DE2855845C2

DE2855845C2 -

Info

Publication number: DE2855845C2
Application number: DE2855845A
Authority: DE
Inventors: David E. Balke; Donald E. Mobile Ala. Us Perez
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-12-27
Filing date: 1978-12-22
Publication date: 1988-09-15
Also published as: JPS5498712A; DE2855845A1; FR2413364B1; CH637921A5; JPS6154019B2; IL56295A; GB2011394B; GB2011394A; IL56295A0; US4111976A; FR2413364A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Iminoisobuttersäuremethylester hydrochlorid.

Iminoisobuttersäuremethylesterhydrochlorid ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern des 2-Isopropyl-4-methyl-6-hydroxypyrimidins. Diese Thio phosphorsäureester des 2-Isopropyl-4-methyl-6-hydroxypyri midins besitzen eine ausgeprägte insektizide und akarizide Wirkung. Ihre Herstellung und Verwendung ist im US-Patent 27 54 243 beschrieben. Ein typischer Vertreter dieser Thio phosphorsäureester des 2-Isopropyl-4-methyl-6-hydroxypyri midins ist das 0,0-Diäthyl-0-(2-isopropyl-4-methyl-6- pyrimidyl)-thiophosphat, welches im Handel ist.

Es ist bekannt, daß man Iminoesterhydrochloride durch Um setzung der entsprechenden Nitrile mit einem Alkohol in Gegenwart von Chlorwasserstoff herstellen kann. Diese Reaktion kann für die Umsetzung von Isobutyronitril mit Alkoholen wie folgt formuliert werden:

Wie aus der vorstehenden Gleichung ersichtlich ist, wird der Iminoisobuttersäurealkylester in Form des Hydrochlorids erhalten. Dieser Umstand führt sowohl bei der diskontinuier lichen als auch bei der kontinuierlichen Herstellung sehr oft zu unerwünschter Abscheidung des Hydrochlorids. Dadurch wird das Herstellungsverfahren für Iminoesterhydrochlorid nachteilig beeinflußt, da die Reaktionspartner sowohl für den vollständigen Ablauf der Reaktion als auch für weitere Umsetzungen, z. B. mit Ammoniak, in einer homogenen Lösung vorliegen sollten. Außerdem stellt die Bildung von Iminoesterhydrochloriden gemäß obiger Gleichung eine exotherme Reaktion dar, die unter Kühlung durchgeführt werden muß. Da die Kristallisation der Iminoesterhydrochloride ebenfalls ein exothermer Vorgang ist, wird durch die kristalline Abscheidung des Iminoesterhydrochlorids einerseits die abzuführende Wärmemenge vergrößert und andererseits die Abführung der Reaktions- und Kristallisationswärme durch Abscheidung des Produkts an den Kühlflächen erschwert. Da die Kristallisation außerdem häufig sehr rasch erfolgt, kann das Verfahren durch plötzliche Überhitzung des Reaktions gemisches leicht außer Kontrolle geraten.

Für die weitere Umsetzung eines Iminoisobuttersäurealkyl esterhydrochlorids mit Ammoniak zum entsprechenden Amidin hydrochlorid und dessen weitere Umsetzung mit Acetessigsäure methylester zu 2-Isopropyl-4-methyl-6-hydroxypyrimidin ging man bisher stets vom Iminoisobuttersäureäthylester hydrochlorid aus, das entsprechend obiger Gleichung durch Umsetzung von Isobutyronitril mit Äthanol in Gegenwart von Chlorwasserstoff hergestellt wurde. Im Zusammenhang mit der Herstellung des Iminoesterhydrochlorids ist es jedoch seit langem wünschenswert, das Äthanol durch das billigere Methanol zu ersetzen. Dieses kann gleichzeitig als Lösungs mittel dienen, welches infolge seines niedrigeren Siede punkts leichter aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden kann. Methanol wurde jedoch bisher nicht verwendet, da die Umsetzung von etwa äquimolaren Mengen von Isobutyro nitril, Methanol und Chlorwasserstoff unter normalen Reaktionsbedingungen im Temperaturbereich von 15 bis 25°C unter Kristallisation des Endprodukts abläuft, was alle vorerwähnten Nachteile mit sich bringt.

