DE2506618C2

DE2506618C2 - Verfahren zur Herstellung von Salzen von O,S-Dithiophosphorsäurediestern

Info

Publication number: DE2506618C2
Application number: DE19752506618
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl.-Chem. Dr. 6840 Lampertheim Kiehs; Hans Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Theobald
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-02-17
Filing date: 1975-02-17
Publication date: 1985-10-24
Also published as: DE2506618A1; BE838411A; FR2300769B1; CH606048A5; FR2300769A1; JPS51100031A; GB1528224A

Description

R₁O S \ll

P—OR₃

R₂S

in der Ri, R₂ und R₃ die oben genannten Bedeutungen haben, mit einem Amin der Formel III

NR₄R₅R₆ (ffl)

in der R₄, R₅ und R₆ die oben genannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchfuhrt.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsalzen von O,S-Dithiophosphorsäureestern. Derartige Salze sind wichtige Ausgangsprodukte fur die Herstellung symmetrischer und unsymmetrischer O,S,S-Dithiophosphorsäuretriester, die wertvolle pestizide, beispielsweise insektizide, nematozide und fungizide Wirkstoffe darstellen.

35 Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Salzen der Dithiophosphorsäure-O,S-diestcr bekannt So führt beispielsweise die Umsetzung von O,S,S-Dithiophosphorsäuretriestem mit Alkalimercaptiden in wasserfreiem Alkohol gemäß der deutschen Patentschrift 11OO 019 zu Alkalisalzen von O,S-Dithiophosphorsäurediestern. Das Verfahren verläuft nach folgendem Reaktionsschema (I):

40 S

(C₂H₅O)₂P-SC₂H₅ + NaSC₂H₅

/ C₂H₅O O \

C₂H₅S

Na+ C₂H₅-S-C₂H₅

Es ist weiterhin bekannt, die Umsetzung von 0,0,S-Dithiophosphorsäuretriestern mit Kaliumxanthogenat nach der deutschen Patentschrift 1141 634 vorzunehmen. Das Verfahren verläuft nach folgendem Reaktionsschema (II):

50 S S

Il Il

(CHjO)₂P-SCH₃+ KS-C-OC₂H₅

P ί

s;

K+ CH₃S-C-OC₂H₅

Ferner ist bekannt, die Umsetzung von O,O,S-Dithiophosphorsäuretriestern mit Alkalihydrogensulfiden (DE-AS 17 68 141) nach folgender Reaktionsgleichung (III) vorzunehmen, z. B.:

(R₁O)₂P-SR₂ + NaSH

RjO 0\

ι R 2

Na + R₁SH

65 Dabei bedeuten R| Alkyl- und R₂ Alkyl-, Phenyl-, Phenylalkyl-Gruppen. Nach der belgischen Patentschrift 60 00 635 werden O,O,S-Dith;cphosphorsäuretriester mit Kaliumsalzen eines 0,0-Dithiophosphorsäuredicsters umgesetzt, beispielsweise nach folgendem Reaktionsschema (IV):

il I

(RiO)jP—SR₂ + KS—

Il

(RiO O

R₂S S )

K + R₁S-P(ORa)₂

(IV)

Ri, R₂ und R₃ bedeuten dabei gleiche oder verschiedene Alkylgruppen.

Die britische Patentschrift 12 87 621 betrifft die Umsetzung von OÄS-Dithiophosphorsäuretriestern mie Aminen wie beispielsweise NH₃, N(CH₃)₃, ohne Lösungsmittel oder mit Triäthylendiamin in organischen Lösungsmitteln, wobei die entsprechenden Ammoniumsalze der O.S-Dithiophosphorsäurediester bei Reaktionszeiten von 1 bis 3 Tagen in nur mäßigen Ausbeuten entstehen. Die Reaktionen verlaufen nach folgenden Reaktionsgleichungen (V,VI):

(RiO)₂P-S-CH₂-CH=CH-R₂+ N(R₃),

(Ri, R₂ = Alkyl, R₃ = H, Alkyl).

