CN104892414B - 一种酸碱双功能固体催化剂CaO/HMCM‑22催化合成一元酸季戊四醇酯的方法 - Google Patents
一种酸碱双功能固体催化剂CaO/HMCM‑22催化合成一元酸季戊四醇酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104892414B CN104892414B CN201510242866.8A CN201510242866A CN104892414B CN 104892414 B CN104892414 B CN 104892414B CN 201510242866 A CN201510242866 A CN 201510242866A CN 104892414 B CN104892414 B CN 104892414B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hmcm
- monoacid
- acid
- solid catalyst
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7038—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明克服现有技术中以固体酸催化剂制备一元酸季戊四醇酯产品酸值高的不足，提供一种酸碱双功能固体催化剂CaO/HMCM‑22催化合成一元酸季戊四醇酯的方法，以CaO/HMCM‑22为催化剂，将一元酸与季戊四醇混合进行酯化反应，过滤除去固体酸碱催化剂，滤液即粗产品，精制除去多余的酸即获得精制的一元酸季戊四醇酯。该酸碱双功能催化剂催化反应较完全、转化率高、合成产物颜色较浅，且避免了固体酸催化剂中的酸性组分在反应中脱落使酯的酸值增加，也无需对该部分的酸性进行碱洗和水洗等优点。
Description
技术领域
本发明涉及酯类润滑油领域，尤其是将固体酸碱双功能催化剂CaO/HMCM-22应用于催化合成一元酸季戊四醇酯的方法。
背景技术
合成润滑油尤其是单酯类合成润滑油如：癸酸季戊四醇酯、正辛酸季戊四醇酯、己酸季戊四醇酯等，由于自身的诸多优点，例如：使用寿命长、较强的氧化安定性、良好的粘温性能、蒸发损失量小、残炭少、毒性极低、环保生物降解性好、适用的工作温度范围广，使得近些年受到了广泛关注。传统合成酯类润滑油多以硫酸、或对甲苯磺酸等为催化剂，不仅反应的选择性差而且腐蚀设备，也给环境带来了巨大的污染。
据此，张丹阳等人用活性炭负载对甲苯磺酸催化合成癸二酸二辛酯，最佳的酯化条件是醇酸摩尔比3：1，催化剂用量为癸二酸的质量的3％，反应温度120℃，反应时间为1.5小时，酯化率为97.9％。(张丹阳，贾长英，等.活性炭负载对甲苯磺酸催化合成癸二酸二辛酯[J].杭州化工2007，7(4)：36-37)。该方法并没有解决催化剂重复使用的问题，且转化率较低，对其他双酯油的合成也受到限制。
近些年固体酸催化剂应用于酯类合成润滑油的文献报道较多。陈群等人用固体酸SO4 2-/TiO2-Al2O3催化合成癸二酸二异辛酯，最佳的酯化条件是醇酸摩尔比3：1，催化剂用量占总体系质量的0.8％，反应时间是4.5小时，反应温度为130℃酯化率为98.5％(陈群.固体超强酸催化合成癸二酸二异辛酯[J].常州工程职业技术学院学报2005,44(2):27-39)，该固体酸解决了催化剂的重复使用问题。赵彦保等人用固体超强酸SO4 2-/TiO2-ZrO2催化合成十二烷二酸二异辛酯，转化率97.2％(赵彦保,徐吉上,等.用固体超强酸催化合成十二烷二酸二异辛酯基础油的方法：中国，103274938A[P].2013-09-04.)。以上两种催化剂活性还是偏低，导致二元酸的反应不完全，产物转化率分别为98.5％、97.2％，产品酸值比较高(通过转化率可以计算，分别为8.5mgKOH/g油、13mgKOH/g油)且需要通过碱洗、水洗等工艺对产品中催化剂脱落的酸性组分进行中和，产生部分工业废水；催化剂均为先制备载体(TiO2-Al2O3、TiO2-ZrO2)，再浸渍负载硫酸、煅烧而成，浸渍过程使用稀硫酸更容易腐蚀催化剂制备，制备过程复杂。
发明内容
本发明克服现有技术中以固体酸催化剂制备一元酸季戊四醇酯产品酸值高、固体酸催化剂重复使用次数少的不足，提供一种具有酸碱双功能的固体催化剂CaO/HMCM-22催化合成一元酸季戊四醇酯的方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种酸碱双功能固体催化剂CaO/HMCM-22催化合成一元酸季戊四醇酯的方法，步骤如下：
以CaO/HMCM-22为催化剂，将一元酸与季戊四醇混合进行酯化反应，过滤除去固体酸碱CaO/HMCM-22催化剂，滤液即粗产品，精制除去多余的酸即获得精制的一元酸季戊四醇酯。
