JPH07504906A - 第３アルキルエーテルの製造方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 第３アルキルエーテルの製造方法および装置本発明は請求の範囲の請求項１の前 提部分に記載の第３エーテルの製造方法に関するものである。

本発明方法では、原料に含まれるＣ４〜Ｃ６のイソオレフィン（より重いインオ レフィンを含んでいてもよい）またはイソオレフィンの混合物を触媒蒸留反応装 置系中で低級脂肪族アルコール、特にメタノールまたはエタノールと反応させて 対応するエーテルを製造する。

本発明はさらに請求の範囲の請求項１５の前提部分に記載の第３エーテルの製造 装置に関するものである。

触媒蒸留すなわち反応蒸留は例えば第３メチルおよび第３ブチルエーテル（以下 、ＭＴＢＥ、ＥＴＢＥとよぶ）と、第３７ミルメチルエーテルおよび第３アミル エチルエーテル（以下、ＴＡＭＥ、ＴへＥＥとよぶ）の製造で用いられている。

この装置では反応と供給原料からの製品の分離とが同時に起こる。エーテル化は 最大変換率が反応系の熱力学的平衡に依存する平衡反応であるので、このことは 反応速度論的には極めて有利である。従って、ＭＴＢＥを従来の固定床式反応装 置／製品分離蒸留系で製造した場合のイソブチンの変換率は約９０〜約９５％で あるが、反応蒸留の場合の変換率は約９８〜約９９％になる。

固定床式反応装置を用いたプロセスの変換率を向上させるために製品の分離蒸留 と後反応槽と組み合わせることが試みられている。例えば、米国特許第４．５０ ３．２６５号（ＥＣＥｒｄｏｌｃｈｅｍｉｅＧｍｂｌｌ）明細書には蒸留カラム から側流を抜き出し、この側流を後反応槽を循環させるＭＴＢＥの製造方法が開 示されている。

ＭＴＢＥの収率は９８％〜９９％と記載されている。しかし、このプロセスでは 触媒蒸留のような有利な平衡が得られないため、所望の変換率を達成するために は固定床式反応装置に大量の触媒を使用しなければならない。

第３エーテルの製造では触媒蒸留が最も好ましい方法ではあるが、この方法には いくつかの問題がある。

ＭＴＢＥ／ＥＴＢＥ／ＴＡＭＥ／ＴＡＥＥプロセスでは一般にスルホン化された ポリスチレン／ジビニルベンゼンをベースとした陽イオン樹脂よりなる粒径が約 ０．１＝　ｌ　ａｍの触媒を使用する。しかし、液体流のチャネリングのために 、この種の粒子は工業的規模の大型の蒸留カラムでは流体圧的に十分には機能せ ず、従って、触媒の必要量が多くなる。しかし。触媒を多量に使用するとチャネ リングの問題がさらに大きくなる。そのため、各種のバッグ／サックをペースと した方法が開発され、触媒粒子をバッキングの形に成形する試みが行われている 。

触媒蒸留のもう１つの重大な問題点は触媒交換の難しさである。この触媒はカラ ムに詰められているため従来の固定床式反応装置の触媒よりも交換がはるかに難 しい。しかも、装置の運転中には触媒の交換ができない。従来は、例えば触媒毒 を吸収する予備反応槽等を用いてこの問題を軽減する試み行われてきた。

米国特許第３．６２９．４７８号明細書には第３オレフインから直鎮のペンテン を分離するために用いられる触媒蒸留反応装置が記載されている。触媒はカラム トレーのダウンカマー（降水管）内に配置される。この特許では、触媒をダウン カマー内に入れる代わりに小型の反応容器に入れ、それをパイプを介して蒸留カ ラムと連結することが操業されている。蒸留段ごとに１つの反応容器が設けられ る。この変形法についてはこの明細書には説明がないが、上記のような外部反応 槽に触媒を入れることによって触媒の交換が容易になることは明らかである。

米国特許第：１．６２９．４７８号明細書に記載の装置を第３アルキルエーテル 〈これはガソリン成分として使用できる）の工業的製造プラントで用いることは 示唆がないだけでなく実際にも不可能である。すなわち、工業的なエーテル化方 法に必要なレベルの変換率を起こすだけの触媒を降水管や小型の容器に配置する ことは不可能である。

触媒蒸留の３ｔＦ目の重大な問題は反応条件を正確に制御するのが難しいことに ある。各成分は蒸留中に各種の共沸化合物を形成する。反応に関してはアルコー ル／イソオレフィンの比を制御することが重要である。すなわち、この比が１以 下になると触媒ベッド内でイソオレフィンの２ｆｆｉ体化／ポリマー化が起り、 逆にアルコールが過剰になると２つのアルコール分子が一緒になって対応するエ ーテルを形成する。

結局、触媒蒸留ではカラムを特殊な触媒（サック／バックまたはバッキング）用 に設計しなければならないという問題を抱えており、そのため、将来、触媒の供 給者を変えることが難しくなる。

以上を要約すると、触媒蒸留には下記の主たる欠点がある：１、物質移動に関し てはバッキング圧が乏しい２、イソオレフィンに対するアルコールの比の制御が 困難３、触媒の交換が困難 ４、特定の触媒供給者に依存しなければならない本発明の目的は全く新規な第３ エーテルの製造方法を提供することによって従来技術の問題点を解決することに ある。

本発明は２つの基本的特徴を有している。

先ず最初に、蒸留カラムと少なくとも１つの副反応ゾーンとを有する触媒蒸留反 応装置系で第３エーテルが製造される。この意味で「副反応ゾーン」という用語 は蒸留カラム内部の気−液流の一部のみ、すなわち液体流（大抵はその一部）の みが導かれる反応ゾーンを示している。一方、気体流はこの反応ゾーンを迂回す る。副反応ゾーンは例えば外部反応槽（副反応槽）またはこの外部反応槽に対応 する機能を有する蒸留カラム内に配置された反応ゾーンで構成することができる 。副反応ゾーンには陽イオン触媒が収容される。この触媒の存在下で炭化水素が アルコールと反応してエーテルができる。