RiO

R₂-CH=CH-CH₂-S S

N(R₃),
Ri

(V)

(R₁O)₂P-S-CH₂-CH=CH-R₂+N N

RiO O

Yr

Ri-N N

R₂-CH=CH-CH₂-S S
Die bekannten Verfahren haben jedoch folgende Nachteile:

1. Bei den Veriwhren entsprechend der deutschen Patentschrift 1100 019, der belgischen Patentschrift 6 00 635 und der deutschen Aaslegeschrift 17 68 141 ist die Herstellung der als Ausgangsverbindungen verwendeten Natriummercaptide, der Kaliumsalze der O,O-Dithiophosphorsäurediester und der Alkalihydrogensulfide umständlich unr> aufwendig.

2. Die Verfahren entsprechend der deutschen Patentschrift 1141 634 und der britischen Patentschrift

12 87 621 können nur unter Verwendung teurer Reagentien, wie Kaliumxanthogenaturid 1.4-Diazabicyclo-(2,2,2 >octan, durchgeführt werden und erweisen sich deshalb als teure, unwirtschaftliche Prozesse.

3. Bei den Verfahren entsprechend der deutschen Patentschrift 1100 019, der deutschen Patentschrift 11 41 634 und der deutschen Auslegeschrift 17 68 141 entstehen in jeweils äquimolflren Mengen stark umweltschädliche und geruchsbelästigende Nebenprodukte, wie Thioäther, Alky'.xanthogenate und Mercaptane, die eine teure und aufwendige Reinigung der Reaktionsprodukte und Reaktionsabgase erforderlieh machen.

4. Bei den Verfahren entsprechend der deutschen Patentschrift 1141 634 und der belgischen Patentschrift 6 00 635 ist die Nachbehandlung und Aufarbeitung der Reaktionsmischung zur Isolierung der gewünschten Alkalisalze der Dithiophosphorsäurediester schwierig, umständlich und zeitraubend.

5. Bei den Verfahren entsprechend der deutschen Patentschrift 1100 019, der deutschen Patentschrift 11 41 634, der belgischen Patentschrift 6 00 635 und der DE-AS 17 68 141 werden Reaktionstemperaturen über 60 bis 70⁰C angewandt. Es ist aber bekannt, daß 0,0,S-Dithiophosphorsäuretriester leicht schon bei mäßig erhöhter Temperatur zu O.S.S-Dithiophosphorsäuretriestern isomerisieren und sich soder Überführung in die gewünschten CS-Dithiophosphorsäurediester entziehen (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organ. Chemie, Band 12/2 S. 668, Georg Thieme-Verlag Stuttgart, 1964).'Nach diesen Verfahren können die so Salze der O,S-Dithiophosphorsäurediester also nur stark verunreinigt und in mäßigen Ausbeuten dargestellt werden.

6. Nach der britischen Patentschrift 12 87 621 werden zur Salzbildung Amine, wie Ammoniak, Trimethylamin und Triäthylendiamin, verwendet. In der Patentschrift selbst wird das umständliche Arbeiten mit Ammoniak und Trimethylamin, die zunächst im Reaktionskolben kondensiert werden müssen, beschrieben. Dabei werden bei Reaktionszeiten von 2 Tagen nur mäßige Ausbeuten erreicht. Auch die Salzbildungen mit Triäthylendiamin benötigen Reaktionszeiten von ca. 24 Stunden, darüber hinaus ist Triäthylendiamin ein sehr teures Reagenz und sein technischer Einsatz unwirtschaftlich.

