JPS6032611B2 - ２−ヒドロカルビルグリセロ−ルの製造方法 - Google Patents
２−ヒドロカルビルグリセロ−ルの製造方法Info
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- JPS6032611B2 JPS6032611B2 JP50106122A JP10612275A JPS6032611B2 JP S6032611 B2 JPS6032611 B2 JP S6032611B2 JP 50106122 A JP50106122 A JP 50106122A JP 10612275 A JP10612275 A JP 10612275A JP S6032611 B2 JPS6032611 B2 JP S6032611B2
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- A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
- A01N31/02—Acyclic compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、２ーヒドロカルピルグリセロールの製造方法
に関する。
に関する。
Ｊ．Ａ．モニック著“アルコール、その化学、性質およ
び製造”（Ｊ．Ａ．Ｍｏｎｉｋ“Ａｌｃｏｈｏｌｓ，ｔ
ｈｅｉｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ”）（１９粥）、第３
６６〜３６刀割こ記載され“加水分解ルート”として述
べられている２ーメチルグリセロールの製造は、１，３
ージクロロ−２ーヒドロキシー２−メチルプロパンから
水酸化カルシウムにより塩化水素をとり１−クロロー２
，３ーエポキシー２ーメチルプロパンをつくること、こ
のェポキシドの希水性硫酸中での加水分解で２−ク。
び製造”（Ｊ．Ａ．Ｍｏｎｉｋ“Ａｌｃｏｈｏｌｓ，ｔ
ｈｅｉｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ”）（１９粥）、第３
６６〜３６刀割こ記載され“加水分解ルート”として述
べられている２ーメチルグリセロールの製造は、１，３
ージクロロ−２ーヒドロキシー２−メチルプロパンから
水酸化カルシウムにより塩化水素をとり１−クロロー２
，３ーエポキシー２ーメチルプロパンをつくること、こ
のェポキシドの希水性硫酸中での加水分解で２−ク。
ロメチルー１，２ープロパンジオールをつくることそし
てこのジオールを水酸化ナトリウムの存在で水と反応さ
せることからなっている。このルートは労力がかかり、
３つの異なる反応帯城で行われねばならない３つの段階
を含んでいる。本発明は、容易な方法で２−ヒドロカル
ビルグリセロールを製造する可能性を与えるものである
。
てこのジオールを水酸化ナトリウムの存在で水と反応さ
せることからなっている。このルートは労力がかかり、
３つの異なる反応帯城で行われねばならない３つの段階
を含んでいる。本発明は、容易な方法で２−ヒドロカル
ビルグリセロールを製造する可能性を与えるものである
。
本発明は、２一位置に第二炭素原子を有する２ーハロア
ルカナールをホルムアルデヒドおよび塩基と、水性媒体
の存在下で、該塩基を少なくとも０．５グラム当量／リ
ットルの濃度で使用して反応させることを特徴とする２
ーヒドロカルビルグリ」セロールの製造方法に関する。
ルカナールをホルムアルデヒドおよび塩基と、水性媒体
の存在下で、該塩基を少なくとも０．５グラム当量／リ
ットルの濃度で使用して反応させることを特徴とする２
ーヒドロカルビルグリ」セロールの製造方法に関する。
本発明に従う方法（以下新規方法と記載）は、一段階だ
けでなされ、１つの反応帯で十分である。加えて、２ー
ヒドロカルビルグリセロールは、通常、非常に満足な収
量で得られる。出発２ーハロアルカナールは、通常、容
易に入手しやすい。たとえば、２ークロロブタナールは
、濃水性塩酸中の２−ブタナールの塩素化〔Ｂｕｌｌｅ
ｔｉｎＳ比．Ｃｈ．Ｆｒ．（１９５３）２２２〕、また
は飽和ケトンおよびフェノールの塩素化に関しＪ．○ｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．２８（１９６３）６３０に示されるよう
に塩化第二銅の存在下にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
中のブタナールの塩素化により製造され得る。塩基は、
水１夕当り、少なくとも０．５、好ましくは少なくとも
２．亀 より好ましくは少なくとも５グラム当量の濃度
で加えられねばならない。
けでなされ、１つの反応帯で十分である。加えて、２ー
ヒドロカルビルグリセロールは、通常、非常に満足な収
量で得られる。出発２ーハロアルカナールは、通常、容
易に入手しやすい。たとえば、２ークロロブタナールは
、濃水性塩酸中の２−ブタナールの塩素化〔Ｂｕｌｌｅ
ｔｉｎＳ比．Ｃｈ．Ｆｒ．（１９５３）２２２〕、また
