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Verfahren zur Herstellung von Fumarsäure.
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Die Erfindung betrifft eine Ver ahren zur katalytischen Überrührung
von Maleinsäure in Fumarsäure, insbesondere ein solches Verfahren, das bei verhältnismäßig
niedriger Temperatur unter Verwendung gefärbter ialüssigkeiten und eines Katalysators
aus einer Brom liefernden Verbindung, worin das Brom eine Wertigkeit von weiii(fer
als 5 besitzt, und einem Oxydationsmittel, z.B. tiasserstoisperoxyd, durchgeführt
und wobei direkt weiße Fumarsäure gebildet wird.
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Fumarsäure ist ein technisch wertvoller Stoff und kann durch Isomerisieren
von Maleinsäure bei erhöhten Temperaturen oder
in Gegenwart bestimmter
katalytisch wirkender Stoffe erhalten werden. Bei Verwendung roher oder gefärbter
wässriger Maleinsäurelösungen ist es jedoch schwierig, qualitativ hochstehende Fumarsäure
auf wirtschaftliohe Weise herzustellen. Die bekannten Verfahren Tühren zu Fumarsäuren
minderer Qualität und/oder zu niedrigen Umwandungen und Ausbeuten. Auf diesem-Gebiet
der technik besteht daher die aufgabe, eine Möglichkeit für die-Herstellurg von
Fumarsäure hoher Qualität auf wirtschaftliche Weise aus unreinen, wässrigen Maleinsäurelösungen,
insbesondere den als technische Wäscher- oder Reinigerfliissigkeiten (scrubber liquors)
anfallenden gefärbten Lösungen, zu finden.
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Das Maß zur Bestimmung des Grads oder der Intensität der Farbe von
Produkten in gelöster Form ist die unter der Bezeichnung APHA Standard Color est
bekannte Prüfung. Sie wurde von der American Public Health AssO3iation entwickelt
und ist als Hazen Platinum Cobalt-Scala bekannt, die auf Seite 2048 der 5. Auflage
von "Standard Methdos of Chemical Analysis" von Wilford W. Scott beschrieben ist.
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Für diejenigen gefärbten Ausgangsmaterialien, die zu dunkel sind,
um von der oben erwähnten Skala erfaßt zu werden, Dient die als Gardner Color Standard
(1933) bekannte Skala zur Bezeichnung desset blankcompress on Grads oder der Intensität
der Färbung, Dies ist das offizielle.Farbsystem der Farb- und Lackindustrie,
das
beispielsweise auf Seite 6° von "Physical and Chemical Ezamination of Paints, Varnishes,
Lacqueres and Colors", 9. Auflage 1939, Instistute of Paint and Varnish Research,
Washington, D.C., von Henry A. Gardner beschrieben ist.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteilung weißer Fumarsäure,
wobei eine gefärbte, wässrige Haleinsäurelösung (bis zu einer Gardner-Farbe von
7) bei einer Temperatur iu Bereich von 55 bis 8500 mit einer löslichen, Brom liefernden
Verbindung, worin die Wertigkeit des Bros weniger als +5 beträgt, und einem Oxydationsmittel
behandelt wird, die Anfangskonzentration an Maleinsäure im Bereich von 10 bis 70
Gew.-% liegt, der Bromgehalt ues zu esetzten Stoffs wenigstens 0,001 So Brom (berechnet
als NH4Br), bezo@en auf das Gewicht der Maleinsäure entspricht, das Oxydationsmittel
eine Oxydationsstärke von wenigstens etwa 1,23 Volt aufweist und in einer IgIenge
zugegen ist, die 0,003 bis iü,0 %, bezogen auf das Gewicht der Haleinsäure (d.ii.
auf molarer Basis des Oxydationsmittels, berechnet als @mmoniumpersulfat) entspricht,
und weiße @tste Pumarsäure abgetrennt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei 60 bis 80°C durchgeführt.
Es ist zweckmäßig, das Reaktionsgemisch anschließend abzukühlen, wobei kristalline
Fumarsäure ausfällt, die gewonnen wird.
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Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man eine Ausgangsflüssigkeit
verwendet, die mit einem Kationenaustauscherharz und Aktivkohle entfärbt worden
ist.
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Die Behandlung kann mit Vorteil in Gegenwart einer anorganischen oder
organischen Bromverbindung unter Verwendung von bis zu 2,4 % Brom, insbesondere
in Gegenwart von 0,28 bis 1,0 $ Ammoniumbromid oder in Gegenwart von Brom durchgeführt
werden.
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Als Oxydationsmittel mit einer Oxydationsstärke von wenigstens etwa
1,23 Volt werden vorzugsweise Perverbindungen verwendet.
