
を回収するためにアルコール回収塔（８）に供給して、
塔頂からアルコールを留出させライン１５から回収す
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記したごとくエステ
ル化物生成器（３）中に充填した固体触媒が劣化したた
めこれを廃棄する場合にこれを人力で排出操作している
が、反応原料、反応生成物、副生物等による化学的刺
激、重合物の付着などの物理的障害によって、廃棄操作
する者に精神的な不快感を与え、かつ健康面への影響も
考慮すべきものとなっている。また、反応液に含まれる
溶媒による引火等の安全性の面でも問題が有り、更に、
エステル化物生成器（３）自体の容積の大きさと相まっ
て、これを人力で廃棄することは、一般に困難である。
ル化物生成器（３）中に充填した固体触媒が劣化したた
めこれを廃棄する場合にこれを人力で排出操作している
が、反応原料、反応生成物、副生物等による化学的刺
激、重合物の付着などの物理的障害によって、廃棄操作
する者に精神的な不快感を与え、かつ健康面への影響も
考慮すべきものとなっている。また、反応液に含まれる
溶媒による引火等の安全性の面でも問題が有り、更に、
エステル化物生成器（３）自体の容積の大きさと相まっ
て、これを人力で廃棄することは、一般に困難である。
【０００８】また、エステル化物製造設備の主要部であ
るエステル化物生成器（３）に充填される触媒には、固
定床方式や流動床方式のいずれにおいても、イオン交換
樹脂が使用されることが多いのであるが、劣化し易い触
媒であり頻回の廃棄操作が必要となっている。しかしな
がら、大規模なプラントでは稼動の停止および指導に甚
大な労力および時間を要し、装置の一部停止においても
これに伴う一連の反応条件を調整する必要が生じる。ま
た、エステル化物生成器の停止によって目的物たるエス
テル化物の生産性が低下すれば、大量生産の目的に反す
るものとなる。従って、迅速に触媒の廃棄および新規充
填をする必要が有り、最も効率的な処理方法が望まれ
る。なお、固定床方式とは、強酸性陽イオン交換樹脂等
の固体触媒を固定充填させたエステル化物生成器内で反
応させる方法であり、流動床方式とは、撹拌機やエステ
ル化物生成器の底部からガスを導入してイオン交換樹脂
を反応液中に懸濁分散させ、その反応液からエステル化
反応で生じる水とアルコールとを共沸組成物として留去
する、いわゆる流動床のような触媒を懸濁分散させてエ
ステル化反応を行う方法であり、イオン交換樹脂を含む
反応液をフィルター等の触媒分離装置を用いてイオン交
換樹脂と反応液とに分離している。
るエステル化物生成器（３）に充填される触媒には、固
定床方式や流動床方式のいずれにおいても、イオン交換
樹脂が使用されることが多いのであるが、劣化し易い触
媒であり頻回の廃棄操作が必要となっている。しかしな
がら、大規模なプラントでは稼動の停止および指導に甚
大な労力および時間を要し、装置の一部停止においても
これに伴う一連の反応条件を調整する必要が生じる。ま
た、エステル化物生成器の停止によって目的物たるエス
テル化物の生産性が低下すれば、大量生産の目的に反す
るものとなる。従って、迅速に触媒の廃棄および新規充
填をする必要が有り、最も効率的な処理方法が望まれ
る。なお、固定床方式とは、強酸性陽イオン交換樹脂等
の固体触媒を固定充填させたエステル化物生成器内で反
応させる方法であり、流動床方式とは、撹拌機やエステ
ル化物生成器の底部からガスを導入してイオン交換樹脂
を反応液中に懸濁分散させ、その反応液からエステル化
反応で生じる水とアルコールとを共沸組成物として留去
する、いわゆる流動床のような触媒を懸濁分散させてエ
ステル化反応を行う方法であり、イオン交換樹脂を含む
反応液をフィルター等の触媒分離装置を用いてイオン交
換樹脂と反応液とに分離している。
【０００９】また、エステル化物が（メタ）アクリル酸
等の反応性モノマーを製造原料の一つとして使用する場
合には、（メタ）アクリル酸の重合物や（メタ）アクリ
ル酸エステルの重合物等が廃棄すべき固体触媒に付着
し、または蓄積する場合がある。このためエステル化物
生成器にも付着したこれら重合物などを除去するには大
量の洗浄溶媒が必要となる。しかしながら、使用済みの
洗浄液を廃棄しまたは燃焼などによって処分したので
は、二酸化炭素の発生、有機溶媒の河川、沿岸への廃棄
を招き、環境保護に反する結果となる。このため、使用
済み洗浄液を環境保全に配慮しつつ処理する手段が求め
られる。
等の反応性モノマーを製造原料の一つとして使用する場
合には、（メタ）アクリル酸の重合物や（メタ）アクリ
ル酸エステルの重合物等が廃棄すべき固体触媒に付着
し、または蓄積する場合がある。このためエステル化物
生成器にも付着したこれら重合物などを除去するには大
量の洗浄溶媒が必要となる。しかしながら、使用済みの
洗浄液を廃棄しまたは燃焼などによって処分したので
は、二酸化炭素の発生、有機溶媒の河川、沿岸への廃棄
を招き、環境保護に反する結果となる。このため、使用
済み洗浄液を環境保全に配慮しつつ処理する手段が求め
られる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は、エステル化
物製造工程を詳細に検討した結果、該エステル化物生成
器中に水または特定の溶剤を添加して使用済み固体触媒
を洗浄することで、固体触媒をエステル化物生成器から
取り出す際に取扱者に不快な思いを与えず、かつ洗浄液
を該エステル化物製造設備で稼動される設備を使用して
蒸留することで含まれる有用物質を再使用できることを
見出し、本発明を完成させた。すなわち、上記課題は、
以下の（１）〜（１０）によって達成される。
物製造工程を詳細に検討した結果、該エステル化物生成
器中に水または特定の溶剤を添加して使用済み固体触媒
を洗浄することで、固体触媒をエステル化物生成器から
取り出す際に取扱者に不快な思いを与えず、かつ洗浄液
を該エステル化物製造設備で稼動される設備を使用して
蒸留することで含まれる有用物質を再使用できることを
見出し、本発明を完成させた。すなわち、上記課題は、
以下の（１）〜（１０）によって達成される。
【００１１】（１） 固体触媒充填部を有するエステル
化物生成器と蒸留部とを有するエステル化物製造設備に
おける使用済み固体触媒の廃棄方法において、使用済み
の固体触媒を該固体触媒充填部内で水および／またはエ
ステル化物原料成分で洗浄することを特徴とする固体触
媒の廃棄方法。
化物生成器と蒸留部とを有するエステル化物製造設備に
おける使用済み固体触媒の廃棄方法において、使用済み
の固体触媒を該固体触媒充填部内で水および／またはエ
ステル化物原料成分で洗浄することを特徴とする固体触
媒の廃棄方法。
【００１２】（２） 該洗浄して得た洗浄液を回収し、
少なくともその一部を製造原料として該エステル化物製
造設備で再使用することを特徴とする上記（１）記載の
固体触媒の廃棄方法。
少なくともその一部を製造原料として該エステル化物製
造設備で再使用することを特徴とする上記（１）記載の
固体触媒の廃棄方法。
【００１３】（３） 該エステル化物生成器を複数有す
るエステル化物製造設備において、少なくとも１の該生
成器とこれに連続するエステル化物製造設備を稼動さ
せ、かつ使用済み固体触媒が充填されたエステル化物生
成器の稼動を停止して該固体触媒充填部内を水および／
またはエステル化物原料成分で洗浄し、得られた洗浄液
の少なくとも一部を該蒸留部で蒸留することを特徴とす
る請求項２記載の固体触媒の廃棄方法。
るエステル化物製造設備において、少なくとも１の該生
成器とこれに連続するエステル化物製造設備を稼動さ
せ、かつ使用済み固体触媒が充填されたエステル化物生
成器の稼動を停止して該固体触媒充填部内を水および／
またはエステル化物原料成分で洗浄し、得られた洗浄液
の少なくとも一部を該蒸留部で蒸留することを特徴とす
る請求項２記載の固体触媒の廃棄方法。
【００１４】（４） 該水が、エステル化物製造工程で
副生した水であることを特徴とする、上記（１）〜
（３）のいずれかに記載の固体触媒の廃棄方法。
副生した水であることを特徴とする、上記（１）〜
（３）のいずれかに記載の固体触媒の廃棄方法。
【００１５】（５） 該洗浄の最終段階で使用する洗浄
液が、水であることを特徴とする、上記（１）〜（４）