は飽和ケトンおよびフェノールの塩素化に関しＪ．○ｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．２８（１９６３）６３０に示されるよう
に塩化第二銅の存在下にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
中のブタナールの塩素化により製造され得る。塩基は、
水１夕当り、少なくとも０．５、好ましくは少なくとも
２．亀 より好ましくは少なくとも５グラム当量の濃度
で加えられねばならない。
固体状塩基も存在し得るが、反応混合物中に固体が存在
することは避けるのが好ましい選ばれた反応温度で１夕
当り０．５タ当量より少ない溶解度を有する塩基、たと
えば水酸化カルシウムは、新規方法の範囲外であり、な
ぜならこの反応条件下では２−ヒドロカルビルグリセロ
ールは全くまたはほとんど生成しないからである。適当
な塩基の例は、少なくとも１１の原子番号を有するアル
カリ金属（ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセ
シウム）の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物（リチウム
、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの
水酸化物）、アルカリ金属のシアン化物、ジアルカリ金
属のリン酸水素塩、トリアルカリ金属オルトリン酸塩、
第四アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩
、およびスチポニゥム塩である。良好な結果が、少なく
とも１１の原子番号を有するアルカリ金属の炭酸塩、並
びにアルカリ金属水酸化物特に水酸化ナトリウムによっ
て得られた。アルカリ金属の炭酸塩についてはナトリウ
ムおよびカリウムの炭酸塩が比較的価格であるという見
地から好ましい。塩基の混合物が使用されてもよい。新
規方法は、アルカリ性反応化合物として水酸化ナトリウ
ムが使用される場合、次の一般的な反応式に従って進む
：ここでＲおよびＨａｌは、ヒドロカルピル基およびハ
ロゲン涼子，をそれぞれ示す。
することは避けるのが好ましい選ばれた反応温度で１夕
当り０．５タ当量より少ない溶解度を有する塩基、たと
えば水酸化カルシウムは、新規方法の範囲外であり、な
ぜならこの反応条件下では２−ヒドロカルビルグリセロ
ールは全くまたはほとんど生成しないからである。適当
な塩基の例は、少なくとも１１の原子番号を有するアル
カリ金属（ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセ
シウム）の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物（リチウム
、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの
水酸化物）、アルカリ金属のシアン化物、ジアルカリ金
属のリン酸水素塩、トリアルカリ金属オルトリン酸塩、
第四アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩
、およびスチポニゥム塩である。良好な結果が、少なく
とも１１の原子番号を有するアルカリ金属の炭酸塩、並
びにアルカリ金属水酸化物特に水酸化ナトリウムによっ
て得られた。アルカリ金属の炭酸塩についてはナトリウ
ムおよびカリウムの炭酸塩が比較的価格であるという見
地から好ましい。塩基の混合物が使用されてもよい。新
規方法は、アルカリ性反応化合物として水酸化ナトリウ
ムが使用される場合、次の一般的な反応式に従って進む
：ここでＲおよびＨａｌは、ヒドロカルピル基およびハ
ロゲン涼子，をそれぞれ示す。
“有機化学の方法”（フーベンーゥェィル）〔“Ｍｅｔ
ｈＭｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｈｅｎ Ｃｈ
ｅｍｉｅ”（Ｈｏｕはｎ−Ｗｅｙｌ）〕第４版、第皿巻
、第一章（１９５４）、第３６３ ３７４３７５頁によ
れば、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物の水溶液に
よる２−クロロプタナ−ルの加水分解は非常に複雑な反
応を含みかなり困難であることが明らかとされている。
ｈＭｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｈｅｎ Ｃｈ
ｅｍｉｅ”（Ｈｏｕはｎ−Ｗｅｙｌ）〕第４版、第皿巻
、第一章（１９５４）、第３６３ ３７４３７５頁によ
れば、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物の水溶液に
よる２−クロロプタナ−ルの加水分解は非常に複雑な反
応を含みかなり困難であることが明らかとされている。
２−クロロプタナールは完全に変換されるのであるが、
相当する２−ヒドロキシブタナールは非常に低収量でし
か得られなく、かなりの副生成物が同時に生成する。本
発明の方法に従えば、２ーヒドロカルピルグリセロール
が２−ハロアルカナールから満足な収量で得られる；特
に反応はハロゲン原子のヒドロキシル基への変換を含む