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Hierfür kommen n u.a.: Wasserstoffperoxyd, Ammoniumpersulfat, Persäuren,
wie Peressigsäure und Perbenzoesäure, Hydroperoxyde, wie Cumolhydroperoxyd und tert.-Butylhydroperoxyd
und organische r Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Lauoylperoxyd und tert.-Butylperoxyd
sowie Perboratsalze in Betracht.
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Gute Ergebnisse werden auch erzielt, weim man als Ausgangsstoff eine
aus dunkelbraunen, rohen, wässrigen Maleinsäurelösungen durch Entfärbung mit einer
sauerstoffhaltigen Chlorverbindung, wie Natriumhypochlorit oder Natriumchlorat,
erhaltene Maleinsäurelösung verwendet.
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Die folgenden Beispiele erläutern die erfindung, ohne sie zu beschränken.
Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben
ist.
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Beispiel 1 Bei Verwendung reiner, wä sriger Maleinsäure (38 % Jäure),
0,75 °, » Ammoniumbromid und 2,7 % Ammoniumpersulfat wird bei einer Reaktionstemperatur
von 6500 eine 98 %-ige Umwandlung von Maleinsäure in Fumarsäure in 30 Minuten ersielt.
Durch Filtrieren erhält man die Fumarsäure als weißes Produkt. Dies ist eine beträchtlich
höhere Ausbeute als sie mit jedem der bisher bekannten bromhaltigen oder anderen.
Katalysatoren unter vergleichbaren Zeit- und T@mperaturbedingungen erhalten werden
konnte.
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Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei gefärbte
Reinigerflüssigkeiten mit dem gleichen Maleinsäuregehalt nach einer Entfärbungsbehandlung
mit Aktivkohle verwendet werden, wodurch die Farbe bis zu einem blassen Gelb, des.
einer Gardner-Farbe von 1, vermindert wird; es wird eine etwa 95 %-ige Ausbeute
eines weißen Produkts (APHA-Farb von nicht über 10) in etwa 30 Minuten erhalten.
Im Gegensatz hierzu führt die Verwendung eines aer bereits benannten Katalysatoren
zu einem beträchtlich niedrigeren Umwandlungsgrad und einem gefärbten Produkt.
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Beispiel 2 Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt,
wobei jedoch 175,4 g einer sehr blaß-gelben Ausgangsflüssigkeit (Gardner-Farbe 1)
mit einem Maleinsäuregehalt von 35,2 % verwendet, auf 80 C erwärmt, bei dieser Temperatur
gehalten und
mit 2,70 80 (NH4)2S2O8 und 0,75 °fO NH4Br (bezogen
auf Maleinsäure) als Katalysator versetzt werden: Nach 1 Minute beginnt die Xumarsäure
auszufallen. Nach ii ilinuten wird das Reaktionsgemisch auf 240C abgekühlt und filtriert,
wodurch man 56,9 g sehr reiner, weißer Fumarsäure (APHA-Sarbe 10) erhält. Dies entspricht
einer 92 %-igen Umwandlung von Maleinsäure in Fumarsäure.
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Die Anwendung von Reaktionstehlperaturen über 90°C führt häufig zur
Bildung ein es gefärbten Produkts (APHA-Farbe über 10). In Abwesenheit Jes Persulfats
wird unter den angewandten Bedingungen keine Fumarsäure gebildet. Mineralsäuren,
wie Salpetersäure, führen, wenn sie mit der bronhaltigen Verbindung verwendet werden,
gleichfalls nicht zu aem gewünschten ergebnis. Auch schwefelhaltige lfineralsäuren
sind wegen der auftretenden Färbung ungeeignet.
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Beispiel 3 Bei Verwendung von 0,5 i0 des Bromids und 0,5 % des Persulfats
wird unter sonst gleichen Bedingungen in einer @eaktionszeit von 1,75 Stunden eine
Ausbeute von 88 % erzielt0 Als Ausgangsmaterial kann der bfluß einer mit Kohle besciiickten
Entfärbungssäule verwendet werden.
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Beispiel 4 Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise wird
unter Verwendung von 1,1 % Persulfat reine weiße Fumarsäure in einer Ausbeute von
98 % erzielt.
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Beispiel 5 Nach der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise wird
unter Verwendung von 1,7 % des Persulfats das gleiche Produkt in der gleichen Ausbeute
erzielt.
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Beispiel 6 Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise, jedoch
unter Verwendung von 0,6 % Wasserstoffperoxyd (3 %-ige wässrige Lösung) an Stelle
des Persulfats wird das gleiche Produkt in einer Ausbeute von 30 % erzielt.
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Bei Verwendung anderer Oxydationsmittel, z.B. von Natriumchlorat,
erhält man Ausbeuten von etwa 10,0 V.
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Vergleichbare Ergebnisse werden auch erhalten, wenn man andere Brom
liefernde Stoffe, worin die Bromwertigkeit weniger als 5 beträgt, verwendet, z.B.