Weiterhin wird die Umsetzung von O.S-Dithiophosphorsäuretriestern mit Aminen in Veröffentlichungen von Mel'nikow et al. beschrieben: Die Umsetzung mit tertiären Aminen wird in organischem Lösungsmittel in einem Reaktionsgefaß durchgeführt, das gegen eintretenden Wasserdampf geschützt ist (Z. obsc. Chim. 30, 197-199 [I960]); die Umsetzung mit sekundären Aminen wird in absolutem Ether durchgeführt und dauert mehrere Tage bei Raumtemperatur (Z. obsc. Chim. 31,3605-3610 [1961]); die Umsetzung mit primären Aminen wird in Petrolether durchgeführt und nimmt bei Raumtemperatur mehrere Tage in Anspruch (C. A. 58,4456 [1963]; Z. obsc. Chim. 32,1836-1838 [1962]). Um die Reaktionszeit abzukürzen - was unbedingt erforderlich ist, wenn man Thio- bzw. Dithiophosphorsäureester, die keine Methylgruppen enthalten, umsetzen will - muß das Reaktionsgemisch in einem geschlossenen Reaktionsrohr auf 80 bis 100°C erhitzt werden. Hierfür wird bei-

spielhaft eine Umsetzung erwähnt, bei der eine wäßrige Aminlösung in Gegenwart eines großen Überschusses an Petrolether als organischem Lösungsmittel verwendet wird.

Die bei dieser speziellen Umsetzung erzielte Ausbeute beträgt nur 51%.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein technisch einfaches Verfahren zur Verfugung zu stellen, das mit Hilfe billiger Ausgangsprodukte die umweltfreundliche Darstellung der Salze von CS-Dithiophosphorsäurediestern bei kurzen Reaktionszeiten und hohen Ausbeuten ermöglicht, das also alle Nachteile der schon bekannten Verfahren vermeidet.

Es wurde gefunden, daß man Salze von O,S-Dithiophosphorsäurediestern der Formel I

0)

R₁O^	P	O \	R₃
			R₄N-R₅ ■
,R₂S^/	s)	Rs

in der Ri und R2 unabhängig voneinander einen organischen Rest, und R3, R₄, Rs und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen organischen Rest bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R₃, X₄, R₅ und R₆ nicht Wasserstoff ist, erhält, wenn man einen 0,0,S-Dithiophosphorsäuretriesters der Formel II,

\ii

P—OR₃ (Π)

R₂S

NR₄R₅R₆ (ΙΠ)

in der R₄, R₅ und R₆ die oben genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart von Wasser umsetzt. Die Salze werden in einfacher Weise, isomerenfrei und mit hohen, meist quantitativen Ausbeuten erhalten.

Rl und R₂ bedeuten beispielsweise nichtcyclische oder cyclische, verzweigte oder unverzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl- Alkinylgruppen, Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Phenylalkylgruppen, irgendwelche Heteroatome enthaltende nichtcyclische oder cyclische Reste. R₃, R₄, R₅ und R$ bedeuten beispielsweise geradkettige oder verzweigte, substituierte oder unsubstiiuierte Alkyl-, Alkenyl- Alkinylgruppen, Phenyl-, Phenylalkylgruppen, wobei R₄ und R₅ zusammen genommen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring, z. B. einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder anderen heterocyclischen Ring bilden können.

Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten O,O,S-Dithiophosphorsäuretriester können leicht nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organ. Chemie, Band 12/2 S. 692, Georg Thteme-Verlag Stuttgart, 1964).

Zur Herstellung der Salze der O,SDithiophosphcrsäurediester aus O,O,S-Dithiophusphorsäuretriestern gemäß der Erfindung können prinzipiell alle primären, sekundären und tertiären Amine, beispielsweise in wäßriger Lösung, verwendet werden. Dazu gehören die unverzweigten und verzweigten primären aliphatischen Amine, wie Methylamin, Ätbvlamin, Propylamin, Isopropylamin, sekundäre aliphatische Amine, wie Dimethylamin, Methyläthylamin, Diäthylamin, Äthylpropylamtn, und tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Diäthylmethylamin, Triäthylamin. Besonders geeignet sind billige technische wäßrige Lösungen dieser Amine. Auch höhere aliphatische Amine, die beispielsweise als technische Nebenprodukte anfallen, können zur Salzbildung herangezogen werden; es ist weiterhin nicht erforderlich, daß diese Amine einheitlich sind, es können durchaus Mischungen von Aminen zur Salzbildung verwendet werden.