第２に、例えば触媒毒を吸着させ、変換率を向上させるために、触媒反応装置系 と供給される炭化水素とアルコールとの混合物を予備反応槽を通過させても、原 料混合物のイソオレフィンの変換率は製品の最終用途に対しては低いということ が確認されている。すなわち、ＴＡＭＥの場合の最大変換率は一般に約５０〜約 ６０％で、ＭＴＢＥおよびＥＴＢＥの場合の最大変換率は約７０〜８０％である 。従って、本発明では変換率を上げるために、エーテル化反応で使用するアルコ ールを少なくとも１つの副反応ゾーンへ供給する。

本発明方法の特徴は請求項１の特徴部分に記載したものである。

本発明装置の特徴は請求項１５の特徴部分に記載したものである。

本発明の第１の好ましい実施例では、蒸留カラムと少なくとも１つの外部反応槽 （以下、副反応槽または副反応槽ユニットとよぶ）とを有する触媒蒸留反応装置 系で第３エーテルが製造される。蒸留カラムから少なくとも１つの側流を抜き出 し、この側流を副反応槽を通して蒸留カラムのそれを抜き出した段の１つ下の段 へ戻す。副反応槽へ導ひく側流はカラムの内部液体流の全量またはその一部であ る。

前記の後反応槽を用いる方法と対照的に、本発明では蒸留カラムの副反応槽は従 来法のようにエテル他用反応混合物の後反応のためだけでなく、基本的にエーテ ル化反応を行うために使用される。本発明で使用されるこの副反応槽は工業プロ セスに必要なレベルの変換が得られるだけの量の触媒を収容するという意味で米 国特許第３．６２９．４７８号に記載の反応容器とは違ってでいる。また、少な くとも１つの副反応装置には追加のアルコールを供給するための供給ノズルが連 結されている。

本発明の第２の好ましい実施例では、内部に反応ゾーンが設置された蒸留カラム を有する触媒蒸留反応装置系で第３エーテルが製造される。この反応ゾーンは上 記の副反応槽と類似の方法で運転することができる。この反応ゾーンは触媒層の 上からの流れの一部が層を通り越して流れ、一部（通常は主要部分）がこれを通 過して流れるように配置される。この層を通過した流れは下段（好ましくは供給 段より下の段）へ導かれる。この場合、このシステムの動作は完全に副反応槽プ ロセスに対応している。反応槽を迂回する流れは内部液体流の一部を占めるもの で、副反応槽の場合の側流として理解されるものではない。

本発明で［副反応ゾーンに連結された追加のアルコール用の供給ノズルＪという 表現はエーテル化反応に使用されるアルコールを反応ゾーンまたは好ましくはこ のゾーンの手前で反応混合物へ供給することができる供給手段を表す。

本発明ではエーテル化の「主要部分」は蒸留反応装置系の副反応ゾーン内で行わ れる。本発明では、この表現は少なくとも１つの副反応ゾーンがエーテル化反応 で使用される触媒量の合計の３０％以上を含むということを意味している。本発 明の第１の好ましい実施例の１つの運転方法では、エーテル化反応が完全に副反 応槽内で行われる。本発明では、炭化水素／アルコール混合物を初めに、例えば 触媒毒を吸着する予備反応槽を通過させてもよい。触媒の一部を蒸留カラム内に 配置する。

基本的に蒸留カラムと少なくとも１つの副反応槽ユニットで構成される触媒反応 装置系はできるだけ反応蒸留と同じ条件で運転する。必要な反応槽の数は反応混 合物内のイソオレフィン含有量に依存する。また、予備反応槽を使用するか否か にも依存する。本発明では通常数個の副反応槽ユニットを使用する。

副反応槽にはカラム内の１つの段から別の段へ流れる液体流が導かれる。カラム の各段に副反応ユニットを備えた場合には公知の反応蒸留プロセスの条件により 近くなるが、この点に関連して、エーテル化反応プロセスに必要な触媒量は大き いので、所望の変換レベルを達成するためには大型の副反応ユニットが必要とな り、カラムからの降水管または小型の容器では十分な触媒を入れることはできな いということを強調しておく。

本発明では、所望の変換率を達成するためあるいは経済的観点から、最低１つの 側流と１つの副反応槽ユニットとが存在する。側流および副反応槽ユニットの最 大数は蒸留カラムの段と同じ数である。本発明の好ましい実施例では１〜２０、 好ましくは２〜３の副反応槽ユニットが存在する。以下で説明する実施例では１ 反応槽系（実施例１）と多反応槽系（実施例２）を説明する。

副反応槽ユニットは単一の反応槽にするか、複数の小さい反応槽を直列または並 列あるいは直列／並列に配置したもので構成することができる。実施例１では３ つの反応槽を直列に配置した副反応ユニットが示しである。

触媒反応径で必要な全ての触媒を副反応槽内に配置することによって例えばシス テムのメンテナンスに関して以下で説明するような多くの利点が得られる。

本発明では、図３に示す公知の方法で蒸留カラムの内部に少なくとも１つの触媒 ベットを配置することによって副反応槽系とすることもできる。

カラムから抜き出す側流の量は、カラム内の液体流と同じ量（全量を抜き出す） でも、それよりも少なくてもよい。全量を抜き出すのは、カラムに複数の反応槽 ユニットを設け、側流を抜き出した段の下側の次の段に側流を戻す場合に適用で きる。

後者の場合は単一反応槽システムで好しいが、抜き出す量は還流量の約４０〜９ ０％、典型的には約６０〜７０％にし、流れを循環させて抜き出したプレートの 下側の適当な段でカラムへとフィードバックすることができる。この場合、蒸留 カラムの最適供給段は最適供給段を決定する通常の基準で決定するＴＡＭＥの製 造では、取り出した頭部生成物が基本的に０４炭化水素とメタノールとの共沸化 合物のみを含むように蒸留カラムの運転を制御するのが有利である。この場合、 メタノールのに値が１未浦の段より下の段から側流を取るのが好ましい。

