JPS602312B2 - メルカプタン類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 従釆の殆んどの工業的方法によるメルカプタン類の調製
で遭遇する問題の一つは、副生物スルフィド化合物の生
成である。

これは、日２Ｓが不飽和化合物に加えられるとき及び従
来用いられてきているアルカリ金属ハイドロスルフィド
化合物が塩化物又は臭化物と反応されるときの両方共に
起る。日２Ｓが不飽和化合物に加えられた場合にスルフ
ィド化合物が生成される理由は、メルカプタンが日２Ｓ
よりも急速に二重結合に付加するためである。ハイドロ
スルフィド反応については、すべてのアルカリ金属ハイ
ドロスルフィド類がアルカリ金属スルフィド類を含有し
、これらが有機スルフィド創生物を生成させる。メルカ
プタン化合物の製造に用いられているもう一つの方法、
米国特許第３，５９０，０６５号に示されている。この
方法はアンモニアの存在下に於ける有機ハラィドとチオ
ゥレアとの反応を包含する。この生成物は、メルカプタ
ン及びかご‘よる性質で深際な廃棄問題を起すグアニジ
ン塩酸塩である。ェチレジアミンの存在下に、クロロア
ルキルー置換桂素化合物を日２Ｓと反応させることによ
つて、メルカプトァルキル珪素化合物を製造することが
できることは、米国特許第３，滋９４７１号から公知で
ある。

この特許は、第９欄、実施例１３実験２２乃至２５に、
トリプチルアミン、ビリジン及びジェチレントリアミン
の如きアミン類が認められる程度までの反応を起さない
ことを示している。従って本発明のアンモニア及びアミ
ン類が反応して優れた収率で進行することは非常に予想
外のことである。本発明の目的は、適当な条件下に著し
い量のスルフィドの生成を回避すると同時に安価な反応
剤を用いるメルカプタン化合物の新規な製造方法を提供
することにある。

かくして、本発明は従来法より経済的利益を与え、メル
カプタン製造技術に進歩をもたらすものである。本発明
の方法は、（Ａ）式ＲＸ，十ａ 〔式中Ｒは式（Ｒ″○
）ｙＲ′′′３‐ｙＳｊＲ４一 または○３−ｄＲ″′
ｄ ＳＩＲ４−のシリル化炭化水素基であり、Ｒ″は１
〜６個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシア
ルキル基であり、Ｒ帆は脂肪族不飽和を含まない１価の
炭化水素基、ハロアリール基またはＲｆＣＱＣ日２一基
（ここでＲｆはパーフルオロアルキル基である）であり
、Ｒ４は脂肪族不飽和を含まない２価の脂肪族、脂環族
またはアルアルキル炭化水素基であって、ａ個のＸによ
って置換されており、ｙはは１〜３であり、ｄは０〜２
であり、×は臭素または塩素であり、そしてａは０〜２
である〕のハロゲン化物を、（Ｂ） アンモニアまたは
式Ｒ′３＝ｎＮ凡（式中Ｒ′は同一または異なり、１〜
６個の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル
基であり、そしてｎは０〜２の整数である）のアミンと
（Ｃ） 日あとの混合物と、（Ａ）中のハロゲン１モル
当り少なくとも１モルの（Ｃ）および１モルの（Ｂ）の
モル比で反応させ、それによって式Ｒ（ＳＨ）１十ａ（
式中Ｒおよびａは前記意味を有する）で示される化合物
を生成させることを特徴とするメルカプタン化合物の製
造方法に関する。