Es können weiterhin Alkoholamine, wie Äthanolamin, cyclische Amine, wie Pyrrolidin, Methylpyrrolidin,

Piperidin, Morpholin, Methylmorpholin, Amine mit zwei oder mehreren Aminogruppen, wie Alkylendiamin, Piperazin, aromatische und aliphatisch-aromatische Amine, wje Anilin, Alkylaniline, Toluidine, Benzylamine, zur Darstellung der Salze der O.S-Dithiophosphorsäurediester verwendet werden. Es können auch Mischungen dieser Amine Anwendung finden.

Wesentlich aber ist, daß die Darstellung der Ammoniumsalze der O,S-Dithiophosphorsäurediester aus O,O,S-Dithiophosphorsäuretriestern in Gegenwart von Wasser als Reaktionsmedium durchgeführt wird.

Es ist aber auch möglich, insbesondere bei in Wasser schlecht bzw. unlöslichen Aminen einen Lösungsvermittler zuzugeben, der sowohl in Wasser löslich ist als auch das Amin seibst löst. Derartige Lösungsvermittler sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, mehrwertige Alkohole, wie Glykol, substituierte Alkohole, wie Alkylenchlorhydrin, Äthanolamine, Äther, wie Dioxan, Nitrile, wie Acetonitril, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, und andere Lösungsmittel.

Die Darstellung der Ammoniumsalze der O,S-Dithiophosphorsäurediester mit wäßrigen Aminlösungen kann bei Temperaturen durchgeführt werden, die vom Erstarrungspunkt bis zum Siedepunkt der wäßrigen Aminlösungen reichen; die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen zwischen-0 und 6O⁰C.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann drucklos oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Als wäßrige Amialösungen könnenlgewichtsprozentige bis gesättigte, beim Arbeiten unter Druck auch übersättigte Aminlösungen, verwendet werden.

Die wäßrigen Aminlösungen können in äquimolarem Verhältnis mit den O,O,S-Dithiophosphorsäuretriestern zur Reaktion gebracht werden, beispielsweise dann, wenn die Umsetzungen mit wäßrigen Lösungen tertiärer Amine durchgeführt werden. Die Reaktionen laufen dann nach Reaktionsschema (VII) ab. Beim erfindungsgemäßen Verfahren müssen die reagierenden Aminlösungen und O.CXS-Dithiophosphorsäuretriester aber nicht unbedingt im äquimolaren Verhältnis stehen. Werden beispielsweise doppcltmolarc oder höhcrmolare Mengen wäßriger primärer oder sekundärer Aminlösungen mit OAS-Dithiophosphorsäuretricslcrn zur Reaktion gebracht, verlaufen die Reaktionen nach Schema VIII.

RiO S

R₂O
R₁O

R₂o'

P—SR₃ + NR₄R₅R₅

/RiO 0 \ /,■ P ( / ν-R₃S S

/RiO

NR₄R₅R₄
R₂

P-SR₃ i 2H —N

R₅

R₃S S )