。
相当する２−ヒドロキシブタナールは非常に低収量でし
か得られなく、かなりの副生成物が同時に生成する。本
発明の方法に従えば、２ーヒドロカルピルグリセロール
が２−ハロアルカナールから満足な収量で得られる；特
に反応はハロゲン原子のヒドロキシル基への変換を含む
。
２ーハロアルカナールの２一位置の炭素原子は、第二炭
素原子であるべきで、その理由は、このときだけ２−ヒ
ドロカルビルグリセロールが生成するからである。
素原子であるべきで、その理由は、このときだけ２−ヒ
ドロカルビルグリセロールが生成するからである。
ヒドロカルビル基は、たとえば、アルキル基、シクロァ
ルキル基またはアリル基であってもよい。良好な結果が
、直鎖または枝分れした非環式２−ハロアルカナールに
よって得られた。２−ハロアルカナールのうちでは、２
ークロロアルカナールが好ましい。
ルキル基またはアリル基であってもよい。良好な結果が
、直鎖または枝分れした非環式２−ハロアルカナールに
よって得られた。２−ハロアルカナールのうちでは、２
ークロロアルカナールが好ましい。
２−ハロアルカナールの例は、２ークロロプロバナール
、２ークロロプタナール、２−クロロベンタナール、２
ークロロヘキサナール、２−クロロ−３ーメチルプタナ
ール、２−クロロー３，３ージメチルブタナール、２−
クｏｏ−３一メチルーベンタナール、２ークロロ−２ー
シクロヘキシルエタナール、２ークロロ−２−（４′−
メチルーシクロヘキシル）エタナール、２ークロロ−２
ーフエニルエタナール、２ーク。
、２ークロロプタナール、２−クロロベンタナール、２
ークロロヘキサナール、２−クロロ−３ーメチルプタナ
ール、２−クロロー３，３ージメチルブタナール、２−
クｏｏ−３一メチルーベンタナール、２ークロロ−２ー
シクロヘキシルエタナール、２ークロロ−２−（４′−
メチルーシクロヘキシル）エタナール、２ークロロ−２
ーフエニルエタナール、２ーク。
ロー２一（４′ーメチル−フヱニル）エタナールおよび
２−クロｏ−２−（１ーナフチル）ェタナールおよびこ
れらに相当する２ーフロモアルカナールである。良好な
結果が２−クロロプタナールにより得られた。２−位置
の第二炭素原子を有する２−ハ。
２−クロｏ−２−（１ーナフチル）ェタナールおよびこ
れらに相当する２ーフロモアルカナールである。良好な
結果が２−クロロプタナールにより得られた。２−位置
の第二炭素原子を有する２−ハ。
ァルカナールの混合物が使用されてもよい。新規方法で
選ばれるホルムアルデヒド：２ーハロアルカナールの出
発モル比、塩基：２−ハロアルカナ−ルの出発比グラム
当量および温度は臨界的ではなく幅広い限界内で変化し
てもよく、また以下に述べる範囲外であってもよい。
選ばれるホルムアルデヒド：２ーハロアルカナールの出
発モル比、塩基：２−ハロアルカナ−ルの出発比グラム
当量および温度は臨界的ではなく幅広い限界内で変化し
てもよく、また以下に述べる範囲外であってもよい。
前記の２つの比は、好ましくは、前記反応式に従う化学
量論比である２より大きく１０よりは低く選ばれるであ
ろう。その理由は、２ーヒドロカルピルグリセロールの
収量は、１０を越えるモル比では、通常、ほんの僅か増
加するであろうからである。新規方法は、一般に、１ｏ
ｏｏ〜２００００、好ましくは５０ｑＣ〜１００℃の範
囲の温度および大気圧下で進められるが過圧または減圧
下のものも本発明の範囲に入る。特定の場合において、
前記２つの比のいずれかの値および最も良い温度は実験
的に容易に証明され得る。新規方法は、好ましくは、２
−ハロアルカナールとホルムアルデヒド水溶液の激しく
磯拝された混合物へ塩基の水溶液を添加することによっ
てなされる。
量論比である２より大きく１０よりは低く選ばれるであ
ろう。その理由は、２ーヒドロカルピルグリセロールの
収量は、１０を越えるモル比では、通常、ほんの僅か増
加するであろうからである。新規方法は、一般に、１ｏ
ｏｏ〜２００００、好ましくは５０ｑＣ〜１００℃の範
囲の温度および大気圧下で進められるが過圧または減圧
下のものも本発明の範囲に入る。特定の場合において、
前記２つの比のいずれかの値および最も良い温度は実験
的に容易に証明され得る。新規方法は、好ましくは、２
−ハロアルカナールとホルムアルデヒド水溶液の激しく
磯拝された混合物へ塩基の水溶液を添加することによっ
てなされる。
反応は発熱的であり、反応熱は、適当な方法、たとえば
還流下の煮沸によって除去され得る。
還流下の煮沸によって除去され得る。
全部の塩基が加えられたら、通常、反応混合物をたとえ
ば９０〜１０００○の温度で、いまら〈、たとえば２〜
７時間激しく擬拝するのがよい。次に２ーヒドロカルビ
ルグリセロールが適当な方法によって反応混合物から分
離され得る。たとえば、混合物をｐＨ５〜６まで酸性と
し、水を蒸留し去り、得られた蒸留残留物を溶媒、たと
えばエタノールで抽出し、このようにして得られた抽出
相を煮詰めて２ーヒドロルレビルグリセロールを得る。
２−アルキルグリセロールの謙導体は生物学的に活性で
あり、英国特許明細書第１２９３５４６号に示されるよ
うに特に、除草性、植物生長調整性および殺菌性を有し
ている。
