Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thioharnstoffen der Formel I
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in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl und
R3 und R4 gleiches oder verschiedenes C1 -Alkyl, C,4- -Alkenyl oder Benzyl bedeuten. Thioharnstoffe der Formel I können als Insektizide und Akarizide (siehe belgische Patentschrift 678.543; südafrikanische Patentschrift 73/5003), Ektoparasitizide (siehe DAS 1.542.848) und Herbizide (siehe USP 2.655.447; USP 3.457.292) verwendet werden. Es sind aus der Literatur zahlreiche Verfahren zur Herstellung substituierter Thioharnstoffe bekannt. Für die Herstellung von Thioharnstoffen der Formel I kann man beispielsweise ein Arylisothiocyanat mit einem Dialkylamin umsetzen.
Die Herstellung der Aryl -isothiocyanate ist jedoch aufwendig und die Gesamtausbeuten des Verfahrens sind nicht befriedigend. Eine weitere Herstellungsmöglichkeit ist die Umsetzung eines Arylamins mit einem Tetralkylthiuramdisulfid (val. Journal Indian Chem. Soc., Vol. 42, No. 6, 1965). Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass bei der Reaktion Schwefelwasserstoff und Schwefel freigesetzt werden, was eine technische Realisierung erschwert. Auch hier sind die erreichbaren Ausbeuten nicht voll befriedigend.
Es ist ferner aus der Brit. Patentschrift Nr. 839.797 bekannt, Thioharnstoffe der Formel I herzustellen, indem man zunächst aus einem Dialkylamin und Schwefelkohlenstoff eine Dialkyldithiocarbaminsäure herstellt und diese anschliessend mit einem entsprechend substituierten Anilin umsetzt. Nach diesem Verfahren lassen sich die Thioharnstoffe der Formel I teilweise jedoch nur in technisch unbefriedigenden Ausbeuten herstellen.
Schliesslich ist aus der Deutschen Offenlegungsschrift 2.325.041 bekannt, 1 2-disubstituierte Thioharnstoffe aus Salzen einer Aryldithiocarbaminsäure und einem primären Amin herzustellen und zu 2-Alkylamino-benzothiazolen weiterumzusetzen. Das Verfahren lässt sich jedoch nicht ohne weiteres technisch realisieren, da bei Vergrösserung der Reaktionsansätze die erreichbaren Ausbeuten unter 80% der Theorie absinken.
Es wurde nun gefunden, dass man Thioharnstoffe der Formel I in ausgezeichneten Ausbeuten erhält, wenn man ein Anilin der Formel II
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worin R1 und R2 die obgenannte Bedeutung haben, mit Schwefelkohlenstoff und Base in Gegenwart eines wasserhaltigen Lösungsmittels zu einem Salz einer Phenyldithiocarbaminsaure reagieren lässt und dieses anschliessend mit einem sekundären Amin der Formel III
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worin R3 und R4 die obgenannte Bedeutung haben, umsetzt.
Die erfindungsgemässe Umsetzung wird in einem wasserhaltigen Lösungsmittel durchgeführt. Als solches kommen neben Wasser selbst vorzugsweise Gemische aus Wasser und einem niederen Alkohol in Frage, wobei als niederer Alkohol bevorzugt Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol, besonders bevorzugt Methanol verwendet wird. Das Mischungsverhältnis in diesen Wasser/m.ederAlkohol-Gemi- schen liegt dabei vorzugsweise zwischen 9:1 und 5: 5, besonders bevorzugt zwischen 8 : 2 und 7: 3.
Erfindungsgemäss wird zur intermediären Herstellung des Salzes einer Phenylthiocarbaminsäure aus einem Anilin der Formel II und Schwefelkohlenstoff eine Base verwendet. Als Base kommen bevorzugt Alkall-hydroxyde oder -carbonate in Betracht. Besonders gute Resultate erhält man bei Verwendung von Natrium- oder Kaliumcarbonat als Base.