作为优选，所述的一元酸与季戊四醇摩尔比为(4.1-4.8)：1，催化反应条件为在100℃-220℃催化反应2-10h。
作为优选，所述的一元酸为癸酸、正辛酸、己酸。
进一步地，所述的催化剂CaO/HMCM-22质量为一元酸质量的2％-3％。
具体地，所述的酸碱双功能催化剂CaO/HMCM-22制备方法如下：
将硅铝比为1：(10-50)的MCM-22分子筛与铵盐溶液在40-80℃的水浴、超声条件下进行离子交换2-4h，过滤、洗涤、干燥；重复上述步骤3-5次；将干燥后的物质在350-650℃下焙烧，得到HMCM-22分子筛；
将HMCM-22分子筛在钙盐溶液中浸渍，温度60-80℃搅拌1-6h，过滤、烘干得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在350-650℃下焙烧2-5小时，即制得CaO/HMCM-22催化剂。
进一步地，所述的铵盐是硝酸铵、硫酸铵中的一种或两种组合；所述的铵盐溶液浓度为0.1-1.5mol/L。
作为优选，所述的钙盐是氯化钙、次氯酸钙、氯酸钙、硝酸钙中的一种或两种以上组合；所述钙盐溶液浓度为0.5mol/L～1mol/L。
本发明与现有技术相比具有以下优点：相对于传统的液体酸(硫酸、对甲苯磺酸)而言具有环保，可重复使用等优点。对于现如今研究较多的固体酸(SO4 2-/TiO2、SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/SiO2-TiO2)而言，该酸碱双功能催化剂催化反应较完全、转化率高、合成产物颜色较浅，且避免了固体酸催化剂中的酸性组分在反应中脱落使酯的酸值增加，也无需对该部分的酸性进行碱洗和水洗等优点。将固体酸碱双功能催化剂CaO/HMCM-22应用于一元酸季戊四醇酯的合成，该催化剂适用范围广，对己二酸等二元酸与醇类合成的二元双酯都具有很高的转化率。
具体实施方式
实施例1
将硅铝比为1：10的MCM-22分子筛与0.5mol/L的铵盐溶液在40℃的水浴条件下超声离子交换2h。过滤、洗涤、干燥重复上面的实验步骤3次，将干燥后的物质在350℃下焙烧，得到HMCM-22分子筛。再将HMCM-22分子筛在0.5mol/L的钙盐溶液中浸渍，温度60℃搅拌3h，过滤、烘干得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在350℃下焙烧2小时。即制得CaO/HMCM-22催化剂。将催化剂密封放置于干燥器中备用。
将108.53g癸酸、20.42g季戊四醇和2.32g固体催化剂依次加入250ml的四口烧瓶中，控制分水器的液面，将反应液在100℃反应9h，冷却后，真空抽滤出催化剂，滤液就是粗产品；转化率为99.12％其酸值为4.2mgKOH/g油。去掉多余的酸、水分，之后即得高纯度的癸酸季戊四醇酯。经检测，样品的纯度超过99.15％。
实施例2
将硅铝比为1：40的MCM-22分子筛与0.6mol/L浓度的铵盐溶液在60℃的水浴条件下超声离子交换3h。过滤、洗涤、干燥重复上面的实验步骤4次，将干燥后的物质在500℃下焙烧，得到HMCM-22分子筛。再将HMCM-22分子筛在0.6mol/L浓度的钙盐溶液中浸渍，温度70℃搅拌4h，过滤、烘干得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在450℃下焙烧3小时。即制得CaO/HMCM-22催化剂。将催化剂密封放置于干燥器中备用。
将124.872g己酸、34.04g季戊四醇和3.37g固体催化剂依次加入250ml的四口烧瓶中，控制分水器的液面，将反应液在180℃反应6h，冷却后，真空抽滤出催化剂，滤液就是粗产品；转化率为99.12％其酸值为3.64mgKOH/g油。去掉多余的酸、水分，之后即得高纯度的己酸季戊四醇酯。经检测，样品的纯度超过99％。
实施例3
将硅铝比为1：45的MCM-22分子筛与0.8mol/L浓度的铵盐溶液在70℃的水浴条件下超声离子交换4h。过滤、洗涤、干燥重复上面的实验步骤4次，将干燥后的物质在550℃下焙烧，得到HMCM-22分子筛。再将HMCM-22分子筛在0.8mol/L浓度的钙盐溶液中浸渍，温度65℃搅拌5h，过滤、烘干得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在550℃下焙烧5小时。即制得CaO/HMCM-22催化剂。将催化剂密封放置于干燥器中备用。