しかし、実施例１に示すように、側流を取る段のに値は１より大であってもよい 。この側流は同様にに値が１よりも大きい段でカラムへへ戻される。

本発明では、Ｋ値は比Ｖ　ｌ／　Ｘ　ｔを意味する。ここで、ｙ。

は気体中の成分ｉのモル量であり、Ｘ、は液体中の成分ｉのモル量である。共沸 化合物の組成を制御するために、副反応槽内の反応混合物をカラムの供給段より も下側の位置でカラムへ戻す。この構成は本出願の同時特許出願により詳細に記 載されている。この構成にすることによって、蒸留カラムから抜き出した未反応 メタノールは全て共沸化合物となり、別体のメタノール洗浄ユニットは不用にな る。これは設備投資コストが大幅に下がることを意味する。本発明プロセスによ って未反応のＣ２炭化水素を含む各種エーテルの混合物（原料に依存する）から なる製品を製造することができる。

側流はポンプによって強制幅することができる。変形例では熱サイホン（反応媒 質を沸騰させる反応熱に起因する現象）で行うこともできる。

炭化水素を強制循環する場合には、反応槽を固定床または管状の反応槽あるいは 流動床式反応槽、さらには異なるタイプの反応槽を任意に組み合わせるか、複数 の反応槽を直列に配置したものにすることができる。炭化水素の強制循環する利 点は副反応槽内の温度とフィードバック温度とを熱交換器で制御でき点にある。

実施例４は、副反応槽の供給温度を最適化し、側流を部分的または全て蒸発させ ることによって、ＴＡＭＥプロセスのイソアミレンとイソヘキセンの変換率がい かに増加するかを示している。実施例４は、カラムへ供給する前に副反応槽の生 成物を完全にまたは部分的に蒸発させることによってＴＡＭＥプロセス原料中の ０６炭化水素の変換率が著しく増加し、重いエーテル（Ｃ，、）の収率が驚くほ ど高くなることも示している。この実施例ではＴＡＭＥ製造のイソアミレン変換 も阻害されない。

熱サイホンの原理で運転されるシステムでは、固定床または管状の反応槽のみが 使用でき、後者のタイプの反応槽のは循環用の蒸気が内部で凝縮するため好まし くはない。

副反応槽の触媒の体積は液体供給フィードの１時間当たりの流量の０．０１〜ｌ Ｏ倍である。一般に触媒体積と流量の比は０．１〜１である。換言すれば反応槽 のＬＨ３Ｖを０．１　＝ｌＯＯｍ”ｋａｔ／ｍ３ｆｌｕｉｄ／　ｈ、典型的には １〜１０ｈにすることができる。

反応槽が固定ベッドの反応槽の場合には、反応槽内の流体の見掛は速度は触媒メ ーターの指示に従って決める。この速度は一般に液体流については５〜３０ｍ／ ｈである。流れが上向きの場合には流速は触媒の最低流動化速度で決まる。典型 的なイオン交換樹脂触媒の場合の最低流動化速度は、触媒にもよるが、流体がＣ １炭化水素を含む場合で２５〜３５ｍ／ｈである。

反応槽が流動ベッド反応槽の場合には、流体の見掛は速度は最低流動化速度（Ｃ ，の炭化水素では５０〜１５０　ｍ／　ｈ　）の１〜１０倍、典型的には２〜６ 倍である。

各反応槽の運転圧力はカラムの運転圧力によって決まる。反応槽の圧力はカラム の圧力に配管、配管部品および制御弁に起因する圧力損失を加えたものである。

従って、各反応槽の運転温度は炭化水素混合物の沸点で決まる。従って、反応槽 内に過熱ゾーンが形成されるのが防止される。

熱サイホン循環の場合には、副反応槽を通って流れる液体の一部が蒸発する。こ の蒸発の一部は発熱反応で放出されたエネルギーによって起こる。蒸発は副反応 槽内（この場合には副反応槽の前に予備ヒータを使用してもよい）でも、反応槽 の後に配置したボイラ内でも行うことができる。後者が好ましいので以下の運転 例は後者の方法で行うプロセスの運転原理を説明する。しかし、同じ進展原理を 前者の方法に採用することも可能である。この場合には蒸発は反応槽の内部で起 こる。熱サイホン循環はカラム／副反応システムにメタノール消費反応が存在す るような方法で系を運転する場合に特に適している。メタノールは炭化水素とメ タノールとで形成される共沸化合物のメタノール含有量に対応する量のみをカラ ムから抜き出す。この場合、副反応槽循環流はカラムのストリッピング部分へ戻 す。この系は１種の副ボイラとして作動する。

本発明の第２の好ましい実施例では蒸留カラム内に反応ゾーンを設けた触媒蒸留 反応装置系で第３エーテルが製造される。

この反応ゾーンは機能的には上記の副反応槽と同じである。既に述べたように、 蒸留カラム内に設けた触媒層の上からの流れの一部がこの層を通り越して（ｐａ ｓｓ　Ｌ／て）導かれ、一部（通常は主要部分）はこの層を通過する（ｐａｓｓ 　ｔｈｒｏｕｇｈする）ように導かれる。蒸気の少なくさも一部は触媒層を通り 越して導かれる。

触媒をカラム内に配置した場合には、蒸留および平衡に関する限り、蒸留に必要 な液体量が反応層より上側の段から反応ベッドより下側の段へと導かれることが 重要である。さらに、反応層を通過して導かれる液体が反応層および供給点より も下側の位置でカラムへ再Ｗ１１Ｉｉすることも重要である。この構成にするこ とによって、反応生成物が反応層へ戻るのを防ぐことができる。

米国特許第４．８４７．４３０号明細書には、少なくとも２つの触媒層よりなる 反応ゾーンを通過するように気体を導く方法が記載されている。この公報には液 体を部分的に触媒層を迂回させるという記載はなく、また、この公報はＴＡＭＥ の製造法に関するものでもない。この米国特許明細書に類似の方法が欧州特許第 ＥＰ−＾−１０，４０５，７８１号に記載されている。後者の方法では触媒は液 体で覆われるが、気体は液体層を通過して導かれる。触媒はカラム内の「ティー バッグ」の中に保持される。