Zur Durchführung dieses ersten Teilschritts des erfindungsgemässen Verfahrens legt man beispielsweise Anilin der Formel II in einer Lösung der Base im wasserhaltigen Lösungsmittel vor und gibt anschliessend den Schwefelkohlenstoff zu. Als günstig hat sich dabei erwiesen, Schwefelkohlenstoff und Base in einem gewissen, maximal 30%-igen Überschuss anzuwenden, d:h. beispielsweise das Anilin, den Schwefelkohlenstoff und die Base in einem Molverhältnis von 1:1,1:1,1 miteinander reagieren zu lassen. Die Umsetzung wird beispielsweise zwischen 5 und 40"C, bevorzugt zwischen 20 und 35"C durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt je nach Ansatzgrösse beispielsweise 3 - 10 Stunden, bevorzugt 5 - 8 Stunden.
Zur Durchführung des zweiten Teilschritts des erfindungsgemässen Verfahrens fügt man zur gebildeten Lösung des Salzes einer Phenyldithiocarbaminsäure das sekundäre Amin der Formel III zu und lässt noch einige Zeit ausreagieren.
Dabei kann das sekundäre Amin der Formel III in einer zum Anilin der Formel II molaren Menge angewendet werden, bevorzugt verwendet man jedoch einen bis 2,3-molaren Überschuss an sekundärem Amin. Besonders gute Ausbeuten erhält man, wenn das Molverhältnis zwischen Anilin und sekundärem Amin 1,0: : 1,5 bis 1,0: 2,1 beträgt. Die Um- setzung wird bei einer Temperatur von 10 - 100"C, vorzugsweise 30 - 80 C durchgeführt. Zur Erzielung einer raschen Umsetzung ist es vorteilhaft, den zweiten Teilschritt bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise unter Rückfluss durchzuführen. Die Reaktionszeit beträgt je nach Ansatzgrösse beispielsweise 3 - 10 Stunden, bevorzugt 5 - 8 Stunden.
Bei Verwendung niederer und damit flüchtiger sekundärer Amine kann das erfindungsgemässe Verfahren auch unter Druck durchgeführt werden.
Verwendet man im erfindungsgemässen Verfahren Wasser als Lösungsmittel, so wird anschliessend an den zweiten Teilschritt gekühlt und der gebildete Thioharnstoff der Formel 1 beispielsweise durch Abfiltrieren isoliert.
Verwendet man im erfindungsgemässen Verfahren als Lösungsmittel ein Gemisch aus Wasser und niederem Alkohol, so kann anschliessend an den zweiten Teilschritt der Alkohol abdestilliert und so zurückgewonnen werden, be vor der Thioharnstoff der Formel I isoliert wird.
Besonders hohe, praktisch quantitative Ausbeuten lassen sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren erreichen, wenn man anschliessend an den zweiten Teilschritt das nichtum gesetzte Anilin der Formel I durch Wasserdampfdestillation aus dem Reaktionsgemisch zurückgewinnt und in der näch sten Partie wieder einsetzt.
Die Bedeutung der Reste R1 und R2 in den Formeln I und II alis Halogen umfasst Chlor und Brom, bevorzugt Chlor. Die Reste R1 und R2 als Niederalkylgruppe umfasst Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, sek-Butyl, isobutyl, Pentyl und Isopentyl, bevorzugt Methyl und Butyl. Als C34-Alkenyl bedeuten die Reste Rs und R, Propenyl und Butenyl. Besonders bevorzugt lassen sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren Verbindungen der Formel IV
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in welcher R5 Methyl oder n-Butyl bedeutet, herstellen.