のいずれかに記載の固体触媒の廃棄方法。
液が、水であることを特徴とする、上記（１）〜（４）
のいずれかに記載の固体触媒の廃棄方法。
【００１６】（６） 該エステル化物原料成分が、エス
テル化物製造工程で使用するアルコールであることを特
徴とする、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の固体
触媒の廃棄方法。
テル化物製造工程で使用するアルコールであることを特
徴とする、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の固体
触媒の廃棄方法。
【００１７】（７） 該洗浄が、温度２０〜１００℃で
行われることを特徴とする、上記（１）〜（６）のいず
れかに記載の固体触媒の廃棄方法。
行われることを特徴とする、上記（１）〜（６）のいず
れかに記載の固体触媒の廃棄方法。
【００１８】（８） 該固体触媒がイオン交換樹脂触媒
である、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の固体触
媒の廃棄方法。
である、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の固体触
媒の廃棄方法。
【００１９】（９） 該固体触媒充填部が、固定床また
は流動床である、上記（１）〜（８）のいずれかに記載
の固体触媒の廃棄方法。
は流動床である、上記（１）〜（８）のいずれかに記載
の固体触媒の廃棄方法。
【００２０】（１０） 該エステル化物が、（メタ）ア
クリル酸とアルコールとのエステル化物である、上記
（１）〜（９）のいずれかに記載の固体触媒の廃棄方
法。
クリル酸とアルコールとのエステル化物である、上記
（１）〜（９）のいずれかに記載の固体触媒の廃棄方
法。
【００２１】
【発明の実施のための形態】本発明は、固体触媒充填部
を有するエステル化物生成器と蒸留部とを有するエステ
ル化物製造設備における使用済み固体触媒の廃棄方法に
おいて、使用済みの固体触媒を該固体触媒充填部内で水
および／またはエステル化物原料成分で洗浄することを
特徴とする固体触媒の廃棄方法である。使用済み固体触
媒の廃棄時に、何ら洗浄操作を行わない場合には、該固
体樹脂に含まれる各種成分によって臭気が発生し、また
揮発性分によって取扱者の健康を損ねる場合もあり、特
に、大規模なエステル化物生成器においてはなおさらで
ある。本発明はエステル化物製造工程で使用する設備の
一部を用いて洗浄液に含まれる有効成分を回収すること
で、特別の設備を必要とせず簡便に使用済み固体触媒の
処理ができ、取扱者の健康に配慮し、安全性を確保で
き、かつ作業環境の向上を図ることができるのである。
また、洗浄液としてエステル化物製造工程で副生される
水やエステル化物原料成分が使用できるため、これによ
って洗浄液に含まれる原料成分を回収すれば、これらの
有効利用に貢献できる固体触媒の廃棄方法である。以
下、本発明を詳細に説明する。
を有するエステル化物生成器と蒸留部とを有するエステ
ル化物製造設備における使用済み固体触媒の廃棄方法に
おいて、使用済みの固体触媒を該固体触媒充填部内で水
および／またはエステル化物原料成分で洗浄することを
特徴とする固体触媒の廃棄方法である。使用済み固体触
媒の廃棄時に、何ら洗浄操作を行わない場合には、該固
体樹脂に含まれる各種成分によって臭気が発生し、また
揮発性分によって取扱者の健康を損ねる場合もあり、特
に、大規模なエステル化物生成器においてはなおさらで
ある。本発明はエステル化物製造工程で使用する設備の
一部を用いて洗浄液に含まれる有効成分を回収すること
で、特別の設備を必要とせず簡便に使用済み固体触媒の
処理ができ、取扱者の健康に配慮し、安全性を確保で
き、かつ作業環境の向上を図ることができるのである。
また、洗浄液としてエステル化物製造工程で副生される
水やエステル化物原料成分が使用できるため、これによ
って洗浄液に含まれる原料成分を回収すれば、これらの
有効利用に貢献できる固体触媒の廃棄方法である。以
下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】本発明の固体触媒の廃棄方法は、固体触媒
充填部を有するエステル化物生成器と蒸留部とを有する
エステル化物製造設備を対象とする。これらの付属設備
を有する場合には、上記のごとく、固体触媒を洗浄した
洗浄液に含まれる有効成分を、新たに特別の設備を使用
せずに簡便に洗浄し蒸留して回収することができるため
に有利だからである。従って、本発明におけるエステル
化物製造設備としては、少なくとも固体触媒充填部を有
するエステル化物生成器と蒸留部とを有していればよ
く、上記付属設備の他に、例えばエステル化物の原料捕
集塔や精製塔、溶媒抽出塔、エステル化物の精製塔、溶
媒分離塔等を有することは何等差し支えない。
充填部を有するエステル化物生成器と蒸留部とを有する
エステル化物製造設備を対象とする。これらの付属設備
を有する場合には、上記のごとく、固体触媒を洗浄した
洗浄液に含まれる有効成分を、新たに特別の設備を使用
せずに簡便に洗浄し蒸留して回収することができるため
に有利だからである。従って、本発明におけるエステル
化物製造設備としては、少なくとも固体触媒充填部を有
するエステル化物生成器と蒸留部とを有していればよ
く、上記付属設備の他に、例えばエステル化物の原料捕
集塔や精製塔、溶媒抽出塔、エステル化物の精製塔、溶
媒分離塔等を有することは何等差し支えない。
【００２３】また、該蒸留部とは、該エステル化物製造
設備に含まれる設備であって、各成分の揮発性や沸点の
差を利用し液体を加熱していったん蒸気とし、これを再
び液化することによって精製分離を行なう操作を行うと
ころで有れば特に制限はない。従って蒸留の対象がエス
テル化物原料成分であるか、反応溶媒であるか、更に副
生物であるか、更にその名称に「蒸留」が含まれない場
合であってもよい。このような蒸留部には、蒸発器、蒸
留缶、薄膜蒸発器、溶剤分離塔、アルコール回収塔、共
沸分離塔、軽沸物分離塔、高沸物分離塔等が含まれる。
これら中でもエステル化物原料成分を主成分として分留
するための蒸留部であることが好ましい。本発明は、固
体触媒の洗浄方法であるが、回収した洗浄液を該蒸留部
を使用して蒸留して回収し、エステル化物製造設備で再
利用することができるからである。
設備に含まれる設備であって、各成分の揮発性や沸点の
差を利用し液体を加熱していったん蒸気とし、これを再
び液化することによって精製分離を行なう操作を行うと
ころで有れば特に制限はない。従って蒸留の対象がエス
テル化物原料成分であるか、反応溶媒であるか、更に副
生物であるか、更にその名称に「蒸留」が含まれない場
合であってもよい。このような蒸留部には、蒸発器、蒸
留缶、薄膜蒸発器、溶剤分離塔、アルコール回収塔、共
沸分離塔、軽沸物分離塔、高沸物分離塔等が含まれる。
これら中でもエステル化物原料成分を主成分として分留
するための蒸留部であることが好ましい。本発明は、固
体触媒の洗浄方法であるが、回収した洗浄液を該蒸留部
を使用して蒸留して回収し、エステル化物製造設備で再
利用することができるからである。
【００２４】エステル化物製造設備におけるエステル化
物生成反応としては、有機酸とアルコールとから水を失
って生ずる様な構造をもつ化合物をいい、実際に酸とア
ルコールから脱水されてエステルを生成する場合に限ら
れない。従って例えば、カルボキシル基含有化合物（Ｒ
ＣＯＯＨ）と水酸基含有化合物（Ｒ’ＯＨ）とからエス
テル化物（ＲＣＯＯＲ’）を得る場合の他、カルボン酸
エステル（Ｒ’ＣＯＯＲ）と水酸基含有化合物（Ｒ’Ｏ
Ｈ）とのエステル交換反応によって、エステル化物
（Ｒ’ＣＯＯＲ’）を得る場合も含む。更に、本発明の
エステル化物には、例えば、アクリル酸（ＣＨ2＝ＣＨ
ＣＯＯＨ）や（メタ）アクリル酸（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）
ＣＯＯＨ）とアルキレンオキシドとからＲＣＯＯＣＨ2
ＣＨ2ＯＨを得る様な、副生物を生じない付加エステル
化反応をも含むものとする。これらの反応において、固
体触媒を使用する場合を広く本発明の対象とすることが
できる。
物生成反応としては、有機酸とアルコールとから水を失
って生ずる様な構造をもつ化合物をいい、実際に酸とア