将101.71g正辛酸、22.36g季戊四醇和2.44g固体催化剂依次加入250ml的四口烧瓶中，控制分水器的液面，将反应液在200℃反应4h，冷却后，真空抽滤出催化剂，滤液就是粗产品；转化率为99％其酸值为4.86mgKOH/g油。去掉多余的酸、水分，之后即得高纯度的正辛酸季戊四醇酯。经检测，样品的纯度超过98.75％。
实施例4
将硅铝比为1：50的MCM-22分子筛与1mol/L浓度的铵盐溶液在80℃的水浴条件下超声离子交换3.5h。过滤、洗涤、干燥重复上面的实验步骤5次，将干燥后的物质在650℃下焙烧，得到HMCM-22分子筛。再将HMCM-22分子筛在1mol/L浓度的钙盐溶液中浸渍，温度80℃搅拌4.5h，过滤、烘干得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在650℃下焙烧5小时。即制得CaO/HMCM-22催化剂。将催化剂密封放置于干燥器中备用。
将110.56g正辛酸、24.31g季戊四醇和3.09g固体催化剂依次加入250ml的四口烧瓶中，控制分水器的液面，将反应液在220℃反应2h，冷却后，真空抽滤出催化剂，滤液就是粗产品；转化率为99.32％其酸值为3.3mgKOH/g油。去掉多余的酸、水分，之后即得高纯度的正辛酸季戊四醇酯。经检测，样品的纯度超过99.36％。
Claims (4)
1.一种酸碱双功能固体催化剂CaO/HMCM-22催化合成一元酸季戊四醇酯的方法，其特征在于，步骤如下：
以酸碱双功能固体催化剂CaO/HMCM-22将一元酸与季戊四醇混合进行酯化反应，过滤除去酸碱双功能固体催化剂CaO/HMCM-22，滤液即粗产品，精制除去多余的酸即获得精制的一元酸季戊四醇酯，
所述的一元酸为癸酸、正辛酸或己酸；
所述的酸碱双功能固体催化剂CaO/HMCM-22制备方法如下，
将硅铝比为1：(10-50)的MCM-22分子筛与铵盐溶液在40-80℃的水浴、超声条件下进行离子交换2-4h，过滤、洗涤、干燥；重复上述步骤3-5次；将干燥后的物质在350-650℃下焙烧，得到HMCM-22分子筛；
将HMCM-22分子筛在钙盐溶液中浸渍，温度60-80℃搅拌1-6h，过滤、烘干得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在350-650℃下焙烧2-5小时，即制得酸碱双功能固体催化剂CaO/HMCM-22，
所述的钙盐是硝酸钙；所述钙盐溶液浓度为0.5mol/L～1mol/L。
2.根据权利要求1所述的酸碱双功能固体催化剂CaO/HMCM-22催化合成一元酸季戊四醇酯的方法，其特征在于，所述的一元酸与季戊四醇摩尔比为(4.1-4.8)：1，催化反应条件为在100℃-220℃催化反应2-10h。
3.根据权利要求1所述的酸碱双功能固体催化剂CaO/HMCM-22催化合成一元酸季戊四醇酯的方法，其特征在于，所述的酸碱双功能固体催化剂CaO/HMCM-22质量为一元酸质量的2％-3％。
4.根据权利要求1所述的酸碱双功能固体催化剂CaO/HMCM-22催化合成一元酸季戊四醇酯的方法，其特征在于，所述的铵盐是硝酸铵、硫酸铵中的一种或两种组合；所述的铵盐溶液浓度为0.1-1.5mol/L。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510242866.8A CN104892414B (zh) | 2015-05-13 | 2015-05-13 | 一种酸碱双功能固体催化剂CaO/HMCM‑22催化合成一元酸季戊四醇酯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510242866.8A CN104892414B (zh) | 2015-05-13 | 2015-05-13 | 一种酸碱双功能固体催化剂CaO/HMCM‑22催化合成一元酸季戊四醇酯的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104892414A CN104892414A (zh) | 2015-09-09 |
| CN104892414B true CN104892414B (zh) | 2017-06-06 |
Family
ID=54025439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510242866.8A Expired - Fee Related CN104892414B (zh) | 2015-05-13 | 2015-05-13 | 一种酸碱双功能固体催化剂CaO/HMCM‑22催化合成一元酸季戊四醇酯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104892414B (zh) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4416889B2 (ja) * | 1999-12-15 | 2010-02-17 | 株式会社日本触媒 | 固体触媒の廃棄方法 |