ハロゲン化物（Ａ）は１，２又は３箇のハロゲン原子を
含有することができ、そしてこれらは塩素又は臭素又は
それらの組合せであることができる。

このハロゲン原子はシリル炭化水素基に結合している。
さらに、化合物（Ａ）中のＲとしての式 （Ｒ″○）ｙＲ…８‐ｙＳｉＲ４一のシランまたは式。

；ｄＲ′″ｄＳｉＲ４−のシ。キサン基‘こ別て、Ｒ″
はメチル、エチル、イソプロビル、プチルもしくはへキ
シルの如きアルキル基又は−〇ＣＨ２ＣＨ２〇ＣＨ３も
しくは〇（ＣＨ２ＣＨ２〇）２Ｃ２日５の如きアルコキ
シアルキル基でありそしてＲ肌はメチル、エチル、イソ
プロピル、ブチル、フエニル、キセニル、ナフチル、ベ
ンジル、ベーターフエニルエチル、２ーフエニルプロピ
ルもしくはシクロヘキシルの如き脂肪族不飽和のない一
価炭化水素基、クロロフェニル、ジクロロフェニル、ク
ロロキセニルもしくはクロロアントラシルの如きいずれ
かのハロアリール基又は式ＲｆＣＨ２Ｃ比−（但しＲｆ
はパーフルオロメチル、パーフルオロェチル、パーフル
オロブチル、パーフルオロイソプチルもしくはパーフル
オロオクチルの如きいずれのパーフルオロアルキル基で
ある。）の弗秦化炭化水素基であることができる。ハロ
ゲンと珪素との間の二価の基Ｒ４は、ａ個（ａ＝０，１
，２）のＸによって置換されており、例えばメチレン、
ジメチレン、トリメチレン、イソブチレンもしくはオク
タデカメチレンの如き二価脂肪族炭化水素基、シクロヘ
キシレン、メチルシクロヘキシレン、シクロベンチレン
もしくはシクロブチレンの如きシクロアルキレン基又は
ペンジレン、一Ｃ虹４ＣＨ２Ｃは−、Ｍｅｌ 、もし
くは一 −℃６日４ＣＨＣＨ２− ＣＱＣ日２Ｃ６伍ＣＨ２一の如き珪素が芳香族環に結合
しているアルアルキレン基であってよい。

反応剤として用いられるこのシロキサン類は単独重合体
又は共重合体であってよくそしてそれらは珪素原子上に
置換された１，２又は３箇のいずれかの有機基を有する
ことができる。

同機に、これらのシロキサン類はいくらかの珪素結合ヒ
ドロキシル基及びいくらかの共重合された有機シロキサ
ン単位を含むことができ、これは式ＲのｚＳｉｏ」；−
（式中Ｒ川は上記規定の如くでありそしてｚは０乃至３
である。

）の反応性ハロゲンイリ単位がなく、例えばジメチルシ
ロキサン単位、フェニルメチルシロキサン単位、トリメ
チルシロキサン単位、トリフルオロプロピルメチルシロ
キサン単位、ジフェニルシロキサン単位、モノフェニル
シロキサン単位、モノメチルシロキサン単位又はＳｉ０
２単位である。勿論、これらの共重合体中には、特定の
一Ｒ″Ｘａ贋換基を有する少くともも一箇のシロキサン
単位が存在すべきである。かかる共重合体類は本発明方
法の範囲内である。本発明において用いられる反応剤（
Ｂ）はアンモニアまたは式Ｒ′３‐ｎＮ止 （式中Ｒ′は同一または異なり、１〜６個の炭素原子を
有するアルキルまたはシクロアルキル基であり、そして
ｎ‘ま０〜２の整数である）のアミンであることができ
る。

かかるアミンの特定の例には、メチルアミン、ブチルア
ミン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン及び
シクロベンチルアミンの如き一級アミン、ジメチルアミ
ン、ジプロピルアミン及びメチルブチルアミンの如き二
級アミン、及びトリメチルアミン、トリェチルアミン又
はエチルジメチルアミンの如き三級アミンがある。アミ
ン中の炭素原子の合計数は、６を越えるべきでない。（
Ｂ）対日２Ｓのモル比は、一方が他より大過剰であるこ
とがでいきるため臨界的ではない。

しかし、最良の結果を得るためには、（Ａ）中のハロゲ
ン１モル当り少くとも１モルの日２Ｓ及び１モルの（Ｂ
）が存在すべきである。本発明の反応は、０乃至１７５
こ０の温度で目圧下に最良に実施される。