Das erfindungsgemässe Verfahren stellt gegenüber den zahlreichen bereits bekannten Verfahren zur Herstellung von asymmetrisch substituierten Thioharnstoffen insoferne einen Fortschritt dar, als es einfach durchzuführen ist und hohe Ausbeuten ergibt. Bei der bevorzugten Ausführungsform in Gemischen aus Wasser und einem niederen Alkohol beträgt die Ausbeute ca. 90% der Theorie, bezogen auf das Anilin der Formel I. Gewinnt man am Ende der Umsetzung das nichtreagierte Anilin der Formel I durch Wasserd'ampfde- stilllation zurück, so erhöht sich die Ausbeute auf nahezu 100% der Theorie, bezogen auf das Anilin. Die genannten hohen Ausbeuten lassen sich auch bei Vergrösserung der Ansätze zum Pilot- oder Betriebsmassstab realisieren.
Diese hohen Ausbeuten sind ein entscheidender Vorteil für die Durchführung des Verfahrens im technischen Massstab, indem dadurch der Gehalt des Abwassers an in einer Reinigungsoperation zu entfernenden Verunreinigungen stark reduziert wird. Gegenüber den bekannten Verfahren bringt das erfindungsgemässe Verfahren damit entscheidende ökologische Vorteile mit sich.
Auch vom sicherheitstechnischen Standpunkt hat das erfindungsgemässe Verfahren wichtige Vorteile. In bekannten Verfahren zur Herstellung von asymmetrisch substituierten Thioharnstoffen wird nämlich häufig während der Umsetzung Schwefelkohlenstoff in wechselnder Menge abgespalten, was zur Vermeidung von Bränden und Explosionen umfangreiche Sicherheitsvorkehrungen nötig macht. Dagegen verwendet das erfindungsgemässe Verfahren zwar Schwefelkohlenstoff als Ausgangsmaterial, dieser reagiert aber in kurzer Zeit und praktisch vollständig ab und tritt im weiteren Verlauf der Reaktion nicht mehr in sicherheitsmässig unzulässigen Mengen in Erscheinung. Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird also der gefährliche Umgang mit Schwefelkohlenstoff auf ein leicht kontrollierbares Minimum reduziert.
Es war nicht vorauszusehen, dass sich die erfindungsgemässe Umsetzung des Schwefelkohlenstoffes zuerst mit einem Amin zum Salz der Dithiocarbaminsäure und dann mit einem anderen Amin zum Thioharnstoff der Formel I in so hoher Ausbeute und praktisch ohne Bildung symmetrischer Thioharnstoffe oder anderer unerwünschter Nebenprodukte durchführen lassen würde.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
In eine Lösung von 58,3 g Natriumcarbonat in 400 ml Wasser werden 71 g 2-Amino-5-chlortoluol eingetragen. Bei Raumtemperatur tropft man innert 20 - 30 Minuten 41,8 g Schwefelkohlenstoff zu. Man rührt 15 Minuten nach und erwärmt dann auf 30 - 35"C. Die Suspension wird noch während ca 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Unter Kühlen tropft man innert 30 Minuten bei 30 - 3'5"C 125 ml einer 43 %igen wässrigen Dimethylaminlösung zu. Man rührt noch 15 Minuten bei dieser Temperatur nach, dann wird innert ca. 60 Minuten zum Rückfluss aufgeheizt. Das Reaktionsgemisch wird während 6 Stunden am Rückfluss gehalten. Man kühlt die Suspension auf 20 - 25"C und filtriert über eine Nutsche ab. Der Filterkuchen wird mit Wasser und Toluol gewaschen und anschliessend im Vakuum bei 800C getrocknet.
Es werden 92 g N-(4-Chlor-2-methylphenyl)- -N',N'-deimethyl-thioharnstoff gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 84% d. Th.
Beispiel 2
In eine Lösung von 117 g Natriumcarbonat in einem Lösungsmittelgemisch gemäss Tabelle 1 werden 142 g 2 -Amino-5-chlortoluol eingetragen. Bei Raumtemperatur tropft man 84 g Schwefelkohlenstoff zu, erwärmt 6 Stunden auf 30- 3'5"C und fügt 250 ml einer 43 teigen wässrigen Dimethylamin-Lösung zu. Man erwärmt 6 Stunden auf Rückfluss, destilliert den verwendeten niederen Alkohol aus dem Reaktionsgemisch ab, kühlt auf Raumtemperatur und saugt das gebildete N-(4-chIor-2-methylphenyl)-N,N'-dimethyl- -thioharnstoff ab. Erhaltene Ausbeuten siehe Tabelle 1.