ルコールから脱水されてエステルを生成する場合に限ら
れない。従って例えば、カルボキシル基含有化合物（Ｒ
ＣＯＯＨ）と水酸基含有化合物（Ｒ’ＯＨ）とからエス
テル化物（ＲＣＯＯＲ’）を得る場合の他、カルボン酸
エステル（Ｒ’ＣＯＯＲ）と水酸基含有化合物（Ｒ’Ｏ
Ｈ）とのエステル交換反応によって、エステル化物
（Ｒ’ＣＯＯＲ’）を得る場合も含む。更に、本発明の
エステル化物には、例えば、アクリル酸（ＣＨ2＝ＣＨ
ＣＯＯＨ）や（メタ）アクリル酸（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）
ＣＯＯＨ）とアルキレンオキシドとからＲＣＯＯＣＨ2
ＣＨ2ＯＨを得る様な、副生物を生じない付加エステル
化反応をも含むものとする。これらの反応において、固
体触媒を使用する場合を広く本発明の対象とすることが
できる。
【００２５】この様なエステル化物製造工程で使用する
カルボキシル基含有化合物としては、炭素数１〜１０の
飽和または不飽和のカルボン酸であることが好ましく、
特に、炭素数２〜４のカルボン酸が好適に用いられる。
本発明で好ましく使用できるカルボキシル基含有化合物
としては、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル
酸、マレイン酸、乳酸等を広く対象とすることができ
る。
カルボキシル基含有化合物としては、炭素数１〜１０の
飽和または不飽和のカルボン酸であることが好ましく、
特に、炭素数２〜４のカルボン酸が好適に用いられる。
本発明で好ましく使用できるカルボキシル基含有化合物
としては、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル
酸、マレイン酸、乳酸等を広く対象とすることができ
る。
【００２６】また、水酸基含有化合物としては、炭素数
１〜１２の低級脂肪族アルコールまたは低級脂環式アル
コールであることが好ましい。このような水酸基含有化
合物を使用する場合には、特にこれを用いて固体触媒を
洗浄する際の洗浄効率に優れるからである。このような
水酸基含有化合物としては、メタノール、エタノール、
ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノー
ル、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノ
ール、３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘ
キサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シ
クロヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノー
ル、３−ヘプタノール、１−オクタノール、イソオクタ
ノール、２−エチルヘキサノール、イソノニルアルコー
ル、ラウリルアルコールなどの各種アルコールを挙げる
ことができ、これらは直鎖状のものであっても分岐を有
するものであってもよい。また、これらは１種を単独で
使用する場合に限られず、２種以上を併用する場合であ
ってもよい。洗浄液に含まれるこれら水酸基含有化合物
は、蒸留工程において分別することもできるため、いず
れにしても有効に回収し利用することができるからであ
る。
１〜１２の低級脂肪族アルコールまたは低級脂環式アル
コールであることが好ましい。このような水酸基含有化
合物を使用する場合には、特にこれを用いて固体触媒を
洗浄する際の洗浄効率に優れるからである。このような
水酸基含有化合物としては、メタノール、エタノール、
ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノー
ル、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノ
ール、３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘ
キサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シ
クロヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノー
ル、３−ヘプタノール、１−オクタノール、イソオクタ
ノール、２−エチルヘキサノール、イソノニルアルコー
ル、ラウリルアルコールなどの各種アルコールを挙げる
ことができ、これらは直鎖状のものであっても分岐を有
するものであってもよい。また、これらは１種を単独で
使用する場合に限られず、２種以上を併用する場合であ
ってもよい。洗浄液に含まれるこれら水酸基含有化合物
は、蒸留工程において分別することもできるため、いず
れにしても有効に回収し利用することができるからであ
る。
【００２７】またアルキレンオキシドとしては、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等
を例示することができる。
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等
を例示することができる。
【００２８】本発明で使用する固体触媒としては、エス
テル化物生成反応に使用できる固体触媒であれば特に制
限はない。一般に、エステル化物生成反応に広く使用さ
れる強酸性陽イオン交換樹脂を対象とすることが好まし
い。強酸性陽イオン交換樹脂としては、一般に市販され
ているものを使用することができ、例えば、アンバーリ
スト１６、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（ロームアン
ドハース社製）、ダイヤイオンＰＫ−２０８、ＰＫ−２
２８、ＰＫ−２１６、（三菱化学製）、デュオライトＣ
−２６、デュオライトＥＳ−２６（住友化学製）、ＭＳ
Ｃ−１、８８（ダウ社製）などを挙げることができる。
テル化物生成反応に使用できる固体触媒であれば特に制
限はない。一般に、エステル化物生成反応に広く使用さ
れる強酸性陽イオン交換樹脂を対象とすることが好まし
い。強酸性陽イオン交換樹脂としては、一般に市販され
ているものを使用することができ、例えば、アンバーリ
スト１６、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（ロームアン
ドハース社製）、ダイヤイオンＰＫ−２０８、ＰＫ−２
２８、ＰＫ−２１６、（三菱化学製）、デュオライトＣ
−２６、デュオライトＥＳ−２６（住友化学製）、ＭＳ
Ｃ−１、８８（ダウ社製）などを挙げることができる。
【００２９】本発明の固体触媒充填部とは、エステル化
物生成器内にあり、広く固体触媒が収納される部分をい
う。従って、エステル化物生成器が固定床である場合に
は、イオン交換樹脂を充填したエステル化物生成器内部
をいい、流動床による場合には該イオン交換樹脂充填槽
のほか、該イオン交換樹脂と反応生成液とを分離するた
めの分離槽等をも含むものとする。なお、一般的にエス
テル化物生成反応は液相で５０〜１１０℃の温度条件下
で流動床または固定床型式で行われるが、エステル化反
応原料として、例えばアクリル酸やメタクリル酸などの
易重合生物質を用いる場合には、該反応液中に重合禁止
剤を添加することは自由である。この際使用できる重合
禁止剤としては、ハイドロキノン、メトキシハイドロキ
ノン、メチレンブルーあるいはフェノチアジンなどが挙
げられる。
物生成器内にあり、広く固体触媒が収納される部分をい
う。従って、エステル化物生成器が固定床である場合に
は、イオン交換樹脂を充填したエステル化物生成器内部
をいい、流動床による場合には該イオン交換樹脂充填槽
のほか、該イオン交換樹脂と反応生成液とを分離するた
めの分離槽等をも含むものとする。なお、一般的にエス
テル化物生成反応は液相で５０〜１１０℃の温度条件下
で流動床または固定床型式で行われるが、エステル化反
応原料として、例えばアクリル酸やメタクリル酸などの
易重合生物質を用いる場合には、該反応液中に重合禁止
剤を添加することは自由である。この際使用できる重合
禁止剤としては、ハイドロキノン、メトキシハイドロキ
ノン、メチレンブルーあるいはフェノチアジンなどが挙
げられる。
【００３０】本発明では、このようにしてエステル化物