いずれか特定の種類の反応剤について用いられるべき最
適温度は変るが、一般に温度が高ければそれだけ少し、
スルフィドが生成する。勿論「圧力は温度及び反応剤の
揮発性に依って変るであろう。所望によっては、外圧を
反応系に適用することができるが、これは自圧が優れた
収率に充分であるため不必要である。多くの場合、反応
に磁性溶媒を用いることが有利である。操作可能な極性
溶媒の例には、水、アルコール類、例えばメタノール、
エタノール、ィソプロパノールもしくはブタノール；エ
ーテル類、例えばジオキサン、エチレングリコールのジ
メチルェーテル又はエチレングリコールのモノメチルェ
ーテル：ニトリル類、例えばばアセトニトリルもしくは
プロピオニトリル：Ｎ，Ｎージ置換アミド類、例えばジ
メチルアセトアミド又はジヱチルホルムアミド；及び硫
黄化合物、例えばジメチルスホキドがある。明らかに、
この極性溶媒は非酸性であるべきである。以下の実施例
は単に説明のためのものであり、特許請求の範囲に適切
に定義した本発明を限定するものと考えるべきではない
。

これらの例では、メチルについてＭｅ、エチルについて
Ｅｔ、ブロピルについてＰｒ及びフヱニルについてＰｈ
と表示する。実施例 １ トリメチルアミン（３７夕、０．６３７モル）、硫化水
素（１４．１夕、０．４１５モル）及び（Ｍｅ０）ぶｉ
（ＣＨ２）３ＣＩ（７２夕、０．３６モル）を、３００
泌ステンレス鋼オートクレーヴ中１００℃に加熱した。

１拍時間後、試料を抜きとり、気液クロマイトグラフイ
−（ｇｃ）によって分析した。クロロプロピルトリメト
キシシランはｇｌｃで検出されなかった。主生成物は、
少量の〔（Ｍｅ０）３Ｓｉ（ＣＨ２）３〕２Ｓ２及び〔
（Ｍｅ０）３Ｓｉ（ＣＨ２）３〕２Ｓを付随する（Ｍｅ
０）３Ｓｉ（Ｃ比）ぶ日（気液クロマトグラフィーにお
ける面積計算に基づく純度９７％）であった。

実施例 ２ 聡夕のアンモニア、２１１夕の硫化水素及び９９０夕の
３−クロロプロピルトリメトキシシランを、密閉容器中
で１００℃に加熱した。

５．拍時間後、反応は８１％完了し、そして生成物は３
−メルカプトプロピルトリメトキシシランであった。

実施例 ３ ９５．９夕のアンモニア、１９２．２夕の硫化水素、９
７０夕の３−クロロプロピルトリメトキシシラン及び１
５０のＺのメミタノールの混合物を、密閉容器中１００
ｏｏに１８．５時間間加熱した。

初期圧力は１９５ｐ．ｓ．１．ｇ．（１５７ｋ９／地）
であった。１８虫時間後、圧力は８５ｐ．ｓ．ｉ．ｇ．
（５．９５ｋ９／地）であった。

この混合物を冷却し、次いで櫨過して塩化アンモニウム
を除去した。塩化アンモニウムを２００叫のへキサンで
二度洗出した。初期櫨液とへキサンとを合わせ、次いで
蒸溜した。生成物は、気体液体クロマトグラフィー分析
によって、９６．２％の３ーメルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、３．２％の未反応クロロプロピルトリメ
トキシシラン及び０．５％の初めからクロロプロピルト
リメトキシシラン中に存在する未確認不純物であること
を示した。換言すると、スルフイドは検出されなかった
。実施例 ４ 排気したオートクレーヴに、９９夕のアンモニア及び１
班夕の硫化水素を仕込み、オートクレーヴを１００ｑ
Ｃに加熱した。

９２４夕の３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン
及び１００の‘のメタノールを次にオートクレーヴ中に
ポンプ圧入し、加熱を２６．７虫時間続けた。

冷却後、オートクレーヴを空にし、内容物を櫨過して塩
化アンモニウムを除去した。生成物の気体液体クロマト
グラフィー分析は、塩化物のメルカプタンへの９４．２
％転化率による９７％の収率を示した。実施例 ５ １．４１重量％珪素結合ヒドロキシル基を含有する式Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１ 日叶≠ｉ。