TABELLE 1
Ausbeute an N-(4-chlor-2-
Verwendetes Lösungsmittel- -methylphenol)-N,N' gemisch dimethylthioharnstoff (in % d. Th.) ml H20 ml R-OH 400 400 (R=C2H5) 87,6 720 80 (R=C2H5) 85,7 640 160 (R=C2H5) 91,1 560 240 (R=C2H5) 90,3 640 160 (R=CH[CH,]2) 87,0 640 160 (R=CHS) 89,0
Beispiel 3
In eine Lösung von 700 g Natriumcarbonat in einem Gemisch von 3840 g Wasser und 770 g äthanol 96%-ig werden S50 g geschmolzenes 2.Amino-5-chlortoluol eingetragen. Bei Raumtemperatur tropft man 502 g Schwefelkohlenstoff zu und lässt kurz nachrühren.
Man erwärmt 6 Stunden auf 30 - 35"C, tropft anschliessend 1330 g einer 43%-igen wässrigen Dimethylamin-Lösung bei 30 - 35"C zu, lässt kurz nachrühren und erwärmt während 6 Stunden auf Rückfluss. Danach wird das Äthanol als Azeotrop mit Wasser abdestilliert, bis die Innentemperatur 970C erreicht hat.
Anschliessend wird das Reaktionsgemisch einer Wasser dampfdestillation unterworfen, wobei das nichtumgesetzte 2-Amino-5-chlortoluol ins Destillat geht und beim nächsten Ansatz wieder eingesetzt werden kann.
Die wässrige Suspension wird auf 20 - 25"C gekühlt und das ausgefallene N-(4-Chlor-2-methylphenyl)-N',N'-dimethyl- -thioharnstoff abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 1286 g (92,7% der Theorie) vom Schmelzpunkt 174 - 1760C. Unter Berücksichtigung des zurückgewonnenen 2-Amino-5-chlortoluols erhöht sich die Ausbeute auf 97,2wo der Theorie.
Beispiel 4
Analog Beispiel 3 wird 2-Amino-5-chlortoluol mit einer l,l-molaren Menge an Natriumcarbonat und Schwefelkohlenwasserstoff und anschliessend mit einer 2-molaren Menge an einem sekundären Amin gemäss Tabelle 2 umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält so die in der Tabelle 2 genannten Thioharnstoffe in den angegebenen Ausbeuten.
TABELLE 2 sekundäres erhaltener Ausbeute Amin Thioharnstoff (% d. Th) Schmelzpkt.
Methyl- N-(4-chlor-2- 87 113-114"C äthylamin -methyl-phenyl) -N'-methyl-N' -äthylthioharn stoff
Methyliso- N-(4-chlor-2- 89 133-134"C propylamin -methyl-phenyl) -N'-methyl-N' -isopropyl-thio harnstoff Methyl-n- N-(4-chlor-2- 89,3 85- 87"C -butylamin -methyl-phenyl) -N'-methyl-N' -n-butyl-thio harnstoff
BeispielS
Analog Beispiel 3 wird ein substituiertes Anilin gemäss Tabelle 3 mit einer l,l-molaren Menge an Natriumcarbonat und Schwefelkohlenstoff und anschliessend mit einer 1,8 -molaren Menge Dimethylamin umgesetzt und aufgearbeitet.
Man erhält so die in der Tabelle 3 genannten Thioharnstoffe in den angegebenen Ausbeuten.
TABELLE 3 substituiertes erhaltener Ausbeute Shlkt Anilin Thioharnstoff (% d. Th) cmezp.