ば９０〜１０００○の温度で、いまら〈、たとえば２〜
７時間激しく擬拝するのがよい。次に２ーヒドロカルビ
ルグリセロールが適当な方法によって反応混合物から分
離され得る。たとえば、混合物をｐＨ５〜６まで酸性と
し、水を蒸留し去り、得られた蒸留残留物を溶媒、たと
えばエタノールで抽出し、このようにして得られた抽出
相を煮詰めて２ーヒドロルレビルグリセロールを得る。
２−アルキルグリセロールの謙導体は生物学的に活性で
あり、英国特許明細書第１２９３５４６号に示されるよ
うに特に、除草性、植物生長調整性および殺菌性を有し
ている。
本発明を次の実施例によりさらに説明する。
実施例６つの実験を以下のように行なった。
２−クロロブタナール０．１ｍｏｌと３６％ｗのホルム
アルデヒド水溶液の混合物を大気圧下で激しく損拝をし
つつ還流が始まるまで加熱した。
アルデヒド水溶液の混合物を大気圧下で激しく損拝をし
つつ還流が始まるまで加熱した。
沸騰している混合物の温度は９５ｏ０であった。実験中
、窒素を混合物中に通した。
、窒素を混合物中に通した。
次に塩基の水溶液を１０分間かけ徐々に混合物へ加えた
。この水溶液を加え終ったとき、混合物を激しく蝿拝し
つついまら〈９５００で反応させた。次に、混合物を２
２００の温度まで冷却し、そして１州水性塩酸を冷却混
合物へ加えｐＨを５．５〜６．０の値まで下げた。この
ように酸性とした混合物を０．０１８２ｒａｂｓ．の圧
力、約５０ｑｏの温度でフィルムェバポレータ（ｈｉｍ
ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を煮詰めた。フィルムェバポレ
ータ内に生成した残留物を９６％ｗのエタノール７５の
‘と混合し、エタノールによって溶解されない固体化合
物（ＮａＣＩとＨＣＯＯＮａ）を炉昇りし、炉液をフィ
ルムェバポレータで０．０１母２ｒａｂｓ．の圧力で煮
詰めた。得られた残留物を気−液クロマトグラフィーに
よって分析した。表は各実験のデータを示す。使用した
塩基、ホルムアルデヒドの量および塩基の量はそれぞれ
左から２番目、３番目および４番目のコラムに示してあ
る。水溶液として加えられた塩基の濃度は、第５番目の
コラムに示されており、そして反応混合物中にある水（
ホルムァルデヒド溶液からくる水も含む）の中の塩基の
濃度は第６番目のコラムに示されており、これは与えら
れたデータから計算された。第７番目のコラムは塩基の
添加後の反応時間を示し、そして出発２ークロロブタナ
ールを基礎として計算した２−エチルーグリセロールの
収率は右から１番目のコラムに示してある。全ての実験
で、塩基の水溶液の添加は熱の発生をもたらし、この熱
は還流冷却器により除いた。ｘ）ＫＯＨは９０※の純度
であるので実際は０．４ ５ｍｏｌ。
。この水溶液を加え終ったとき、混合物を激しく蝿拝し
つついまら〈９５００で反応させた。次に、混合物を２
２００の温度まで冷却し、そして１州水性塩酸を冷却混
合物へ加えｐＨを５．５〜６．０の値まで下げた。この
ように酸性とした混合物を０．０１８２ｒａｂｓ．の圧
力、約５０ｑｏの温度でフィルムェバポレータ（ｈｉｍ
ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を煮詰めた。フィルムェバポレ
ータ内に生成した残留物を９６％ｗのエタノール７５の
‘と混合し、エタノールによって溶解されない固体化合
物（ＮａＣＩとＨＣＯＯＮａ）を炉昇りし、炉液をフィ
ルムェバポレータで０．０１母２ｒａｂｓ．の圧力で煮
詰めた。得られた残留物を気−液クロマトグラフィーに
よって分析した。表は各実験のデータを示す。使用した
塩基、ホルムアルデヒドの量および塩基の量はそれぞれ
左から２番目、３番目および４番目のコラムに示してあ
る。水溶液として加えられた塩基の濃度は、第５番目の
コラムに示されており、そして反応混合物中にある水（
ホルムァルデヒド溶液からくる水も含む）の中の塩基の
濃度は第６番目のコラムに示されており、これは与えら
れたデータから計算された。第７番目のコラムは塩基の
添加後の反応時間を示し、そして出発２ークロロブタナ
ールを基礎として計算した２−エチルーグリセロールの
収率は右から１番目のコラムに示してある。全ての実験
で、塩基の水溶液の添加は熱の発生をもたらし、この熱
は還流冷却器により除いた。ｘ）ＫＯＨは９０※の純度
であるので実際は０．４ ５ｍｏｌ。
Claims (1)
- １ ２−位置に第二炭素原子を有する２−ハロアルカナ
ールをホルムアルデヒドおよび塩基と、水性媒体の存在
下で、該塩基を少なくとも０．５グラム当量／リツトル
の濃度で使用して反応させることを特徴とする２−ヒド
ロカルビルグリセロールの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB38836/74 | 1974-09-05 | ||
| GB38836/74A GB1518104A (en) | 1974-09-05 | 1974-09-05 | Process for the preparation of 2-hydrocarbylglycerols |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5152108A JPS5152108A (en) | 1976-05-08 |