生成反応に使用した固体触媒が、エステル化反応に際し
て副生する重合物などによって劣化し、または触媒活性
が低下したためこれを廃棄するに先立ち、使用済み固体
触媒を固体触媒充填部内に収納したまま水および／また
は他の洗浄液で洗浄する。このような固体触媒は、通
常、原料成分であるカルボキシル基含有化合物や水酸基
含有化合物、更に生成物であるエステルを含浸した状態
で収納されている。そこで、予めこれを水またはエステ
ル化物原料成分で洗浄する。このような洗浄に用いられ
る水としては、水道水、純水、工業用水などのいかなる
水を使用することができる。しかしながら、本発明で
は、エステル化反応で副生した水を用いることが好まし
い。本来、エステル化反応の進行のために廃棄されてい
たものであり、この有効利用となるからである。
生成反応に使用した固体触媒が、エステル化反応に際し
て副生する重合物などによって劣化し、または触媒活性
が低下したためこれを廃棄するに先立ち、使用済み固体
触媒を固体触媒充填部内に収納したまま水および／また
は他の洗浄液で洗浄する。このような固体触媒は、通
常、原料成分であるカルボキシル基含有化合物や水酸基
含有化合物、更に生成物であるエステルを含浸した状態
で収納されている。そこで、予めこれを水またはエステ
ル化物原料成分で洗浄する。このような洗浄に用いられ
る水としては、水道水、純水、工業用水などのいかなる
水を使用することができる。しかしながら、本発明で
は、エステル化反応で副生した水を用いることが好まし
い。本来、エステル化反応の進行のために廃棄されてい
たものであり、この有効利用となるからである。
【００３１】また、本発明では該水と共に、またはこれ
に加えて、または水に先立ち、該エステル化物原料成分
で固体触媒を洗浄してもよい。このような該エステル化
物原料成分としては、上記したエステル化物生成反応で
使用する上記水酸基含有化合物、カルボキシル基含有化
合物、溶剤等がある。これらは常温で液状であり、該使
用済み固体触媒の洗浄に適すると共に簡便に再利用で
き、このため、洗浄液を廃棄することなく環境に悪影響
を与えず、資源の有効利用にも寄与するからである。
に加えて、または水に先立ち、該エステル化物原料成分
で固体触媒を洗浄してもよい。このような該エステル化
物原料成分としては、上記したエステル化物生成反応で
使用する上記水酸基含有化合物、カルボキシル基含有化
合物、溶剤等がある。これらは常温で液状であり、該使
用済み固体触媒の洗浄に適すると共に簡便に再利用で
き、このため、洗浄液を廃棄することなく環境に悪影響
を与えず、資源の有効利用にも寄与するからである。
【００３２】水やエステル化物原料成分による固体触媒
の洗浄は、温度２０〜１００℃、より好ましくは３０〜
１００℃、特に好ましくは５０〜１００℃に加熱して行
うことが好ましい。加熱によって、固体触媒に付着する
エステル化物原料成分、副生物、エステル化物などを効
果的に固体触媒から除去することができるからである。
特に、洗浄液がエステル化物原料成分の一つであるアル
コールの場合には、得られた洗浄液をエステル化物製造
設備の中のエステル化物生成器（３）で、そのまま使用
することができる。また、該洗浄液をアルコール回収塔
（８）に供給すれば該塔（８）で蒸留分として得られた
アルコールをエステル化反応に再利用でき、しかも該塔
（８）の缶出液として得られる水を洗浄水として使用す
ることができる。従って、エステル化物の原材料や副生
物のみで有効に固体樹脂の洗浄ができ、しかも洗浄液に
含まれる有効成分が効率的に再利用でき、特に好まし
い。
の洗浄は、温度２０〜１００℃、より好ましくは３０〜
１００℃、特に好ましくは５０〜１００℃に加熱して行
うことが好ましい。加熱によって、固体触媒に付着する
エステル化物原料成分、副生物、エステル化物などを効
果的に固体触媒から除去することができるからである。
特に、洗浄液がエステル化物原料成分の一つであるアル
コールの場合には、得られた洗浄液をエステル化物製造
設備の中のエステル化物生成器（３）で、そのまま使用
することができる。また、該洗浄液をアルコール回収塔
（８）に供給すれば該塔（８）で蒸留分として得られた
アルコールをエステル化反応に再利用でき、しかも該塔
（８）の缶出液として得られる水を洗浄水として使用す
ることができる。従って、エステル化物の原材料や副生
物のみで有効に固体樹脂の洗浄ができ、しかも洗浄液に
含まれる有効成分が効率的に再利用でき、特に好まし
い。
【００３３】次に、本発明の好ましい実施態様として、
接触気相酸化反応によって得たメタアクリル酸をアルコ
ールで複数のエステル化物生成器（３）および（３’）
でエステル化してメタクリル酸エステルを製造する工程
において、固定床方式で触媒を充填したエステル化物生
成器（３）における使用済み固体触媒を洗浄する方法を
図２を用いて説明する。
接触気相酸化反応によって得たメタアクリル酸をアルコ
ールで複数のエステル化物生成器（３）および（３’）
でエステル化してメタクリル酸エステルを製造する工程
において、固定床方式で触媒を充填したエステル化物生
成器（３）における使用済み固体触媒を洗浄する方法を
図２を用いて説明する。
【００３４】まず、エステル化物の製造原料であるメタ
クリル酸は、イソブチレン、ターシャリーブタノール、
メタクロレインまたはイソブチルアルデヒドの接触気相
酸化反応工程で得られ、もう一方の製造原料成分である
アルコールと共にエステル化物生成器（３）、（３’）
においてエステル化物生成反応が行なわれる。反応触媒
がエステル化物生成器内に固定床方式で充填される場合
には、該触媒に前記原料成分を流下させる。
クリル酸は、イソブチレン、ターシャリーブタノール、
メタクロレインまたはイソブチルアルデヒドの接触気相
酸化反応工程で得られ、もう一方の製造原料成分である
アルコールと共にエステル化物生成器（３）、（３’）
においてエステル化物生成反応が行なわれる。反応触媒
がエステル化物生成器内に固定床方式で充填される場合
には、該触媒に前記原料成分を流下させる。
【００３５】このようなエステル化物の製造工程でエス
テル化物生成器（３）のみの触媒が劣化した場合は、付
属する他の設備は稼動したままエステル化エステル化物
生成器（３）の稼動を停止し、エステル化物生成器内の
反応液を、生成器（３）下部から抜き出す。この反応液
はそのまま蒸発器（４）に送り、生成したエステルの精
製を行う。
テル化物生成器（３）のみの触媒が劣化した場合は、付
属する他の設備は稼動したままエステル化エステル化物
生成器（３）の稼動を停止し、エステル化物生成器内の
反応液を、生成器（３）下部から抜き出す。この反応液
はそのまま蒸発器（４）に送り、生成したエステルの精
製を行う。
【００３６】次いで、エステル化物生成器内に使用済み
固体触媒を充填したまま、原料成分であるアルコールを
エステル化物製造工程の通常の操作工程でエステル化物
生成器（３）に投入し、（Ｂ）のラインで循環させて洗
浄する。従って、洗浄用アルコールの温度は、通常エス
テル化物生成器（３）に導入する場合の温度で有ればよ
い。しかしながらこれを上記した洗浄液の好ましい温度
に予め加熱してもよい。このような加温は、通常操作と
同様の生成器（３）の温度調整装置を使用することで達
成できる。なお、エステル化物生成器（３）に投入する
アルコール量は特に制限はなく、洗浄液中のアルコール
濃度が充分低下した時点で洗浄を終了し、次いで循環さ
せた洗浄液を（Ａ）のラインより抜き出す。本発明で
は、固体触媒の廃棄方法としては、該洗浄液を廃棄する
こともできるが、これを再利用することが好ましい。再
利用は、該エステル化物製造工程で使用する場合であっ
ても、他の製造工程で使用する場合であってもよい。但
し、その洗浄液に含まれる成分が、エステル化物製造工
程で再使用できる場合には、該工程で使用することが簡
便である。このような再使用としては、例えば、（Ａ）
から抜き出した洗浄アルコールは原料として回収し、エ
ステル化物製造工程のエステル化物生成器（３）に移送
し再使用する。なお、（Ａ）ラインからの抜き出しは、
１回に限られず複数回行ってもよい。
固体触媒を充填したまま、原料成分であるアルコールを
エステル化物製造工程の通常の操作工程でエステル化物
生成器（３）に投入し、（Ｂ）のラインで循環させて洗