アルコールは種々の方法で副反応ゾーンへ送ることができ、アルコールを反応槽 内に直接送るために副反応装置に独立したアルコール供給ノズルを設けることが できる。同様に、蒸留カラムの本発明の反応ゾーンの位置に供給ノズルを取付け ることもできる。しかし、アルコール流を反応ベッド内に供給されるオレフィン ／アルコール／エーテル混合物と合わせることによって、アルコールの供給を触 媒ベッドの手前で行うのが好ましい。そのために、副反応槽の場合には、蒸留カ ラムより抜き出　−した側流を副反応槽へ導く前に、この側流にアルコールを送 り込むのが好ましい。特に、側流がさらに加熱する前に側流にアルコールを供給 する。蒸留カラムのアルコール供給ノズルは反応ゾーンよりも上側に設置して、 濃縮された反応混合物が反応ベッドを通って流下する前にアルコールと混合する ようにするのが好ましい。

実施例１のデータから、副反応ゾーンに追加のアルコールを供給することによっ てエーテルの収率を向上させることができることが分かる。事実、０．５ｋｇ／ 時の追加のメタノールを副反応槽へ供給することによって、ＴＡＭＥの収率は約 １５％上昇する。さらに、副反応ゾーンへアルコールを供給することによってプ ロセスの制御性が向上する。蒸留中は気−液平衡が保たれる。アルコールと反応 するイソオレフィンは一部が蒸発され、残る反応ゾーンはアルコールとイソオレ フィンとの間のモル比の制御が困難になる。圧力を上げることによって反応成分 の蒸発を防ぐことができる。この方法で反応ゾーンにおけるアルコール濃度が上 昇する。従来の触媒蒸留では反応ゾーンの温度はカラムの圧力に依存する。副反 応槽では圧力と温度を任意に調整することができる。

本発明ではアルコールの全量の約１〜１ｏｏ％を副反応ゾーンへ供給する。本発 明では、エーテル化反応に使用するアルコールを全て副反応ゾーンへ供給するこ ともできる。この方法は予備反応槽を全く用いない場合に特に適用できる。しか し、予備反応槽を使用する場合には少なくともアルコールの大部分を予備反応槽 の手前で炭化水素原料中に混合する。アルコールの約１〜５０％、通常は１〜３ ０％が副反応ゾーンに供給される。

本発明は前記の全ての重いエーテルの製造に使用でき、その他の鉱物油ベースの エーテルの製造にも使用できる。好ましい１つの実施例ではＴＡＭＥまたはそれ より重いエーテル（例えば第３ヘキシルメチルエーテル、ＴＨＭＥ）が製造され る。この製品は自動車燃料成分として使用することができる。触媒蒸留反応装置 系の原料は例えば流動床触媒クラッキングで得られる０４〜Ｃ，イソオレフィン の他にＣ６イソオレフィン、さらにはそれより重い炭化水素を含む炭化水素カッ トにすることができる。これらの成分の少なくとも一部は本発明プロセスで酸素 化される。

本発明は現在商業的に入手可能な反応蒸留ユニットに比較して大きな利点が得ら れる。

副反応ユニットを備えた装置は大型のカラムを開けないで触媒を交換することが できるので、従来の触媒蒸留装置よりもメンテナンスが容易であり、プロセスを 停止させずに触媒を迅速に交換することができる。触媒交換中は反応槽用のリザ ーバーを用いることができる。本発明で運転される触媒蒸留ユニットは触媒蒸留 ユニットを持たない既存の従来の古いプロセスに容易に適応することができる。

反応条件の制御性は従来プロセスよりも本発明プロセスの方が良い。従って、反 応槽に導いた供給量を分析し、その分析結果に基ブいてアルコールまたは炭化水 素の供給量を必要に応じて増加させるこきができる。

炭化水素を強制循環する場合には、全ての反応を液相中で制御下に行うことがで きるので、必要な反応装置の規模が小さくなる。これに対して、従来の触媒蒸留 ユニットではカラムの触媒部分の直径がカラムの直径よりも大きくなることが多 い。

従来の触媒蒸留ユニットでは温度がカラムの圧力と気−液平衡状態で変化するが 、本発明では反応槽の温度を最適化することができる。反応槽の圧力はカラムの 圧力よりも高い値に設定することができる。従って、反応槽内の液体を蒸発させ ずに、反応熱によって液体の温度を上げることが可能になり、カラム内で蒸発を 起すことができる。同様に、装置内で吸熱反応を行う場合には、カラムのリボイ ラの温度ではなく、反応槽の温度で熱を導入することができる。

本発明では異なる数種類の触媒を使用することができ、装置のユーザは特定の触 媒メーカーに依存せざるをえないという状況から脱することができる。

以下、添付図面を参照して本発明をさらに詳細に説明する。

図１は実施例１で説明するＴＡＭＥプロセスの簡略化した概念図である。

図２は熱サイホン循環の簡略化したプロセス概念図である。

図３は反応ゾーンを備えたカラムの基本構成を示す図で、この図は触媒をカラム 内に配置する本発明の新規な方法の具体例を示している。

図４は実施例４で説明するＴＡＭＥ／ＴＡＥＥプロセスの簡略した概念図である 。

実施例１に記載の試験装置では、炭化水素原料とメタノールとが混合され、得ら れた混合物が加熱され、予備反応槽１．２を介して供給される。炭化水素原料は イソオレフィンを含む炭化水素留分、例えばイソオレフィン混合物を含む接触分 解装置の炭化水素留分にすることができる。予備反応槽１．２はイオン交換樹脂 ベッドを充填した２つの反応槽で構成される。各反応槽は固定床式、流動床式ま たは管式の反応槽にすることができる。反応槽は図示したように直列に配置して も、並列に配置してもよい。３つ以上の予備反応槽が存在する場合も、それらを 直列／並列に配置することができる。反応によって予備反応槽内の温度が約５〜 約１５℃上昇する（上昇度は反応槽の断熱効率に応じ変わる）。混合物は予備反 応槽から蒸留カラム３へ導びかれる。蒸留カラムの底部にはスチームリボイラ４ がある。