Die vorliegende Erfindung ist daher auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Iminoisobuttersäuremethyl esterhydrochlorid gerichtet, welchem das Reaktionsprodukt sowohl während als auch nach der Reaktion in einer homogenen Lösung vorliegt, die unmittelbar für weitere Umsetzungen geeignet ist.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Löslichkeit des durch Umsetzung von Isobutyronitril, Methanol und Chlorwasserstoff gebildeten Iminoisobuttersäuremethylesterhydro chlorids im Reaktionsgemisch durch Verwendung eines Über schusses an Chlorwasserstoff verbessert wird. Das erfindungs gemäße Verfahren zur Herstellung von Iminoisobuttersäure methylesterhydrochlorid ist daher dadurch gekennzeichnet, daß man Isobutyronitril und Chlorwasserstoff bei einer Temperatur von 5 bis 25°C einer Lösung von überschüssigem Chlorwasserstoff in Methanol zufügt und während der Umsetzung ein mit Chlorwasserstoff gesättigtes Reaktionsmedium auf rechterhält. Je nach Kapazität der Kühlanlage kann die Umsetzung in den Temperaturbereichen von 5 bis 10°C, von 10 bis 15°C oder von 15 bis 25°C durchgeführt werden, wobei im Bereich von 15 bis 25°C die bevorzugte Reaktionstemperatur bei 20 bis 25°C liegt.

Die Zugabe von Chlorwasserstoff und Isobutyronitril erfolgt in der Regel während 2 bis 4 Stunden. Das Verhältnis der Zugabegeschwindigkeiten von Chlorwasserstoff und Isobutyronitril hängt von der jeweiligen Reaktionstemperatur ab.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man den Chlorwasserstoff und das Isobutyronitril einer mindestens äquivalenten, mit Chlorwasserstoff gesättigten Menge Methanol zufügt, wobei das Verhältnis der Zugabegeschwindigkeiten von Chlor wasserstoff und Isobutyronitril

a) bei 5 bis 10°C wenigstens ein Mol Chlorwasserstoff pro Stunde und pro Mol Isobutyronitril,
b) bei 10 bis 15°C wenigstens 1,5 Mol Chlorwasserstoff pro Stunde und pro Mol Isobutyronitril, und
c) bei 15 bis 25°C wenigstens 1,9 Mol Chlorwasserstoff pro Stunde und pro Mol Isobutyronitril,
d) bei 20 bis 25°C wenigstens 1,9 Mol Chlorwasserstoff pro Stunde und pro Mol Isobutyronitril

beträgt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Temperaturbereich von 15 bis 25°C gemäß c) werden vorzugs weise 2,0 bis 2,3 Mol Chlorwasserstoff pro Stunde und pro Mol Isobutyronitril zugegeben. Dieses Verhältnis der Zugabe geschwindigkeiten von Chlorwasserstoff und Isobutyronitril eignet sich insbesondere für Reaktionstemperaturen von 20 bis 25°C.

Im Temperaturbereich von 20 bis 25°C ist ein Verhältnis der Zugabegeschwindigkeit von Chlorwasserstoff und Isobutyronitril von 2,0 bis 2,1 Mol Chlorwasserstoff pro Stunde und pro Mol Isobutyronitril besonders bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.

Chlorwasserstoff verhindert nicht nur die Abscheidung des Iminoisobuttersäuremethylesterhydrochlorids während der Reaktion, sondern kann auch zur Auflösung von bereits durch zu schnelle Zugabe von Isobutyronitril abgeschiedenen Imino isobuttersäuremethylesterhydrochlorid verwendet werden. Hierzu wird nach erfolgter Abscheidung von Iminoisobutter säuremethylesterhydrochlorid die Zugabe von Isobutyronitril unterbrochen und lediglich Chlorwasserstoff in das Reaktions gemisch eingeleitet.

Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird es möglich, Iminoisobuttersäuremethylesterhydrochlorid in ausgezeichneter Ausbeute und Reinheit herzustellen, ohne das sich das Produkt aus dem Reaktionsgemisch abscheidet. Das erhaltene Reaktions gemisch ist daher unmittelbar für die weitere Umsetzung des gebildeten Iminoisobuttersäuremethylesterhydrochlorid ge eignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel

In einem 1-Liter-Fünfhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem mit Rotameter versehenem Ein leitungsrohr für Chlorwasserstoff und einer an eine mit Schwefelsäure gefüllte Waschflasche angeschlossene Abgas leitung ausgestattet ist, werden 138 g (4,32 Mol) Methanol vorgelegt. Dann wird unter Rühren während 30 Minuten Chlorwasserstoff eingeleitet, bis das Methanol mit Chlor wasserstoff gesättigt ist. Die Temperatur im Reaktions gefäß wird durch Kühlung mit einem Aceton-Trockeneis-Rad auf 20 bis 25°C gehalten. Das Einleiten des Chlorwasser stoffs erfolgt mit solcher Geschwindigkeit, daß weder viel Gas durch die Abgasleitung entweicht noch Schwefelsäure durch Vakuumbildung in die Abgasleitung zurückgesaugt wird. In das mit Chlorwasserstoff gesättigte Methanol werden dann während 3 Stunden 276 g 4,0 Mol (Isobutyronitril mit konstanter Geschwindigkeit eingetropft, wobei während des Eintropfens von Isobutyronitril das Einleiten von Chlor wasserstoff fortgesetzt wird. Nach beendigter Zugabe des Isobutyronitrils wird für weitere 30 Minuten Chlorwasserstoff in das Reaktionsgemisch eingeleitet, so daß sich die gesamte Menge an eingeleitetem Chlorwasserstoff auf 305 g beläuft. Während der Zugabe des Chlorwasserstoffs und des Isobutyronitrils wird das Reaktionsgemisch bei einer Tem peratur von 20 bis 25°C gehalten. Nach beendigter Zugabe von Chlorwasserstoff wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden nachgerührt. Auf diese Weise wird ein Reaktionsgemisch er halten, das zu 76 Gew.-% aus Iminoisobuttersäuremethylester hydrochlorid und zu 21 Gew.-% aus nicht ungesättigtem Chlor wasserstoff besteht. Der Rest besteht aus Methanol und einer geringen Menge von Verunreinigungen.

In der Tabelle 1 sind die Mindestmengen an Chlorwasserstoff angegeben, die benötigt werden, um bei einer vorgegebenen Menge von Isobutyronitril im Temperaturbereich von 20 bis 25°C die Kristallisation des Iminobuttersäuremethylester hydrochlorid zu vermeiden.
IsobutyronitrilMindestmenge an Chlorwasserstoff [Gew.-Teile][Gew.-Teile]

2 2,21 4 4,43 6 6,65 8 8,87 1011,09 1213,31

Die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Daten bestätigen die Notwendigkeit eines Überschusses an Chlorwasserstoff, um die Abscheidung von Iminoisobuttersäuremethylesterhydro chlorid zu vermeiden.

Tabelle 2

Claims

Verfahren zur Herstellung von Iminoisobuttersäure methylesterhydrochlorid durch Umsetzung von Isobutyronitril mit Methanol in Gegenwart von Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man Isobutyronitril und Chlorwasser stoff bei einer Temperatur von 5 bis 25°C einer Lösung von überschüssigem Chlorwasserstoff in Methanol zufügt und während der Umsetzung ein mit Chlorwasserstoff gesättigtes Reaktionsmedium aufrechterhält.