浄する。従って、洗浄用アルコールの温度は、通常エス
テル化物生成器（３）に導入する場合の温度で有ればよ
い。しかしながらこれを上記した洗浄液の好ましい温度
に予め加熱してもよい。このような加温は、通常操作と
同様の生成器（３）の温度調整装置を使用することで達
成できる。なお、エステル化物生成器（３）に投入する
アルコール量は特に制限はなく、洗浄液中のアルコール
濃度が充分低下した時点で洗浄を終了し、次いで循環さ
せた洗浄液を（Ａ）のラインより抜き出す。本発明で
は、固体触媒の廃棄方法としては、該洗浄液を廃棄する
こともできるが、これを再利用することが好ましい。再
利用は、該エステル化物製造工程で使用する場合であっ
ても、他の製造工程で使用する場合であってもよい。但
し、その洗浄液に含まれる成分が、エステル化物製造工
程で再使用できる場合には、該工程で使用することが簡
便である。このような再使用としては、例えば、（Ａ）
から抜き出した洗浄アルコールは原料として回収し、エ
ステル化物製造工程のエステル化物生成器（３）に移送
し再使用する。なお、（Ａ）ラインからの抜き出しは、
１回に限られず複数回行ってもよい。
【００３７】次に、アルコール回収塔（８）の塔底液に
含まれるエステル化反応で副生した水をエステル化物生
成器（３）に供給し、（Ｂ）のラインで循環させる。エ
ステル化物生成器（３）に導入する水の量については特
に制限はなく、洗浄液中のアルコール濃度が充分低下し
た時点で洗浄を終了させる。このように、アルコール洗
浄後に水洗した場合の水を含む洗浄水は、エステル化物
製造設備の中のアルコール回収塔（８）で蒸留し、塔頂
よりアルコールを回収してエステル化物生成器（３）で
使用することができる。このため、ライン（Ｃ）を経て
アルコール回収塔（８）に導入し、塔頂からアルコール
を回収する。この際、アルコール回収塔（８）の塔底液
は、エステル化物生成器（３）に循環させて洗浄液とし
て使用する。アルコール回収塔（８）は、通常常圧で運
転されるため、この様にすれば温度１００℃前後の洗浄
水をエステル化物生成器（３）に循環させ、効率よくエ
ステル化物生成器内の固体触媒を洗浄することができ
る。なお、洗浄水としてはアルコール回収塔（８）の塔
底液を使用せずに、外部から導入した水道水や工業用水
を使用することもできる。特に付加エステル化反応の場
合には、エステル化物製造工程で副生水が生成されな
い。しかしながら、この様な場合でも本発明を実施する
ことができる。
含まれるエステル化反応で副生した水をエステル化物生
成器（３）に供給し、（Ｂ）のラインで循環させる。エ
ステル化物生成器（３）に導入する水の量については特
に制限はなく、洗浄液中のアルコール濃度が充分低下し
た時点で洗浄を終了させる。このように、アルコール洗
浄後に水洗した場合の水を含む洗浄水は、エステル化物
製造設備の中のアルコール回収塔（８）で蒸留し、塔頂
よりアルコールを回収してエステル化物生成器（３）で
使用することができる。このため、ライン（Ｃ）を経て
アルコール回収塔（８）に導入し、塔頂からアルコール
を回収する。この際、アルコール回収塔（８）の塔底液
は、エステル化物生成器（３）に循環させて洗浄液とし
て使用する。アルコール回収塔（８）は、通常常圧で運
転されるため、この様にすれば温度１００℃前後の洗浄
水をエステル化物生成器（３）に循環させ、効率よくエ
ステル化物生成器内の固体触媒を洗浄することができ
る。なお、洗浄水としてはアルコール回収塔（８）の塔
底液を使用せずに、外部から導入した水道水や工業用水
を使用することもできる。特に付加エステル化反応の場
合には、エステル化物製造工程で副生水が生成されな
い。しかしながら、この様な場合でも本発明を実施する
ことができる。
【００３８】次いで、洗浄液中のアルコール濃度の低下
を確認した後に、アルコール回収塔（８）からの洗浄水
の供給を停止し、エステル化物生成器（３）から洗浄水
を抜き出す。次いで、エステル化物生成器（３）から固
体触媒を抜き出すが、洗浄済み固体触媒にはエステル化
物原料やエステル生成物の付着がないため、これらによ
る不快臭を感じないで操作を行うことができる。また、
水で最後に洗浄すると有機溶媒による引火等の危険性も
なく安全である。また、上記のごとくエステル化物生成
器が（３）、（３’）と並列に接続される場合には、エ
ステル化物生成器（３）を稼動させながらエステル化物
生成器（３’）の固体触媒の廃棄操作を行うことができ
るため、目的物たる（メタ）アクリル酸エステルの生産
効率を低下させることなく廃棄処理をすることができ
る。
を確認した後に、アルコール回収塔（８）からの洗浄水
の供給を停止し、エステル化物生成器（３）から洗浄水
を抜き出す。次いで、エステル化物生成器（３）から固
体触媒を抜き出すが、洗浄済み固体触媒にはエステル化
物原料やエステル生成物の付着がないため、これらによ
る不快臭を感じないで操作を行うことができる。また、
水で最後に洗浄すると有機溶媒による引火等の危険性も
なく安全である。また、上記のごとくエステル化物生成
器が（３）、（３’）と並列に接続される場合には、エ
ステル化物生成器（３）を稼動させながらエステル化物
生成器（３’）の固体触媒の廃棄操作を行うことができ
るため、目的物たる（メタ）アクリル酸エステルの生産
効率を低下させることなく廃棄処理をすることができ
る。
【００３９】一方、エステル化物生成器が一基のみの場
合には、エステル化物生成器（３）に後続する装置、例
えば、蒸留器（４）、油水分離器（７）を停止させて上
記洗浄を行う。この場合、各洗浄によって得られた洗浄
液は洗浄液の種類ごとに回収して貯槽などに保管すれ
ば、再使用が簡便である。そして、エステル化物製造工
程が稼動した後に、蒸発器（４）やアルコール回収塔
（８）等、洗浄液に含まれ成分に適する工程に供給して
各成分を回収しエステル化物製造工程が稼動した後に再
使用することができる。
合には、エステル化物生成器（３）に後続する装置、例
えば、蒸留器（４）、油水分離器（７）を停止させて上
記洗浄を行う。この場合、各洗浄によって得られた洗浄
液は洗浄液の種類ごとに回収して貯槽などに保管すれ
ば、再使用が簡便である。そして、エステル化物製造工
程が稼動した後に、蒸発器（４）やアルコール回収塔
（８）等、洗浄液に含まれ成分に適する工程に供給して
各成分を回収しエステル化物製造工程が稼動した後に再
使用することができる。
【００４０】尚、上記では、エステル化物原料成分とし
てアルコールを使用する場合について説明したが、同様
にカルボキシル基含有化合物を使用して固体触媒を洗浄
することもできる。この場合には洗浄液のうちカルボキ
シル基含有化合物による洗浄液はそのままエステル化物
製造設の中のエステル化物生成器（３）に供給して使用
することができ、その後に水で洗浄した場合の洗浄水は
エステル化物原料の製造・精製設備の中で酸を回収して
エステル化物生成器（３）で使用することができる。ま
た、エステル化物生成器が複数ある場合に全ての使用済
み固体触媒を廃棄する場合にも、エステル化物生成器に
後続する各装置を停止させれば、上記と同様に洗浄およ
び廃棄を行うことができる。
てアルコールを使用する場合について説明したが、同様
にカルボキシル基含有化合物を使用して固体触媒を洗浄
することもできる。この場合には洗浄液のうちカルボキ
シル基含有化合物による洗浄液はそのままエステル化物
製造設の中のエステル化物生成器（３）に供給して使用
することができ、その後に水で洗浄した場合の洗浄水は
エステル化物原料の製造・精製設備の中で酸を回収して
エステル化物生成器（３）で使用することができる。ま
た、エステル化物生成器が複数ある場合に全ての使用済
み固体触媒を廃棄する場合にも、エステル化物生成器に
後続する各装置を停止させれば、上記と同様に洗浄およ
び廃棄を行うことができる。
【００４１】また、上記洗浄方法は、エステル化物原料
成分で先に洗浄しその後に水で洗浄したが、この順に限
られず水に次いでエステル化物原料成分で洗浄しても、
また更にこの後に水で洗浄してもよく洗浄の順は問わな
い。また、水とエステル化物原料成分との混合液を使用
して洗浄してもよい。但し、エステル化物原料成分を除
去するためには、最終段階の洗浄は水で行うことが必要
である。
成分で先に洗浄しその後に水で洗浄したが、この順に限