Cadmiumammoniumbromid, Natriumbromid, Bromwasserstoff, Manganbromid (Bromvalenz
-1), Brom (Valenz O) und organische Bromide, wie N-Brousuccinimid (Bromvalenz +1).
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Den vorstehend beschriebenen Ergebnissen vergleichbare Ergebnisse
werden auch mit verschiedenen Abwandlungen des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt,
beispielsweise den folgenden: Bezogen auf das Gewicht der Maleinsäure, kann der
Bromgehalt der Substanz, berechnet als iammoniumbromid, im Bereich von 0,001 bis
10,0 %, insbesondere 0,01 bis 5,0 % und vorzugsweise 0,1 bis 3,0 % liegen. Größere
Mengen an bromhaltiger Substanz können zwar eingesetzt werden, sind jedoch aus wirtschaftlichen
Gründen und wegen einer möglichen Verfärbung des Endprodukts weniger geeignet.
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Als Oxydationsmittel dient zwar vorzugsweise eine Perverbindung, wie
Wasserstoffperoxyd oder ein Persulfat, doch können, wenn nicht älle -Vorteile solcher
Oxydationsmittel erreicht werden müssen, auch andere Stoffe, z.B. Chlorate, verwendet
werden.
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Bezogen auf das Gewicht der Maleinsäure, kann die Menge an Oxydationsmittel
im Bereich von 0,003 bis 10,0 % (d.h. auf molarer Basis des Oxydationsmittels, berechnet
als Ammoniumpersulfat), zweckmäßig von 0,1 bis 5,0 % und vorzugsweise-von 0,5 bis
2,5 % liegen.
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Die angewandten Mengen an Brom liefernder Verbindung und an Oxydationsmittel
werden innerhalb der oben angegebenen bereiche so ausgewählt, daß sie die gewünschte
Umsetzung katalysieren.
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Richtlinien für die relative Stärke von Oxydationsmitteln finden sich
in "Handbook of Chemistry" von N.A. Lange, 9. Auflage, Handbook Publishers, Inc.,
Sandusky, Ohio (1956), auf den Seiten 1212-bis 1218, insbesondere 1217 und 1218,
wo eine Stärke von 2,05 Volt für as Persulfat und von i,77 Volt für Wasserstoffperoxyd
angegeben ist. Für das Chlorat ist eine Stärke von 1,23 Volt angegeben, Die zur
Erzielung eines weißen Produkts geeignete Reaktionstemperatur kann im bereich von
55 bis 85°C, zweckmäßig 60 bis 800C und vorzugsweise 65 bis 800C liegen. Die Ausgangsflüssigkeit
kann 10 bis 70 % Maleinsäure, zweckmäßig 30 bkis 60 % und vorzugsweise etwa 40 %
enthalten. Niedrigere Konzentrationen können zwar angewandt werden, sind aber aus
wirtschaftlichen Gründen weniger geeignet. Die Farbe @es Ausgangsmaterials kann
bis zu 7 auf der Gardner-Skala betragen.
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Stärker gefärbte Ausgangsmaterialien liefern ds gewünschte Produkt
nicht direkt. Es ist zweckmäßig, wenn die Farbe des Ausgangsmaterials unter 3 auf
der Gardner-Skala liegt. Die bevorzugten Ausgangsstoffe besitzen eine Farbe von
unter 65 auf der APHA-Skala, die bis iiinab zu etwa 10 auf der gleichen Skala reichen
kann.
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Im Fall von dunkel gefärbten Maleinsäure-Wäscherlösungen wird die
Farbe durch Zugabe einer sauerstoffhaltigen Chlorverbindung, z.B. von 0,25 % Natriumchlorat
oder Natriumhypochlorit, bezogen auf die Maleinsäure, verbessert. Es können auch
andere Entfärbungsmittel oder -behandlungen angewandt werden, z.B. Blasen mit Luft
oder Behandlung mit Aktivkohle, und eine bevorzugte Behandlung ist diejenige, wobei
Aktivkohle, Kationenaustauscherharz in Säureform und Kohle aufeinanderfolgend angewandt
werden.
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Diese Behandlung ist in Patent ....... (Patentanmeldung der gleichen
Anmelderin vom 19. Juni 1961 mit dem Titel "Verfahren zur Entfärbung von dunklen,
rohen, wässrigen Maleinsäurelösungen", Case 482) eingehend beschrieben. auch Es
ist überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren/bei Verwendung von -ursprünglich
bräunlich gefärbten, technisch erzeugten Maleinsäure-Wäscherlösungen direkt zu weißer
Fumarsäure in guten Ausbeuten führt, insbesondere wenn man die vielen Vorschlag
berücksichtigt, die sich für diesen Zweck als ungeeignet erwiesen haben.