蒸留カラムは充填カラムでも、弁、格子または泡鐘トレ一式のカラムでもよい。

カラムの頭部生成物（オーバーヘッド）は凝縮器９を介して還流ドラム１０へ送 られ、そこからポンプ１１によって取り出される。頭部生成物の一部は追加の処 理、例えばＭＴＢＥプロセスへ送られ、その一部はカラムへ戻される。ＴＡＭＥ とそれより重いエーテルは釜残液生成物（ボトム）と−緒に取り出される。釜残 液にはエーテルの他に未反応のＣ３炭化水素をさらに含まれる。カラムの還流比 は約１７２〜２００にするのが好ましい。パイロットプラントの場合にはこれよ りも高い比を用いることもできる。

蒸留カラム３の次には副反応種糸が配置されている。これは３つの直列に配置さ れた反応槽５．６．７で構成される。これらの反応槽は必要に応じて大きな１つ の副反応槽に代えることもできる。この副反応槽は循環法に応じて上記で説明し た固定床、流動床または管式の反応槽にすることができる。副反応槽にはカラム より抜き出された液体（側流）が供給される。この液体の圧力はポンプ８で昇圧 される。この側流はメタノールのに値が１以下の段より下側の段から取るのが好 ましい。必要な場合には追加のメタノールを副反応槽の手前で副反応槽へ供給す ることもできる。この供給原料は副反応槽の手前で反応温度まで冷却してもよい 。副反応槽内での温度上昇は熱損失のためにわずか２〜３℃である。液体は副反 応種糸５〜７からカラム３へ戻される。この場合、Ｋ値が１より大きい段へ戻す 。

上記の場合には、再循環は強制循環で行われる。図２は熱サイホン循環を用いた 別の副反応循環法を示している。蒸留カラム１２から抜き出した側流は流れ制御 バルブ１４を介して副反応槽１５へと導かれる。副反応槽１５は陽イオン交換樹 脂を充填した固定ベッド反応槽である。生成物流はボイラ１６へ導かれる。ボイ ラは液体を蒸発させてカラム１３へ送る。アルコールは１７の地点で側流に供給 することができる。

この熱サイホンプロセスは以下のように運転される。今、カラム１２の側流を抜 き出す段の圧力をＰ、とし、ボイラ１６内の液体の表面の圧力をＰ２とし、カラ ム１３のフィードバック段の圧力をＰ、とすると、圧力差Ｐ、−Ｐ、は、これら の位置の静水圧の差にボイラとカラム１３との間のフィードバック用配管内を物 質が流れた時の摩擦損失を加えたものに等しい。一方、Ｐ。

−Ｐ、は表面の静水圧の差に反応槽１５の圧力損失と、ボイラへ通じる配管中の 摩擦損失を加えたものに等しい。ボイラ１６へ流れる液体の密度はボイラを出て ゆく２相流よりもはるかに大きく、しかも、ボイラ１６の高さはカラムの副流の 高さよりも高いので、流体流は圧力バランスするようになる。実際には、密度の 差で生じる流れを起こす力が配管の摩擦損失によって失われないように配管の長 さを最短にする必要がある。

図３はカラムが副反応槽と類似の機能をするようにカラム内に触媒を設置した例 を示している。こうする目的はＴＡＭＥプロセスに必要な装置と制御回路の数を 減らずことにある。これはエーテル化プロセスのメタノールと不活性炭化水素と が蒸留の留出液と一緒に共沸化合物として除去されるという思想に基づいている 。触媒蒸留では反応平衡の関係で反応相関を明確に分離しなけれならないので、 メタノール洗浄・分離を行わない訳けにはいかない。触媒層の上部からの流れの 一部が触媒層を迂回し、この流れの大部分がこの層を通過し、その後の流れを供 給位置の下側の位置へ導いた場合には、この系の運転は副反応槽プロセスの運転 と完全に類似する。

カラムの手前に複数の予備反応槽の一つを置くこともできる。

図３に示す上記例では、ちょうど固定床式反応槽内に設置されているように、カ ラム１９に触媒ベッド１８が設けられている。

触媒が随伴するのを防ぐために、反応ベッドの上にスクリーン２０または類似の 保持手段を設ける。触媒は例えばノ１ツチ２１および２２を介して除去・導入す ることができる。触媒を連続的に除去・導入することもできる。触媒ベッドの下 側および上側には従来の蒸留段２３および２４がある。触媒ベッドの下側からの 蒸気流は導管２５を介して触媒ベッドを通過する（それを通り越して流れる）。

触媒ベッドの上側からの液体の一部は反応平衡の制限を防ぐために導管２６を介 して触媒ベッド１８の下の蒸留段２３へ導かれる。導管２６は導管１６の内部ま たはカラムの外側に設けることもできる。触媒ベッドの上側の段からの液体の大 部分は触媒ベッド１８を通過して流れ、導管２７を経由して供給段２８の下側の 位置へ導かれる。

触媒層の上側の液体レベルは液面調節器３０で制御されている弁によって調整さ れる。液体のヘッドは触媒層１８内と液面とカラム１９のフィードバック位置と の間で生じる圧力損失を補うのに十分な高さでなければならない。触媒層を通り 越す液体流は必ずしも調節する必要はないが、迂回用の導管がカラムの外側に位 置しているならば流れの制御を行うことができる。必要な場合には追加の供給ノ ズル３１からアルコールをさらに添加することもできる。