られず水に次いでエステル化物原料成分で洗浄しても、
また更にこの後に水で洗浄してもよく洗浄の順は問わな
い。また、水とエステル化物原料成分との混合液を使用
して洗浄してもよい。但し、エステル化物原料成分を除
去するためには、最終段階の洗浄は水で行うことが必要
である。
【００４２】本発明の固体触媒の廃棄方法は、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロ
キシプロピル等のエステル化物製造工程で好ましく使用
できる。
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロ
キシプロピル等のエステル化物製造工程で好ましく使用
できる。
【００４３】次に、図３を用いて流動床方式であるエス
テル化物生成器（３）を用いて、アクリル酸エステルを
製造する場合の固体触媒の洗浄方法について説明する。
テル化物生成器（３）を用いて、アクリル酸エステルを
製造する場合の固体触媒の洗浄方法について説明する。
【００４４】固体触媒の性能が劣化した場合など、固体
触媒の廃棄が必要となった場合には、まずエステル化物
生成器（３）の稼動を停止した後に反応液を抜き出す。
この反応液はエステルの精製工程に供給して精製する。
次にエステル化物生成器（３）に水を供給しエステル化
物生成器（３）を加熱してエステル化物生成器（３）に
連続する蒸留器の塔頂から油水混合物を留出させる。エ
ステル化物原料成分のアルコールがブタノールや２−エ
チルヘキシルなどであって、水に難溶である場合には水
を添加してエステル化物生成器（３）を加熱し、水とア
ルコールとを共に蒸留することで油水分離して油相を回
収してもよい。この際、蒸留器の塔頂から水を連続的に
投入し、かつ通常はライン２４からの抜き出しは行わな
ずにエステル化物生成器（３）に循環させる。ライン１
７から留出した油相は、原料としてエステル化物生成器
（３）に導入してエステル化物製造工程化後に再使用で
きる。一方、ライン１３からの水相は、水相中の微量の
アルコール、特にブタノールなどを回収するために、図
示しないアルコール回収塔に移送して再使用することが
できる。また、ライン１３からの水相およびアルコール
回収塔の塔底液をエステル化物生成器（３）や蒸留塔の
塔頂に供給して洗浄水として使用することもできる。な
お、洗浄の終点は、洗浄液中のアルコールおよびエステ
ルの濃度が充分低下した時点である。次いで、加熱を停
止し、エステル化物生成器から水を抜き出し、その後固
体触媒を排出する。
触媒の廃棄が必要となった場合には、まずエステル化物
生成器（３）の稼動を停止した後に反応液を抜き出す。
この反応液はエステルの精製工程に供給して精製する。
次にエステル化物生成器（３）に水を供給しエステル化
物生成器（３）を加熱してエステル化物生成器（３）に
連続する蒸留器の塔頂から油水混合物を留出させる。エ
ステル化物原料成分のアルコールがブタノールや２−エ
チルヘキシルなどであって、水に難溶である場合には水
を添加してエステル化物生成器（３）を加熱し、水とア
ルコールとを共に蒸留することで油水分離して油相を回
収してもよい。この際、蒸留器の塔頂から水を連続的に
投入し、かつ通常はライン２４からの抜き出しは行わな
ずにエステル化物生成器（３）に循環させる。ライン１
７から留出した油相は、原料としてエステル化物生成器
（３）に導入してエステル化物製造工程化後に再使用で
きる。一方、ライン１３からの水相は、水相中の微量の
アルコール、特にブタノールなどを回収するために、図
示しないアルコール回収塔に移送して再使用することが
できる。また、ライン１３からの水相およびアルコール
回収塔の塔底液をエステル化物生成器（３）や蒸留塔の
塔頂に供給して洗浄水として使用することもできる。な
お、洗浄の終点は、洗浄液中のアルコールおよびエステ
ルの濃度が充分低下した時点である。次いで、加熱を停
止し、エステル化物生成器から水を抜き出し、その後固
体触媒を排出する。
【００４５】このような流動床方式においても、固体触
媒を水で洗浄する前にエステル化物原料成分たとえばア
ルコールによって洗浄することができる。
媒を水で洗浄する前にエステル化物原料成分たとえばア
ルコールによって洗浄することができる。
【００４６】本発明において、洗浄液をエステル化物製
造設備で再使用するために、精製塔、アルコール回収塔
等に供給する手段としては、手動でもこのための特別の
ラインを設けてこれを使用するものであってもよい。ま
た、洗浄液を貯蔵し一定量を確保した後に再使用しても
よい。
造設備で再使用するために、精製塔、アルコール回収塔
等に供給する手段としては、手動でもこのための特別の
ラインを設けてこれを使用するものであってもよい。ま
た、洗浄液を貯蔵し一定量を確保した後に再使用しても
よい。
【００４７】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。
説明する。
【００４８】（実施例１）図２に示す２基の固定床型エ
ステル化物生成器を有するエステル化物製造設備を使用
し、メタクリル酸とメタノールから、強酸性イオン交換
樹脂（三菱化学製、商品名「ＰＫ−２０８」）を触媒と
してメタクリル酸メチルを製造する際の固定床型エステ
ル化物生成器（３）に充填した使用済みイオン交換樹脂
を洗浄した。
ステル化物生成器を有するエステル化物製造設備を使用
し、メタクリル酸とメタノールから、強酸性イオン交換
樹脂（三菱化学製、商品名「ＰＫ−２０８」）を触媒と
してメタクリル酸メチルを製造する際の固定床型エステ
ル化物生成器（３）に充填した使用済みイオン交換樹脂
を洗浄した。
【００４９】まず、内容量１０ｍ3の固定床型エステル
化物生成器（３）とエステル化物生成器（３’）とを並
列に接続する装置において、エステル化物生成器
（３’）に接続する各装置を通常稼動したまま、エステ
ル化物生成器（３）への原料の供給を停止し、エステル
化物生成器（３）内に残存する反応液を生成器（３）の
底部から抜き出した。抜き出した液は、エステル化物生
成器（３’）の反応液と共に、ライン（８）から蒸留塔
（４）に供給して蒸留した。
化物生成器（３）とエステル化物生成器（３’）とを並
列に接続する装置において、エステル化物生成器
（３’）に接続する各装置を通常稼動したまま、エステ
ル化物生成器（３）への原料の供給を停止し、エステル
化物生成器（３）内に残存する反応液を生成器（３）の
底部から抜き出した。抜き出した液は、エステル化物生
成器（３’）の反応液と共に、ライン（８）から蒸留塔
（４）に供給して蒸留した。
【００５０】次に、アルコール供給ライン（７）よりメ
タノールをエステル化物生成器（３）に満液になるまで
供給し、ライン（Ｂ）を使用してメタノールを循環させ
ながら１時間イオン交換樹脂を洗浄した後、ライン
（Ａ）より洗浄液を抜き出した。抜き出したメタノール
を主成分とする洗浄液は原料アルコールとしてエステル
化物生成器（３’）に供給した。この操作を２回実施し
た後、エステル化物生成器（３）に水を満液になるまで
供給し、ライン（Ｂ）を使用して水を循環させながら３
時間イオン交換樹脂を洗浄した。その後ライン（Ｃ）か
ら洗浄液をアルコール回収塔（８）に１ｍ3／ｈで供給
し、アルコール回収塔（８）の塔底より１００℃に加熱
された水をエステル化物生成器（３）に戻しながらイオ
ン交換樹脂を洗浄すると共に、洗浄液中のメタノールを
アルコール回収塔（８）の塔頂より回収し、エステル化
物生成器（３’）に原料アルコールとして供給した。こ
の操作を３０時間継続したところ、エステル化物生成器
（３）の出口液中のメタノール濃度は０．１質量％以下
になったため、アルコール回収塔（８）の塔底液の供給
を常温の水に切り替え冷却した後、水の供給を中止し、
水を抜き出した。その後エステル化物生成器（３）より
イオン交換樹脂を抜き出したが、臭気は殆ど認められな
かった。
タノールをエステル化物生成器（３）に満液になるまで
供給し、ライン（Ｂ）を使用してメタノールを循環させ
ながら１時間イオン交換樹脂を洗浄した後、ライン
（Ａ）より洗浄液を抜き出した。抜き出したメタノール
を主成分とする洗浄液は原料アルコールとしてエステル
化物生成器（３’）に供給した。この操作を２回実施し
た後、エステル化物生成器（３）に水を満液になるまで
供給し、ライン（Ｂ）を使用して水を循環させながら３