4-Brom-2- N-(4-Brom-2- 88 175-1760C -methyl- -methylphenyl)anilin -N'.N'-dime thyl-thioharn stoff 3-Chlor-6- N-(3-chlor-6- 86 l6Ql620C -methyl- -methylphenyl)anilin -N',N'-dimethyl- -thioharnstoff 4-Chlor-2- N-(4-chlor-2- 84 132-l.340C -äthylanilin - äthyl -phenyl) - -N',N'-dimethyl -thioharnstoff
The present invention relates to a process for the preparation of thioureas of the formula I.
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in which
R1 and R2 independently of one another are hydrogen, halogen or lower alkyl and
R3 and R4 are identical or different C1-alkyl, C1-4-alkenyl or benzyl. Thioureas of the formula I can be used as insecticides and acaricides (see Belgian patent 678,543; South African patent 73/5003), ectoparasiticides (see DAS 1,542,848) and herbicides (see USP 2,655,447; USP 3,457,292). Numerous processes for the preparation of substituted thioureas are known from the literature. For the preparation of thioureas of the formula I, for example, an aryl isothiocyanate can be reacted with a dialkylamine.
However, the preparation of the aryl isothiocyanates is complex and the overall yields of the process are unsatisfactory. Another production possibility is the reaction of an arylamine with a tetralkylthiuram disulfide (val. Journal Indian Chem. Soc., Vol. 42, No. 6, 1965). However, this process has the disadvantage that hydrogen sulfide and sulfur are released during the reaction, which makes technical implementation difficult. Here, too, the yields that can be achieved are not entirely satisfactory.
It is also from the Brit. No. 839,797 known to produce thioureas of the formula I by first producing a dialkyldithiocarbamic acid from a dialkylamine and carbon disulfide and then reacting this with an appropriately substituted aniline. However, some of the thioureas of the formula I can only be produced in technically unsatisfactory yields by this process.
Finally, it is known from German Offenlegungsschrift 2.325.041 to produce 12-disubstituted thioureas from salts of an aryldithiocarbamic acid and a primary amine and to convert them further to 2-alkylamino-benzothiazoles. However, the process cannot easily be carried out industrially, since when the reaction batches are increased the achievable yields drop below 80% of theory.
It has now been found that thioureas of the formula I are obtained in excellent yields if an aniline of the formula II
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wherein R1 and R2 have the above meaning, can react with carbon disulfide and base in the presence of a water-containing solvent to form a salt of a phenyldithiocarbamic acid and this is then allowed to react with a secondary amine of the formula III
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wherein R3 and R4 have the meaning given above.
The reaction according to the invention is carried out in a water-containing solvent. As such, in addition to water itself, mixtures of water and a lower alcohol are preferably used, the lower alcohol preferably being methanol, ethanol, propanol and isopropanol, particularly preferably methanol. The mixing ratio in these water / m. Of the alcohol mixtures is preferably between 9: 1 and 5: 5, particularly preferably between 8: 2 and 7: 3.
According to the invention, a base is used for the intermediate preparation of the salt of a phenylthiocarbamic acid from an aniline of the formula II and carbon disulfide. Alkali hydroxides or carbonates are preferred as the base. Particularly good results are obtained when using sodium or potassium carbonate as the base.
To carry out this first sub-step of the process according to the invention, aniline of the formula II, for example, is initially taken in a solution of the base in the aqueous solvent and the carbon disulfide is then added. It has proven to be advantageous to use carbon disulfide and base in a certain, maximum 30% excess, ie. for example to allow the aniline, the carbon disulfide and the base to react with one another in a molar ratio of 1: 1.1: 1.1. The reaction is carried out, for example, between 5 and 40 "C., preferably between 20 and 35" C. Depending on the batch size, the reaction time is, for example, 3 to 10 hours, preferably 5 to 8 hours.
To carry out the second substep of the process according to the invention, the secondary amine of the formula III is added to the solution formed of the salt of a phenyldithiocarbamic acid and the reaction is allowed to continue for some time.