H_:N

NR²R⁴R⁵

Dabei bedeuten die Reste R, und R₃ irgendwelche organischen Reste, beispielsweise cyclische oder nichtcyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinylgruppen, Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Phenylalkylgruppen, irgendwelche Heteroatome enthaltende cyclische oder nichtcyclische Reste, der Rest R₂ beispielsweise eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, die Reste R₄, R₅ und R₆ Wasserstoff oder irgendwelche organischen Reste, beispielsweise geradkettige oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl- oder ALinylgruppen, Phenyl-, Phenylalkylgruppen, wobei R₄ und R₅ zusammengenommen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring, z. B. einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder einen anderen heterocyclischen Ring bilden können, mit der Einschränkung, daß mindestens einer der Reste R₂, R₄, R₅ oder R₆ nicht Wasserstoff bedeutet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt, daß ein O,O,S-Dithiophosphorsäureester bei einer Temperatur zwischen O und 6O⁰C zu einer Aminlösung zugetropft wird, wobei eine eventuelle exotherme Reaktion bei 6O⁰C abgestoppt wird. Meist genügt ein Arbeiten bei 15 bis 30⁰C, um eine quantitative isomerenfreie Salzbildung zu erreichen. In einigen Fällen ist es nötig, einige Zeit bei 50 bis 55°C nachreagieren zu lassen, wobei sich meist eine Zeit von 3 bis 6 Stunden als ausreichend erwiesen hat. Das Ende der Reaktion ist meist durch das Verschwinden der durch die eingesetzten Q,Q,S-DithiGphGsphQrsäureester verursachte Trübung zu erkennen. Durch Abziehen des Wassers und gegebenenfalls des Lösungsmittels werden reine 0,S-dithiophosphorsaure Salze erhalten. Meist ist eine weitere Reinigung nicht erforderlich. Die dargestellten wäßrigen Lösungen der O,S-dithiophosphorsauren Salze können in vielen Fällen direkt, beispielsweise mit organischen Halogenverbindungen, zu 0,S,S-Dithiophosphorsäuretriestem umgesetzt werden.

Bevorzugt wird die Umsetzung mit der wäßrigen Lösung eines sekundären aliphatischen Amins, insbesondere des Dimethylamins.

Die vorliegende Erfindung stellt also ein technisch besonders einfaches Verfahren dar, das bei Verwendung billiger Ausgangsprodukte, kurzer Reaktionszeiten und meist quantitativen Ausbeuten eine umweltfreundliche Darstellung von Salzen von O,S-Dithiophosphorsäurediestern in Gegenwart von Wasser als Reaktionsmedium erlaubt.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern.

10

15

20

30 35 40 45

Beispiel 1

C₂H₅O O

P; θ / "c-C₃H₇S S

®H₂N

CH₃

Zu 20 Litern 40gew.-%iger wäßriger Dimethylaminlösung wurden bei 20⁰C 9 kg Ο,Ο-Diäthyl-S-propylphosphordithioat zugegeben und anschließend 6 Stunden bei 50 bis 55⁰C gerührt. Dabei entstand eine klare Lösung, die mit 4 I Toluol bei 20⁰C behandelt wurde. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und in einem Umlaufverdampfer eingeengt. Es wurden 9,75 kg (= 99%) des Salzes I als hellgelbes Öl erhalten.

Analyse C₇H₂₀NPO₂S₂ (245):

Ber.: C 34,4, K 8,2, N 5,7, P 12,7, S 26,1;

Gef.: C 34,6, H 8,2, N 5,6, P 12,3, S 26,7.

100-MHz-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: D₂O); <5-Werte:

0,96 (3 H), 1,28 (3 H), 2,61 (2 H), 2,74 (6 H), 2,8 (2 H), 3,97 (2 H).

50 55 60 65

Beispiel 2

C₂H₅

C₂H₅O O

θ H₂N (Π)

C₃H₇S S

Zu 366 g 40gew.-%iger wäßriger Diäthylaminlösung wurden bei 20⁰C 228 g 0,0-Diäthyl-S-propylphosphordithioat zugegeben und anschließend 6 Stunden bei SS⁰C gerührt; danach wurde mit je 200 ml Äther dreimal ausgeschüttelt, die Wasserphase eingeengt und über P₂O₅ im Exsikkator getrocknet. Das Salz II wurde in Form eines hellgelben Öles erhalten.

Ausbeute: 255 g (93%).

S]

C₉H₂₄NPO₂S₂ (273): |

Ber.: C 39,6, H 83, N 5,1, P 11,4, S 23,4; |·

Gef: C 393, H 8,9, N 5,4, P 11,1, S 22,9. |

100-MHz-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl₃); tf-Werte: %\

0,96 (3 H), UO (3 H), 1,43 (6H), 1,66 (2H), 2,74 (2H), 3,02 (4H), 3,98 (2H). ;1

Beispiel 3 £

I

CH₃O O I

P( θ H₃N-CH₃ I

CH,/ ^S l

150 ml 40gew.-%ige wäßrige Methylaminlösung wurden 4 Stunden mit30 g 0,0-Dimethyl-S-propylphosphordithioat bei 4O⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde zweimal mit je 100 ml Äther ausgeschüttelt und die Wasserphase eingeengt und bei 50°C/0,13 mbar andestilliert. Es wurden erhalten:

32 g (98%) hellgelbes Öl.