時間イオン交換樹脂を洗浄した。その後ライン（Ｃ）か
ら洗浄液をアルコール回収塔（８）に１ｍ3／ｈで供給
し、アルコール回収塔（８）の塔底より１００℃に加熱
された水をエステル化物生成器（３）に戻しながらイオ
ン交換樹脂を洗浄すると共に、洗浄液中のメタノールを
アルコール回収塔（８）の塔頂より回収し、エステル化
物生成器（３’）に原料アルコールとして供給した。こ
の操作を３０時間継続したところ、エステル化物生成器
（３）の出口液中のメタノール濃度は０．１質量％以下
になったため、アルコール回収塔（８）の塔底液の供給
を常温の水に切り替え冷却した後、水の供給を中止し、
水を抜き出した。その後エステル化物生成器（３）より
イオン交換樹脂を抜き出したが、臭気は殆ど認められな
かった。
【００５１】（実施例２）図３に示す流動床型エステル
化物生成器を有するエステル化物製造設備を使用し、ア
クリル酸とｎ−ブタノールから、強酸性イオン交換樹脂
（三菱化学製、商品名「ＰＫ−２０８」）を触媒として
アクリル酸ブチルを製造する際の、流動床型エステル化
物生成器（３）に充填した使用済みイオン交換樹脂を洗
浄した。
化物生成器を有するエステル化物製造設備を使用し、ア
クリル酸とｎ−ブタノールから、強酸性イオン交換樹脂
（三菱化学製、商品名「ＰＫ−２０８」）を触媒として
アクリル酸ブチルを製造する際の、流動床型エステル化
物生成器（３）に充填した使用済みイオン交換樹脂を洗
浄した。
【００５２】まず、内容量１０ｍ3の流動床型エステル
化物生成器（３）への原料の供給を停止し、エステル化
物生成器（３）内に残存する反応液を生成器（３）の塔
底から抜き出した。抜き出した液は、エステル化物精製
工程（図示せず）に供給して蒸留した。
化物生成器（３）への原料の供給を停止し、エステル化
物生成器（３）内に残存する反応液を生成器（３）の塔
底から抜き出した。抜き出した液は、エステル化物精製
工程（図示せず）に供給して蒸留した。
【００５３】次に、エステル化物生成器（３）に水を６
ｍ3供給した後、常圧において沸騰温度に加熱してエス
テル化物生成器（３）に付属する蒸留塔の塔頂より水と
共にｎ−ブタノール、アクリル酸ブチルを留出させた。
なお、この際ライン２４から洗浄液の抜き出しは行わ
ず、エステル化物生成器（３）に付属する蒸留塔の塔頂
より、エステル化物生成器（３）の液面が一定になるよ
うに水を供給した。
ｍ3供給した後、常圧において沸騰温度に加熱してエス
テル化物生成器（３）に付属する蒸留塔の塔頂より水と
共にｎ−ブタノール、アクリル酸ブチルを留出させた。
なお、この際ライン２４から洗浄液の抜き出しは行わ
ず、エステル化物生成器（３）に付属する蒸留塔の塔頂
より、エステル化物生成器（３）の液面が一定になるよ
うに水を供給した。
【００５４】留出した液は、油水分離器（７）において
油水に分離し、油相は反応原料とするため回収した。水
相については微量に含有するｎ−ブタノールなどを回収
するため、アルコール回収塔（図示せず）に供給して塔
頂よりｎ−ブタノールなどを回収した後、塔底より水を
排水として抜き出した。この操作を２０時間継続したと
ころ、洗浄液中のｎ−ブタノールおよびアクリル酸ブチ
ルの濃度は、０．１％以下になったため加熱を中止し、
冷却して水を抜き出した。その後、エステル化物生成器
（３）よりイオン交換樹脂を抜き出したが、臭気は殆ど
認められなかった。
油水に分離し、油相は反応原料とするため回収した。水
相については微量に含有するｎ−ブタノールなどを回収
するため、アルコール回収塔（図示せず）に供給して塔
頂よりｎ−ブタノールなどを回収した後、塔底より水を
排水として抜き出した。この操作を２０時間継続したと
ころ、洗浄液中のｎ−ブタノールおよびアクリル酸ブチ
ルの濃度は、０．１％以下になったため加熱を中止し、
冷却して水を抜き出した。その後、エステル化物生成器
（３）よりイオン交換樹脂を抜き出したが、臭気は殆ど
認められなかった。
【００５５】
【発明の効果】本発明によれば、既存のエステル化物製
造工程で使用する設備をそのまま作動させ、洗浄水とし
てエステル化反応で副生した水やエステル化原料である
アルコールを使用し、かつ洗浄水からこれら有効成分を
回収できる。これにより、従来固体触媒の除去に際して
問題とされた臭気や揮発性分による刺激が解消され、か
つ健康面および作業面の安全性が確保される。しかも、
エステル化物生成器が複数並列に接続される場合に、一
部のエステル化物生成器の固体触媒のみを廃棄する場合
には、稼動可能な既存の設備を稼動させながら、固体触
媒を廃棄することができ、特に効率的である。
造工程で使用する設備をそのまま作動させ、洗浄水とし
てエステル化反応で副生した水やエステル化原料である
アルコールを使用し、かつ洗浄水からこれら有効成分を
回収できる。これにより、従来固体触媒の除去に際して
問題とされた臭気や揮発性分による刺激が解消され、か
つ健康面および作業面の安全性が確保される。しかも、
エステル化物生成器が複数並列に接続される場合に、一
部のエステル化物生成器の固体触媒のみを廃棄する場合
には、稼動可能な既存の設備を稼動させながら、固体触
媒を廃棄することができ、特に効率的である。
【図１】 エステル化物製造のプロセスを示す概略図で
ある。
ある。
【図２】 本発明の固定床方式のエステル化物生成器に
おける固体触媒の洗浄方法のプロセスを示す概略図であ
る。
おける固体触媒の洗浄方法のプロセスを示す概略図であ
る。
【図３】 本発明の流動床方式のエステル化物生成器に
おける固体触媒の洗浄方法のプロセスを示す概略図であ
る。
おける固体触媒の洗浄方法のプロセスを示す概略図であ
る。
（１）・・・（メタ）アクリル酸抽出塔 （２）・・・溶剤分離塔 （３）、（３’）・・・エステル化物生成器 （４）・・・蒸発器 （５）・・・蒸留塔 （６）・・・薄膜蒸発器 （７）・・・油水分離器 （８）・・・アルコール回収塔 （９）・・・軽沸物分離塔 （１０）・・・高沸物分離塔 （１１）・・・樹脂分離槽 １・・・メタクリル酸水溶液供給ライン ２・・・抽出溶剤供給ライン ３・・・水相放出ライン ４・・・溶剤相供給ライン ５・・・溶剤留分ライン ６・・・精製メタクリル酸供給ライン ７・・・アルコール供給ライン ８・・・エステル化反応生成物供給ライン ９・・・留分ライン １０・・・高沸点物供給ライン １１・・・高沸点不純物抜き出しライン １２・・・回収メタクリル酸供給ライン １３・・・アルコール含有水相供給ライン １４・・・軽沸留分ライン １５・・・回収アルコール抜き出しライン １６・・・廃水抜き出しライン １７・・・メタクリル酸エステル含有油相供給ライン １８・・・軽沸留分ライン １９・・・アルコール含有水相抜き出しライン ２０・・・メタクリル酸エステル供給ライン ２１・・・メタクリル酸エステル製品抜き出しライン ２２・・・高沸物抜き出しライン ２４・・・清澄液抜き出しライン ２５・・・スラリー状濃厚液の循環ライン ２９・・・スラリーポンプ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０９Ｂ 3/00 ３０４Ｌ Ｃ０７Ｃ 67/08 ＺＡＢ (72)発明者 本藤 昌宏 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 上岡 正敏 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 Ｆターム(参考） 4D004 AA47 CA22 CA40 CA48 CB31 CC03 CC04 CC09 4H006 AA02 AD11 AD17 AD41 BA72 BA94 BB14 BB31 BC51 BD84 BT12 DA60 4H039 CA66 CG10
Claims (6)
- 【請求項１】 固体触媒充填部を有するエステル化物生
成器と蒸留部とを有するエステル化物製造設備における
使用済み固体触媒の廃棄方法において、 使用済みの固体触媒を該固体触媒充填部内で水および／
またはエステル化物原料成分で洗浄することを特徴とす
る固体触媒の廃棄方法。 - 【請求項２】 該洗浄して得た洗浄液を回収し、少なく
ともその一部を製造原料として該エステル化物製造設備
で再使用することを特徴とする請求項１記載の固体触媒
の廃棄方法。 - 【請求項３】 該エステル化物生成器を複数有するエス