蒸留の手前に反応段階を配置したＴＡＭＥ／ＴＡＥＥプロセスに基づく触媒蒸留 は図４に記載の方法で行うことができる。

図４に示すプロセスの主要部は図１に示すプロセスに類似しており、代替装置の 説明は図１の実施例と同様である。

炭化水素とメタノールとを混合し、予備反応層系３２．３３および３４を通して カラム３５の段３６へ供給する。カラムには凝縮器３７と還流タンク３８とボイ ラ３９とが設けられている。釜残液（底部生成物）はポンプ４０によって取り出 され、凝縮した留出物はポンプ４１によってカラムへ戻される。頭部生成物（オ ーバーヘッド）の一部はプロセスから抜き出される。側流の全部または一部はカ ラムの段４２から抜き出されて外部反応装置ユニット４３．４４内を圧送され、 蒸留カラム３５の抜き出し段よりも低い段４５へ戻される。この循環はポンプ４ ６によって行われる強制循環である。側流はカラム内部の液体流に等しく（完全 な抜き出し）でも、その一部を抜き出してもよい。抜き出した段よりも下の段へ 戻すか、側流がカラム内部の液体流量よりも小さく　（通常還流量の６０〜７０ ％）して、この流れを反応槽の後で抜き出した段よりも下側の適当な段へ戻すこ ともできる。後者の場合の適当な段は蒸留カラムの最適供給段を決定するための 通常の基準によって決めるか、本出顆人らの同時特許出願に詳細に記載のように 、アルコール／炭化水素共沸化合物の生成量を制御して決定める。既に述べたよ うに、共沸化合物を制御するためには、副反応層の反応混合物をカラムの供給段 ３６よりも下側の位置へ戻すのが好ましい。

図４に示す実施例では一つの側流が循環される。従って、反応の変換率を大きく するには、複数の直列な副反応槽４３．４４を使用する。同様の理由で、各反応 槽に導入する流れを熱交換器４７〜５２で最適温度に調節する。カラム３５から の液体はその沸点にあり、反応を液相で行うのが望ましいために、温度上昇の必 要条件は反応混合物の圧力を所望の沸点の圧力に対応する圧力より商くすること である。副反応槽を使用する場合には、副反応槽の手前で、ポンプ４６によって 圧力を上げるのが最も容易である。

メタノールは、カラムからの反応混合物が副反応槽ユニット４３．４４の熱交換 器５０へと導かれる前に、供給される。メタノールの供給位置は参照番号５３で 示されている。

ＴＡＭＥまたはＴＡＥＥを合成する場合の最適な抜き出し位置はカラムの供給位 置よりも上側であり、一方、フィードバック位置は供給位置よりも下側である。

ＴＡＭＥおよびＴＡＥＥプロセスでは、イソアミレン（これはメタノールおよび エタノールと反応して所望の最終生成物を形成する）に加えて、さらに反応性Ｃ ６゜炭化水素、例えば２．３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテ ン、２−エチル−１−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、ｌ−メチルシクロペ ンテン、シス−３−メチル−２−ペンテン、トリー３−メチル−２−ペンテン、 ２．３−ジメチル−２−ブテンを含み、これらが反応してより重いエーテル（例 えばｔｅｒｔ−ヘキシルメチルエーテル）を形成する。これらの化合物の全体の 変換率は側循環でカラムに再循環するため、その一部が、望ましからざる気−液 平衡によってカラムの底部へ導かれるので、制限される。これらの化合物は上向 きには流れない。この場合には副反応槽に再循環され、それによって反応成分が フィードバック位置と側流の抜き出し位置との間を循環される。この循環は全て の反応成分の全変換に有利である。しかし、副反応槽からの流れをカラムに戻す 前に、熱交換器５２内で加熱し、所望の成分がカラムに供給された時点で蒸発し てカラム内を上向きに流れるようにすることによって所望の循環を得ることもで きる。

上記の構成でプロセス全体の変換を極めて簡単な対策で大きくすることができる 。

以下、本発明の詳細な説明する。

実施例１ 予備反応槽と副反応槽とを有する触媒蒸留反応装置系を用いたＴＡＭＥの製造 図１に示す構成を用いた。予備反応槽１．２の内径は１０１３吐で、その長さは １．５００ｍｍで、それらにはダウケミカル（ＤｏｗＣｈｅｍ　ｉｃａ　Ｉｓ） 社から市販の触媒ドウエックス（口ｏｗｅｘ）　（登録商標）Ｍ−３２を充填し た。この触媒はスルホン酸化したポリスチレン／ジビニルベンゼンベースの陽イ オン交換樹脂で構成されている。蒸留カラム３の内径は１６０關で、その高さは １１．０ＯＯａｕｎであり、充填物が詰められてあり、充填物の６つのベッドを 有している。３つの副反応槽５〜７は直列に配置され、その各々の内径は１５４ ．１　ｍｍ、高さは１．１５Ｏｎ＋ｎ＋であった。これらの副反応槽にも上記の 触媒ドウエックスＭ−３２を充填した。

炭化水素の供給量は３０ｋｇ／時にした。組成は表１に示してあす。表１にはメ タノールの供給量も示しである。メタノールと炭化水素とを混合し、５８℃に加 熱した後、この混合物を予備反応槽１．２を通過させた。温度が９℃上昇した。

予備反応槽から混合物を蒸留カラム３へと導いた。供給位置は３断自と４断目の 充填層の間にした。蒸留カラムの温度は頭部で４０℃、底部で９５℃とし、運転 圧力は４００ｋＰａにした。留出分は頭部から抜き出したく組成は表１に示す） 。カラムの還流比は１１０にした。

側流はカラムの２断目と３断目の充填層の間の位置から抜き出した。この側流の 温度は７０℃であった。これを６０℃まで冷却して副反応槽５〜７に送り込んだ 。液体の供給量は６０ｋｇ／時にした。ポンプ８を用いて供給圧力を上げ、表１ に示すよう番ごメタノールを添加した。副反応槽内では温度が３℃上昇した（こ の温度上昇はある程度熱損失に依存する）。副反応槽力λらカラムへ戻す流れの フィードバック位置は４断目と５断目の充填層の間にした。