C₅H₁₆O₂S₂PN (217):

Ber.: C 27,6, H 7,4, N 6,4, S 29,5, P 14,3;

Gef.: C 28,0, H 7,6, N 6,7, S 28,9, P 13,8.

60-MHz-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: D₂O); δ-Werte:
0,95 (3), 1,55 (2), 2,65 (3), 2,70 (2), 3,6 (3).

Beispiel 4

C₃H₇S O

so P Γ θ N(CHs)₄

/ N-CH₃O S

30 g 0,0-Dimethyl-S-propylphosphordithioat und 150 ml35gew.-%ige wäßrige Trimethylaminlösung wurden 2 Stunden bei 40⁰C gerührt, abgekühlt und zweimal mit je 100 ml Äther ausgeschüttelt. Die Wasserphase wurde eingeengt und bei 45°C/0,l mm Hg andestilliert.

Ausbeute: 37,4 g (96%) hellgelbes Öl.

so C₈H₂₂O₂S₂PN (259):

Ber.: C 37,0, H 84, N 5,4, S 24,7, P 11,9;

Gef.: C 36,6, H 8,5, N 5,9, S 24,6, P 11,7.

60-MHz-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: D₂O); <5-Werte:
0,95 (3 H), 1,68 (2 H), 2,7 (2 H), 3,15 (12 H), 3,6 (3 H),

Beispiel 5

CH₃

CH₃O O

^Np1' "θ H₂N 5

C₃H₇S^{/ V}S \_CHj

9,7 kg 0,0-Dimethyl-S-propylphosphordithioat werden bei 20⁰C unter leicht exothermer Reaktion zu 20 1
40gew.-%iger wäßriger Dimethylaminlösung zugetropft. Es wurd 1 Stunde bei 20⁰C nachgerührt und anschlie- io ßend im Umlaufverdampfer bei 40*70,13 mbar eingeengt.

Ausbeute: 11,2 kg (100%) hellgelbes Öl.

Q₁H₁₈NPO₂S₂ (231): _I5

Ben: C 31,2, H 7,8, N 6.1, P 13,4, S 27,7;

Gef.: C 30,8, H 8,1, N 6,5, P 13,0, S 27,5.

100-MHz-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: D₂O); (5-Werte:

0,97 (3 H), 1,76 (2 H), 2,74 (2 H), 2,79 (6 H), 3,67 (3 H). 20

Beispiel 6

CH₃O O ²⁵

P ( θ CH₃-N(C₂Hj)₃

C₃H₇ s' ^NS

15,2 g Triäthylamin in 100 ml Wasser und 50 ml Dioxan gelöst wurden mit 30 g 0,0-Dimethyl-S-propylphosphordithioat 3 Std. bei 50⁰C gerührt. Anschließend wurden die Lösungsmittel abgezogen und das zurückbleibende Öl mit 100 ml Äther durchgerührt. Das ungelöste Öl wurde abgetrennt und bei 45°C/1,3 mbar andestiiliert.

35 Ausbeute: 38,5 g (96,4%) helles Öl.

C_nH₂₈O₂PS₂N (301):

Ber.: C 43,8, H 9,4, N 4,6, S 21,3, P 10,3;

Gef.: C 43,6, H 8,9, N 4,9, S 20,8, P 10,3. 40

60-MHz-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: D₂O); d-Werte:

0,95 (3 H), 1,3 (9 H), 1,65 (2 H), 2,67 (2 H), 2,95 (3 H), 3,36 (6 H), 3,58 (3 H).