| JPS6032611B2 true JPS6032611B2 (ja) | 1985-07-29 |
Family
ID=10405988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50106122A Expired JPS6032611B2 (ja) | 1974-09-05 | 1975-09-03 | ２−ヒドロカルビルグリセロ−ルの製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3993703A (ja) |
| JP (1) | JPS6032611B2 (ja) |
| BE (1) | BE832737A (ja) |
| BR (1) | BR7505639A (ja) |
| CH (1) | CH616642A5 (ja) |
| DE (1) | DE2539202C2 (ja) |
| FR (1) | FR2283881A1 (ja) |
| GB (1) | GB1518104A (ja) |
| IT (1) | IT1042285B (ja) |
| NL (1) | NL184158C (ja) |
| SU (1) | SU646903A3 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991018764A1 (fr) * | 1990-05-30 | 1991-12-12 | Takata Kabushiki Kaisha | Coussin pneumatique gonflable pour installation de securite anti-collision |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2761881A (en) * | 1953-03-13 | 1956-09-04 | Montrose Chemical Company | Process for production of 2, 2-disubstituted propanediols |
-
1974
- 1974-09-05 GB GB38836/74A patent/GB1518104A/en not_active Expired
-
1975
- 1975-08-21 US US05/606,674 patent/US3993703A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-08-26 BE BE1006846A patent/BE832737A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-09-03 NL NLAANVRAGE7510372,A patent/NL184158C/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-09-03 JP JP50106122A patent/JPS6032611B2/ja not_active Expired
- 1975-09-03 IT IT26895/75A patent/IT1042285B/it active
- 1975-09-03 SU SU752169457A patent/SU646903A3/ru active
- 1975-09-03 CH CH1141975A patent/CH616642A5/de not_active IP Right Cessation
- 1975-09-03 DE DE2539202A patent/DE2539202C2/de not_active Expired
- 1975-09-03 FR FR7527009A patent/FR2283881A1/fr active Granted
- 1975-09-03 BR BR7505639*A patent/BR7505639A/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7510372A (nl) | 1976-03-09 |
| CH616642A5 (ja) | 1980-04-15 |
| US3993703A (en) | 1976-11-23 |
| FR2283881B1 (ja) | 1978-04-07 |
| GB1518104A (en) | 1978-07-19 |
| NL184158C (nl) | 1989-05-01 |
| DE2539202A1 (de) | 1976-03-18 |
| IT1042285B (it) | 1980-01-30 |
| BR7505639A (pt) | 1976-08-03 |
| BE832737A (nl) | 1976-02-26 |
| JPS5152108A (en) | 1976-05-08 |
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