表Ｉ　ＴＡＭＥ製造試験の結果 量（ｋｇ／ｈ）　２９　３０．７０．７３３０．９０．７３　３０．９　１．１ ５表２　ＴＡＭＥカラム中のに値 段　側流　側流よりも　供給原料　側流の上側の段　フィードバック 成分　液体　Ｋ値　液体　Ｋ値　液体　Ｋ値　液体　Ｋ値ｗｔ％　獣％　ｗ【％ 　獣％ 数個の副反応槽を含む系−ＥＴＨＥの製造実施例１に記載のものと類似の実験装 置を使用したが、予備反応槽１．２を使用せず、蒸留カラムの中間の２つの充填 層を副反応種糸に代えた。副反応槽の数は８個とした。液体の全量を抜き出して 各副反応槽へ送り、反応生成物は抜き出した段の下の段へ再循環した。各副反応 槽の触媒量は２．７リツトルであった。カラムはパイロットプラント規模で運転 し、液体を抜き出す段とフィードバックする段との間の距離は副反応槽を通って 液体が自由に循環して流れるように十分大きくした。工業規模では強制循環を使 用することができる。

炭化水素の原料を副反応槽からのフィードバックの最下段より下側でカラムに導 入し、エタノールは抜き出す段よりも上側で最上位の副反応槽へ供給した。結果 は表３に示す。

表３　ＥＴＢＥ運転の結果 炭化水素供給　エタノール供給 量　３３　ｋｇ／時　量　５．２ｋｇ／時カラム流出液　カラムの釜残液 力ラムの運転圧力は０．７５Ｍ　Ｐａにした。カラム頭部の温度は４９℃で、底 部は１４６℃、副反応槽内は６０〜７０℃にした。

エタノールは最上位の副反応槽へ供給した。

実施例３ 熱サイホン循環 実施例１に記載の副反応槽を通る側流循環は図２を用いて説明した熱サイホンを 用いても行うことができる。本実施例では以下の条件を採用した： カラム１３から副反応槽１５へ導いた 流れの抜き出し高さ　７．５００１１１＋＋＋副反応槽１５の高さ　１．０００ ｍｍ ボイラ１６の高さ　２．５００ｍｍ フィードバック位置の高さ　３．５００＋ｎ＋ｎカラム１３の圧力は抜き出す位 置で４０５　ｋＰａ　、フィードバック位置で４１０ｋＰａであった。カラムと 副反応槽１５との間の導管の長さはｌ１ｍで、径は９ｍであった。反応槽１５を 熱交換器１６と連結している導管の長さは１ｍで、その径は９開であった。熱交 換器１６からカラム１３までの配管の長さは３ｍであった。

循環の全流量は６０ｋｇ／時で、その３０％は熱交換器で蒸発された。液体の密 度は５７５　ｋｇ／　ｍ　３で、気体の密度は１０．７ｋｇ／ｍ’であ　っブこ 。

系の圧力バランス： 抜き出し位置での圧力　＋４０５　ｋＰａ液体の静水圧（ρｇｈ）　＋　２８　 ｋＰａ配管での圧力損失（液体）　−３ｋＰａ流れ測定　−５ｋＰａ 制御弁　−８，７ｋＰａ 反応槽　−０，４ｋＰａ 熱交換器　−４，５ｋＰａ 静水圧（２相流れ）　−０，３ｋＰａ 配管内での圧力損失（２相流れ）　−１，１ｋＰａフィードバック位置でのカラ ム圧力　＋４１０　ｋＰａ実施例４ フィードバック系の中間冷却および予備加熱を行い、反応蒸留ユニットでエーテ ル化反応を行って反応成分の全変換率を増加させた実施例 図４に示すプロセスでＴＡＭＥを製造した。カラムは充填カラムを使用し、反応 層は固体床を有している。

試験装置の説明： 予備反応槽（３２−３４）　：内径１０２．３＋Ｉ１ｍ、長さ１５００ｍ＋＋。

触媒ＤＯＷＥＸ　Ｍ−３２を充填 蒸留カラム（３５）　：内径１６０■、高さ１１．　ＯＯｈｍ。

充填物を有する。充填層の数は６ 副反応層（４３，４４）　：内径１５４．１開、高さ１１５０ｍｓ。

触媒ＤＯＷＥＸ　Ｍ−３２を充填 炭化水素供給位置　＝３番目と４番目の充填層間の空間側流抜き出し位置　：２ 番目と３番目の充填層間の空間側流の戻し位置　：４番目と５番目の固定層間の 空間試験条件：　カラム圧力　：　４００　ｋＰａ側流抜き出す位置の温度＝７ ０℃ 側流は第１の副反応槽に供給する前に５８℃に冷却。

側流を第１の副反応槽に供給する前にメタノールを添加。

表４に示す組成の炭化水素原料を３０ｋｇ／時で供給し、メタノール（表４に示 した量）を供給・混合し、６７℃に加熱する。次いでこの混合物を予備反応槽３ ２〜３４に通す。各予備反応槽の後には熱交換器４７〜４９があり、その温度は 表４に示すように調節した。予備反応槽内の温度は断熱効率に応じて５〜１５℃ 上昇した。予備反応槽からの混合物を蒸留カラム３５へ導入した。

蒸留カラムの頭部の温度は４０℃で、底部の温度は９５℃、運転圧力は４００　 ｋＰａにした。カラムの頭部から抜き出した留出分の組成は表４に示す。カラム 内の還流比は１００゜副反応槽４３．４４への液体の供給量は４９ｋｇ／時にし た。ポンプ４６によって供給圧力を上げ、次いでメタノールを供給流中に添加し く表４）、さらにこれを６７℃まで冷却した。副反応槽４３の温度上昇は３℃（ 熱損失に応じである程度変化する）である。

この副反応槽からの流れを熱交換器を経由して副反応槽４４（供給温度４４℃） へ導き、その後、熱交換器５２を介してこれをカラムへ戻す。熱交換器で流れを １０５℃に加熱した。