三 ｏ帆船小指ＣＨ３ 約２４００）６８２．５夕、１００奴のメタノール、９
７．５夕のアンモニア及び１９５．５夕の硫化水素を混
合し、１２５℃に２岬寺間加熱した。

１２５ｑｏでのオートクレーヴ中の内圧は約５０帆．ｓ
．ｉ．ｇ．（３５．１５ｋ９／仇）であった。

２岬時間後、圧力は１９５ｐ．ｓ．１．ｇ．（１３．６
ｋ９／地）であった。

１２５ｏｏで２４時間後、生成物を冷却し、エーテルで
希釈し、次いで櫨過して塩化アンモニアを除去した。

生成物を６０午０で２肋圧力下に４時間揮発させた。得
られた生成物は、次の性質、即ちｎ奪＝・‐５雌ｄ奪＝
ｕ１ふＲｄ：ｏ‐２６５５（計算値Ｒｄ＝０．２６６６
）を有する３ーメルカプトプロピルメチルポリシロキサ
ンであった。生成物の収率は９５％であった。実施例
６ 次のハロゲン化物をアンモニア及び日２Ｓの１：１のモ
ル比の混合物と、１００℃で自圧下に反応させ、下記の
メルカプタン化合物を得た。

ハロゲン化物 ＣＩＣＱＣＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ＣＩＣ比Ｓｉ（ＯＰｒ）３ ＣＩＣ比ＣＨＣＩＣＨ２ＣＨぶｊ（ＯＭｅ）３ＣＩ（Ｃ
Ｑ）３Ｓｉ（Ｐｈ）（ＯＭｅ）２〔ＣＩ（Ｃ比）３（Ｃ
，８日の）Ｓｉ○〕３（環状）ＣＩ（ ＣＨ２ ）３
（ ＣＦ３ＣＨ２Ｃは ）Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２０Ｍｅ
）２ＨＳＣＨ２ＣＨ（ＳＨ）ＣはＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）
３ＨＳ（ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｐｈ）（ＯＭｅ）２〔ＨＳ（
ＣＨ２）３（Ｃ，８日３７）Ｓｊ○〕３（環状）ＨＳ（
ＣＱ ）３ （ ＣＦ３ＣはＣＨ２ ）Ｓｉ（ＯＣＨ
２ＣＨ２０Ｍｅ）２実施例 ７ ＮＨ３（１００９、５．８８の）、日２Ｓ（１２７．５
９、３．７５の）及びメタノール（１００の２）を１０
０００で用いて、実施例４の方法を繰り返した。

（Ｍｅｏ）２ＭｅＳｉ（ＣＨ２）３Ｃ〃（５９３９、３
．２５ｍ）を、続いて１００の２のメタノールを、オー
トクレーヴにポンプ圧入した。周期的分析結果は以下の
とおりであつた。この反応は、実施例４のそれより非常
に早かっ た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）ＲＸ＿１＿＋＿ａ 〔式中Ｒは式（Ｒ″Ｏ）＿ｙＲ′″＿３＿−＿ｙＳｉＲ
   ＾４−または（Ｏ＿３＿−＿ｄ）／２Ｒ′″ｄＳｉＲ＾
   ４−のシリル化炭化水素基であり、Ｒ″は１〜６個の炭
   素原子を有するアルキルまたはアルコキシアルキル基で
   あり、Ｒ′″は脂肪族不飽和を含まらない１価の炭化水
   素基、ハロアリール基またはＲ＿ｆＣＨ＿２ＣＨ＿２−
   基（ここでＲ＿ｆはパーフルオロアルキル基である）で
   あり、Ｒ＾４は脂肪族不飽和を含まない２価の脂肪族、
   脂環族またはアルアルキル炭化水素基であって、ａ個の
   Ｘによって置換されており、ｙは１〜３であり、ｄは１
   〜２であり、Ｘは臭素または塩素であり、そしてａは０
   〜２である〕のハロゲン化物を、（Ｂ）アンモニアまた
   は式Ｒ′＿３＿−＿ｎＮＨ＿ｎ）（式中Ｒ′は同一また
   は異なり、１〜６個の炭素原子を有するアルキルまたは
   シクロアルキル基であり、そしてｎは０〜２の整数であ
   る）のアミンと（Ｃ）Ｈ＿２Ｓとの混合物と、（Ａ）中
   のハロゲン１モル当り少くともももも１モルの（Ｃ）お
   よび１モルの（Ｂ）のモル比で反応させ、それによって
   式Ｒ（ＳＨ）＿１＿＋＿ａ （式中Ｒおよびａは前記意味を有する）で示される化合
   物を生成させることを特徴とするメルカプタン化合物の
   製造方法。