The secondary amine of the formula III can be used in an amount that is molar to the aniline of the formula II, but preference is given to using up to a 2.3 molar excess of secondary amine. Particularly good yields are obtained when the molar ratio between aniline and secondary amine is 1.0:: 1.5 to 1.0: 2.1. The reaction is carried out at a temperature of 10-100 ° C., preferably 30-80 ° C. To achieve a rapid reaction, it is advantageous to carry out the second substep at elevated temperatures, for example under reflux. The reaction time is, for example, depending on the batch size 3 to 10 hours, preferably 5 to 8 hours.
When using lower and thus volatile secondary amines, the process according to the invention can also be carried out under pressure.
If water is used as the solvent in the process according to the invention, the second substep is followed by cooling and the thiourea of the formula 1 formed is isolated, for example by filtering off.
If a mixture of water and lower alcohol is used as the solvent in the process according to the invention, the alcohol can then be distilled off after the second substep and recovered before the thiourea of the formula I is isolated.
Particularly high, practically quantitative yields can be achieved by the process according to the invention if, following the second sub-step, the unreacted aniline of the formula I is recovered from the reaction mixture by steam distillation and used again in the next batch.
The meaning of the radicals R1 and R2 in formulas I and II as halogen includes chlorine and bromine, preferably chlorine. The radicals R1 and R2 as lower alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, sec-butyl, isobutyl, pentyl and isopentyl, preferably methyl and butyl. As C34-alkenyl, the radicals Rs and R mean propenyl and butenyl. Compounds of the formula IV can be particularly preferably obtained by the process according to the invention
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in which R5 is methyl or n-butyl.
The process according to the invention represents an advance over the numerous processes already known for the preparation of asymmetrically substituted thioureas in that it is easy to carry out and gives high yields. In the preferred embodiment in mixtures of water and a lower alcohol, the yield is about 90% of theory, based on the aniline of the formula I. At the end of the reaction, the unreacted aniline of the formula I is recovered by steam distillation, so the yield increases to almost 100% of theory, based on the aniline. The above-mentioned high yields can also be achieved when the batches are enlarged to a pilot or operational scale.
These high yields are a decisive advantage for carrying out the process on an industrial scale, in that the content of the waste water of impurities to be removed in a cleaning operation is thereby greatly reduced. Compared to the known processes, the process according to the invention thus has decisive ecological advantages.
The method according to the invention also has important advantages from the point of view of safety. In known processes for the preparation of asymmetrically substituted thioureas, carbon disulfide is often split off in varying amounts during the reaction, which makes extensive safety precautions necessary to avoid fires and explosions. In contrast, the process according to the invention uses carbon disulfide as the starting material, but this reacts in a short time and practically completely and no longer appears in quantities that are inadmissible in terms of safety in the further course of the reaction. The process according to the invention therefore reduces the dangerous handling of carbon disulfide to an easily controllable minimum.
It was not foreseeable that the inventive reaction of the carbon disulfide could be carried out first with an amine to the salt of dithiocarbamic acid and then with another amine to the thiourea of the formula I in such a high yield and practically without the formation of symmetrical thioureas or other undesirable by-products.
The process according to the invention is illustrated in more detail by the following examples.
example 1
71 g of 2-amino-5-chlorotoluene are introduced into a solution of 58.3 g of sodium carbonate in 400 ml of water. At room temperature, 41.8 g of carbon disulfide are added dropwise within 20-30 minutes. The mixture is stirred for a further 15 minutes and then warmed to 30-35 "C. The suspension is kept at this temperature for about 6 hours. 125 ml of a 43% aqueous solution are added dropwise at 30-3-5" C. over 30 minutes while cooling Dimethylamine solution too. The mixture is stirred for a further 15 minutes at this temperature, then heated to reflux within about 60 minutes. The reaction mixture is refluxed for 6 hours. The suspension is cooled to 20-25 ° C. and filtered through a suction filter. The filter cake is washed with water and toluene and then dried at 80 ° C. in vacuo.
92 g of N- (4-chloro-2-methylphenyl) - -N ', N'-deimethyl-thiourea are obtained, corresponding to a yield of 84% of theory. Th.