流れの説明： １　副反応槽３２〜３４へ炭化水素供給２　副反応槽３２〜３４へのメタノール の供給３　予備反応槽からカラム３５への流れ４　カラム３５の流出液 ５　副反応槽３４．４４への側流抜き出し分６　副反応槽へのメタノール供給流 ５３７　副反応槽４３への供給流 ８　副反応槽４４への供給流 ９　カラム３５に入る直前の再循環流 ＩＯ釜残液 表５ 変換率％　副反応槽以降　全体 ２−メチル−１−ブテン　９１　９８．４２−メチル−２−ブテン　３９．１　 ８３．５２−メチル−１−ペンテン　７２．５　８３．８２−メチル−２−ペン テン　１４．２　３０．９補正書の翻訳文提出書く特許法第１８４条の８）平成 ６年９月１９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．イソオレフィンまたはその混合物を酸性陽イオン交換樹脂よりなる触媒の存 在下で少なくとも１種の低級脂肪族アルコールと反応させて第３アルキルエーテ ルを製造するアルキエーテルの合成方法において、 （１）生成物分離用の蒸留カラム（３；１２；１９；３５）と組み合わされた少 なくとも１つの副反応ゾーン（５〜７；１５；１８；４３；４４）内で、蒸留カ ラムの液体流の少なくとも一部を副反応ゾーンへ通し、次いで、この液体流を抜 き出した段よりも下側の段へ再度戻し、 （２）エーテル化反応で用いたアルコールを副反応ゾーン（５〜７；１５；１８ ；４３，４４）の少なくとも１つへ供給することを特徴とする方法。 ２．Ｃ４〜Ｃ５のイソオレフィン（より重いイソオレフィンを含んでいてもよい ）を反応させる請求項１に記載の方法。 ３．エーテル化で用いたアルコールの１〜１００％を副反応ゾーン（５〜７；１ ５；１８；４３，４４）へ供給する請求項１に記載の方法。 ４．反応混合物がイソオレフィンとアルコールとで構成され、この反応混合物を １つ以上の予備反応槽を通して蒸留カラムへ供給し、エーテル化で使用したアル コールの１〜３０％を副反応ゾーン（５〜７；１５；１８；４３，４４）へ供給 する請求項１に記載の方法。 ５．一つの蒸留カラム（３；１２；３５）と、少なくとも１つの外部反応槽（５ 〜７；１５；１８；４３，４４）とを有する触媒蒸留反応装置系で第３エーテル を製造する請求項１に記載の方法。 ６．抜き出した全量を副反応槽へ送り、副反応槽の反応生成物を抜き出した段の 下側の段へ戻す請求項５に記載の方法。 ７．抜き出した一部を副反応槽へ送り、副反応槽の反応生成物を抜き出した段の 下側の段へ戻し、この戻す段を全体の変換率が最大となるように選択する請求項 ５に記載の方法。 ８．液体流を供給段（２８；３６）よりも上側の段から副反応ゾーン（１８；４ ３，４４）へ供給し、副反応ゾーンで得られる反応混合物を供給段（２８；３６ ）よりも下側の段へ戻す請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。 ９．蒸留カラムに１〜２０、好ましくは２〜３の副反応槽（５〜７；１５；４３ ，４４）が接続されている請求項５に記載の方法。 １０．エーテルの収量を上げるために副反応槽（４３，４４）の温度と圧力およ び側流の再循環温度を熱交換器（５０，５２）を用いて調節する請求項５に記載 の方法。 １１．重いエーテルの収率を上げるために副反応槽の生成物をカラムへ再循環す る前に少なくとも部分的に蒸発させる請求項５に記載の方法。 １２．下記を含む請求項１に記載の方法：（１）触媒層を有する反応ゾーン（１ ８）を蒸留カラム（１９）内に設けた触媒蒸留反応系で第３エーテルを製造し、 （２）反応ゾーン（１８）の下側から来る気体流は触媒層を迂回させ、（３）反 応ゾーン（１８）の上側から来る液体流の一部は触媒層を通し、その一部はそれ を通過させ、この層を通過した液体は供給段の下側へ導く。 １３．カラムから抜き出した側流をオレフィンおよびアルコールの供給点よりも 下側へ再循環させる請求項１に記載の方法。 １４．カラムから抜き出した側流を熱サイホンの原理によって反応槽（１５）を 経由して蒸留カラムへ再循環させる請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法 。 １５．供給原料のイソオレフィンとアルコールとを蒸留反応装置系（３〜７；１ ３；１５；１８；１９；３５，４３，４４）内で陽イオン交換樹脂の存在下で反 応させて第３アルキルエーテルを合成するための、イソオレフィンと低級脂肪族 アルコールとからアルキルエーテルを製造するための装置において、（１）蒸留 反応装置系が生成物分離用の蒸留カラム（３；４；１３；１９；３５）と、これ と連通した少なくとも１つの副反応ゾーン（５〜７；１５；１８；４３；４４） とを有し、蒸留反応装置系の陽イオン交換樹脂の主要部分と副反応槽内に配置さ れており、 （２）少なくとも１つの副反応ゾーン（７；１５；１８；４３）にはエーテル化 で用いるアルコールの供給ノズルか取付けられている ことを特徴とする装置。 １６．陽イオン交換樹脂の３０％以上が副反応ゾーン（５〜７；１５；１８；４ ３，４４）内に配置されている請求項１５に記載の装置。 １７．陽イオン交換樹脂の全てが少なくとも１つの副反応ゾーン（５〜７；１５ ；１８；４３；４４）内に配置されている請求項１６に記載の装置。 １８．１〜２０、好ましくは２〜３の副反応槽（５〜７；１５；４３；４４）を 有する請求項１５に記載の装置。 １９．副反応槽からカラム（１３；３５）へ戻される液体流の少なくとも一部を 蒸発させるために副反応槽（１５；４４）の排出用導管に熱交換器（１６；５２ ）が接続されている請求項１５に記載の装置。 ２０．副反応槽（４３，４４）へ導かれる側流を加熱するための熱交換器（５０ ，５１）を有する請求項１５に記載の装置。 ２１．副反応ゾーンが、蒸留カラム（１９）と組み合わされた触媒層（１８）と 、触媒層の下側からの気体流を副反応ゾーンを通して導くための第１の導管（２ ６）と、触媒層の上側からの液体の一部を反応ゾーンを迂回させるための第２の 導管（２５）と、触媒層を通過して流れて来た液体流を所望段へ導くための第３ の導管（２７）とを有する請求項１５に記載の装置。 ２２．ＴＡＭＥ、ＥＴＢＥ、ＴＡＥＥまたはＭＴＢＥの製造用の請求項１５〜２ １のいずれか一項に記載の装置。