テル化物製造設備において、 少なくとも１の該生成器とこれに連続するエステル化物
製造設備を稼動させ、かつ使用済み固体触媒が充填され
たエステル化物生成器の稼動を停止して該固体触媒充填
部内を水および／またはエステル化物原料成分で洗浄
し、得られた洗浄液の少なくとも一部を該蒸留部で蒸留
することを特徴とする請求項２記載の固体触媒の廃棄方
法。 - 【請求項４】 該水が、エステル化物製造工程で副生し
た水であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか
に記載の固体触媒の廃棄方法。 - 【請求項５】 該洗浄の最終段階で使用する洗浄液が、
水であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに
記載の固体触媒の廃棄方法。 - 【請求項６】 該エステル化物原料成分が、エステル化
物製造工程で使用するアルコールであることを特徴とす
る、請求項１〜５のいずれかに記載の固体触媒の廃棄方
法。
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| JP35641999A JP4416889B2 (ja) | 1999-12-15 | 1999-12-15 | 固体触媒の廃棄方法 |
| US09/732,563 US6469202B2 (en) | 1999-12-15 | 2000-12-08 | Method for disposal of solid catalyst |
| ZA200007438A ZA200007438B (en) | 1999-12-15 | 2000-12-13 | Method for disposal of solid catalyst. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35641999A JP4416889B2 (ja) | 1999-12-15 | 1999-12-15 | 固体触媒の廃棄方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001170597A true JP2001170597A (ja) | 2001-06-26 |
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ID=18448926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35641999A Expired - Fee Related JP4416889B2 (ja) | 1999-12-15 | 1999-12-15 | 固体触媒の廃棄方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP4416889B2 (ja) |
| ZA (1) | ZA200007438B (ja) |
Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| WO2005115952A1 (ja) * | 2004-05-25 | 2005-12-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | （メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法 |
| JP2005336065A (ja) * | 2004-05-25 | 2005-12-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | （メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法 |
| JP2015157800A (ja) * | 2014-01-22 | 2015-09-03 | 三洋化成工業株式会社 | 固体酸触媒反応装置及びエステルの製造方法 |
| JP6440882B1 (ja) * | 2018-03-30 | 2018-12-19 | 住友化学株式会社 | Ｍｔｂｅの製造装置、イソブチレンの製造装置、ｍｔｂｅの製造方法、及び、イソブチレンの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1995232B1 (en) | 2007-05-25 | 2018-01-03 | Evonik Röhm GmbH | Use of feed compositions in preparation of methacrylic acid by oxidation |
| GB0905257D0 (en) * | 2009-03-27 | 2009-05-13 | Lucite Int Uk Ltd | Process for the treatment of an ion exchange resin |
| JP2016516732A (ja) | 2013-03-18 | 2016-06-09 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ | メタクリル酸及びメタクリル酸エステルの製造方法 |
| CN104892414B (zh) * | 2015-05-13 | 2017-06-06 | 常州大学 | 一种酸碱双功能固体催化剂CaO/HMCM‑22催化合成一元酸季戊四醇酯的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5124291A (en) * | 1990-11-15 | 1992-06-23 | The Standard Oil Company | Method for deagglomerating and re-exposing catalyst in a fluid bed reactor |
-
1999
- 1999-12-15 JP JP35641999A patent/JP4416889B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-12-08 US US09/732,563 patent/US6469202B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-13 ZA ZA200007438A patent/ZA200007438B/xx unknown
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005115952A1 (ja) * | 2004-05-25 | 2005-12-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | （メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法 |
| JP2005336065A (ja) * | 2004-05-25 | 2005-12-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | （メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法 |
| WO2005115953A1 (ja) * | 2004-05-25 | 2005-12-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | （メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法 |
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| JP6440882B1 (ja) * | 2018-03-30 | 2018-12-19 | 住友化学株式会社 | Ｍｔｂｅの製造装置、イソブチレンの製造装置、ｍｔｂｅの製造方法、及び、イソブチレンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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