Example 2
142 g of 2-amino-5-chlorotoluene are introduced into a solution of 117 g of sodium carbonate in a solvent mixture according to Table 1. 84 g of carbon disulfide are added dropwise at room temperature, the mixture is heated to 30-3'5 "C for 6 hours and 250 ml of a 43 dough aqueous dimethylamine solution are added. The mixture is heated to reflux for 6 hours, the lower alcohol used is distilled off from the reaction mixture, cools to room temperature and sucks off the N- (4-chloro-2-methylphenyl) -N, N'-dimethyl- thiourea formed. See Table 1 for yields.
TABLE 1
Yield of N- (4-chloro-2-
Solvent used - methylphenol) -N, N 'mixture dimethylthiourea (in% of theory) ml H20 ml R-OH 400 400 (R = C2H5) 87.6 720 80 (R = C2H5) 85.7 640 160 ( R = C2H5) 91.1 560 240 (R = C2H5) 90.3 640 160 (R = CH [CH2] 2) 87.0 640 160 (R = CHS) 89.0
Example 3
S50 g of molten 2-amino-5-chlorotoluene are added to a solution of 700 g of sodium carbonate in a mixture of 3840 g of water and 770 g of 96% ethanol. 502 g of carbon disulfide are added dropwise at room temperature and the mixture is briefly stirred.
The mixture is heated to 30-35 ° C. for 6 hours, then 1330 g of a 43% strength aqueous dimethylamine solution are added dropwise at 30-35 ° C., the mixture is briefly stirred and heated to reflux for 6 hours. The ethanol is then distilled off as an azeotrope with water until the internal temperature has reached 970C.
The reaction mixture is then subjected to steam distillation, the unreacted 2-amino-5-chlorotoluene going into the distillate and being able to be used again in the next batch.
The aqueous suspension is cooled to 20-25 ° C. and the precipitated N- (4-chloro-2-methylphenyl) -N ', N'-dimethyl- thiourea is filtered off with suction and washed with water. After drying, 1286 g ( 92.7% of theory) with a melting point of 174 ° -1760 ° C. Taking into account the 2-amino-5-chlorotoluene recovered, the yield increases to 97.2% of theory.
Example 4
Analogously to Example 3, 2-amino-5-chlorotoluene is reacted with a 1.1 molar amount of sodium carbonate and hydrocarbon disulfide and then with a 2 molar amount of a secondary amine according to Table 2 and worked up. The thioureas mentioned in Table 2 are thus obtained in the indicated yields.
TABLE 2 secondary yield obtained amine thiourea (% of theory) melting point.
Methyl-N- (4-chloro-2- 87 113-114 "C ethylamine-methyl-phenyl) -N'-methyl-N'-ethylthiourea
Methyliso- N- (4-chloro-2- 89 133-134 "C propylamine -methyl-phenyl) -N'-methyl-N '-isopropyl-thiourea methyl-n- N- (4-chloro-2- 89 , 3 85-87 "C -butylamine -methyl-phenyl) -N'-methyl-N '-n -butyl-thio urea
Example S.
Analogously to Example 3, a substituted aniline according to Table 3 is reacted and worked up with a 1.1 molar amount of sodium carbonate and carbon disulfide and then with a 1.8 molar amount of dimethylamine.
The thioureas specified in Table 3 are thus obtained in the yields given.
TABLE 3 substituted yield obtained Shlkt aniline thiourea (% of theory) cmezp.
4-Bromo-2-N- (4-Bromo-2- 88 175-1760C -methyl- -methylphenyl) aniline -N'.N'-dimethyl-thiourea 3-chloro-6- N- (3-chloro -6- 86 16Q1620C -methyl- methylphenyl) aniline -N ', N'-dimethyl- thiourea 4-chloro-2- N- (4-chloro-2- 84 132-1.340C -ethylaniline -ethyl-phenyl ) - -N ', N'-dimethylthiourea