| CN104086417B (zh) * | 2014-07-28 | 2016-08-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种季戊四醇的酯化方法 |
-
2015
- 2015-05-13 CN CN201510242866.8A patent/CN104892414B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104892414A (zh) | 2015-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ordomsky et al. | Glucose Dehydration to 5‐Hydroxymethylfurfural in a Biphasic System over Solid Acid Foams | |
| CN104193621B (zh) | 酸性固载化离子液体催化合成乙二醇二乙酸酯的方法 | |
| CN109821560B (zh) | 一种酯交换合成碳酸二甲酯的催化剂及其应用 | |
| CN106111173B (zh) | 一种制备丙酮酸酯的方法 | |
| CN105772057B (zh) | 一种醋酸和甲醛合成丙烯酸用有序介孔催化剂的制备方法 | |
| CN105777488A (zh) | 一种催化制备脂肪醇的方法 | |
| RU2002132564A (ru) | Носитель катализатора и металлический катализатор на носителе, способ их получения и применение катализатора | |
| CN104892414B (zh) | 一种酸碱双功能固体催化剂CaO/HMCM‑22催化合成一元酸季戊四醇酯的方法 | |
| CN110305330A (zh) | 一种对co2环加成反应具有高催化活性的铁基金属有机框架材料及其制备方法与应用 | |
| CN108373408B (zh) | 一种乙酰丙酸的制备方法 | |
| CN107245065A (zh) | 一种催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯的方法 | |
| CN106916108B (zh) | 一种吡唑离子液体及利用其催化合成环状碳酸酯的方法 | |
| JP2010168350A (ja) | グリセリンの製造方法 | |
| CN101773846A (zh) | 用于合成长链烷基碳酸酯的负载型固体碱分子筛催化剂 | |
| CN107445832B (zh) | 乙醇酸酯氧化生成乙醛酸酯的方法 | |
| CN103846103A (zh) | 一种硅胶负载型催化剂及其在Baeyer-Villiger反应中的应用 | |
| CN109126860B (zh) | 一种利用双氧水制备酸性介孔分子筛的方法及酸性介孔分子筛的应用 | |
| CN102746146B (zh) | 乙酸乙酯的制备方法 | |
| CN105478147A (zh) | 一种新型固体酸催化剂及其制备方法 | |
| CN111939966B (zh) | 一种碱性分子筛催化剂及其制备方法和在合成n-甲基氧化吗啉中的应用 | |
| Wang et al. | Preparation, characterization of superacid SO 4 2−/ZrO 2-SiO 2 and its activity on catalytic synthesis of methyl p-nitrobenzoate | |
| CN103992223A (zh) | 一种乙酰蓖麻油酸甲酯的制备方法 | |
| CN114602513A (zh) | 一种用于酯化反应的介孔固体酸催化剂及其制备方法 | |
| CN108164418A (zh) | 由环氧丙烷一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的方法 | |
| CN111085266B (zh) | 一种固载型双酸性离子液体催化合成二甲基硅油的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170606 |