In entsprechender Weise wurden die folgenden Salze erhalten: 45

R₁O O /^CH3

P ;' H₂N

R₂S^{/ N}S ^X

CH₃	CH₂-
C₂H₅	C₄H^n
C₂H₅	C₃H₇-I
C₂H₅	C₂H₅
CH₃	C₄H₉-Ii

R₂ NMR-Daten (<5-Werte)

55

2,86 (2H); 3,55 (3H); 4,06 (2H); 7,05-7,4 (5H). D₂O/60 MHz

0,9 (3H); Ml (3H); 1,26-1,75 (4H); 2,81 (6H); 2,68 (2H); 4,04 (2 H). D₂O/100 MHz 60

1,28 (3H); 1,36 (6H); 2,78 (6H); 3,3 (IH); 3,95 (2H). D₂O/60 MHz

1,18-1,42 (6H); 2,78 (6H); 2,81 (2H); 4.02 (2H).

D₂OZlOO Milz ₆₅

0,91 (3H); 1,2-1,82 (4H); 2,81 (6H); 2,83 (2H); 3,67 (3H). D₂O/100 MHz

Fortsetzung

NMR-Daten (tf-Werte)

C₂H₅ 1,31 (3 H); 2,79 (6H); 2,81 (2H); 3,68 (3 H). D₂OzIOO MHz

CH₃ 2,2 (3 H); 2,76 (6 H); 3,67 (3 H). D₂O/100 MHz

CH₃ 1,31 (3 H); 2,25 (3 H); 2,79 (6 H); 4,05 (2 H). D₂O/100 MHz

C₃H₇ 0,91 (3 H); 0,93 (3 H); 1,45-1,86 (4H); 2,74 (6 H);

2,71 (2H); 3,88 (2H). D₂O/100 MHz

CH₂-C = CH 2,36 (IH); 2,86 (6H); 3,57 (2H); 3,68 (3 H).

CDCI3/IOO MHz

CH₂-CH=CH₂ 2,68 (6H); 3,37 (2H); 3,56 (3H); 5,13 (2H); 5,58-6,17 (1 H).

D₂O/60 MHz
CH₂-C = C-CH₃ 2,83 (3 H); 2,72 (6H); 3,39 (2 H); 3,6 (3 H). D₂O/100 MHz

C₃H₇

CH₂ C₃H₇

CH₂-CH₂-OCH₃
CH₂-O-CH₃

C₂H

C₂H₅

Ähnliche Ergebnisse erhält man beispielsweise mit folgenden Aminen:

ni Isopropylamiiv Butylamin, Isobutylamiiv Dibutylamin, Diisobutylamin» Triisobutylamin, Aminohexan, Aminoheptan, Octylamin, Dihexylamin, Dipropylamin, Diisopropylarnin, Methyldiisopropylamin, Äthanolamin, Methyläthanolamin, Dimethyläthanolamin, Aminoithanolamin, Diäthanolamin, Methyldiäthanolamin, Triäthanolamin, Pyrrolidin, N-Methylpyrrolidin, Morpholin, Methylmorpholin,

Äthylmorpholin, Piperidin, Arylpiperidin, Piperazin, Methylpiperazin, Cyclohexylamin, Methylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Methyldicyclohexylamin, Anilin, Methylanilin, Dimethylanilin, Urotropin, Methrayläthylamin, Di-2-Methoxyäthylamin, Athylendiamin, Dimethylaminoäthylamin, Diäihylaminopropylamin, Hexamethylendiamin, Triäthylendiamin.

so

60 65

Claims

Patentanspruch:
Verfahren zur Herstellung von Salzen von O.S-Dithiophosphorsäurediestern der Formel I

/ RiO

R₂S

P( / v

RfN— R*

in der R₁ und R₂ unabhängig voneinander einen organischen Rest, und R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen organischen Rest bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R₃, R₄, R₅ und R₅ nicht Wasserstoff ist, durch Umsetzung eines O,O,S-Dithiophosphorsäuretriesters der Formel II,