Procédé de fabrication d'acide fumarique blanc
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'acide fumarique blanc à partir d'une solution aqueuse colorée d'acide maléique.
L'acide fumarique est un produit d'intérêt commercial pouvant être obtenu par isomérisation de l'acide maléique à température élevée ou en présence de certaines substances agissant comme catalyseur.
Cependant, il est difficile d'obtenir économiquement de l'acide fumarique de haute qualité à partir de solutions maléiques aqueuses brutes ou colorées. Les procédés connus peuvent fournir un acide fumarique de mauvaise qualité ou présenter de faibles taux de conversion. L'obtention d'un acide fumarique de haute qualité de manière économique à partir de solutions aqueuses impures d'acide maléique, spécialement à partir des solutions colorées obtenues sous forme de liqueurs de lavage commerciales, pose un problème aux techniciens.
La norme utilisée pour indiquer la quantité ou intensité de la couleur des produits en solution est connue sous l'appellation d'épreuve de couleur standard APHA. Cette épreuve a été développée par l'American Public Health Association et est également connue comme échelle Hazen Platine Cobalt.
Elle est décrite à la page 2048 de la 5e édition de Standard Methods of Chemical Analysis par Wilford W. Scott.
Dans le cas des matières premières qui peuvent être trop fortement colorées pour entrer dans l'échelle mentionnée ci-dessus, L'échelle utilisée pour indiquer la quantité ou intensité de couleur des liquides est l'échelle de couleur Gardner (1933). Cette échelle est l'échelle officielle des couleurs de l'industrie des peintures et vernis américaine et on en trouve une description à la page 69 de Physical and Chemical
Examination of Paints, Varnishes, Lacquers and
Colors > par Henry A. Garder, 9eédition, 1939,
Institute of Paint and Varnish Research, Washington, D.C.
Conformément à l'invention le procédé de fabrication d'acide fumarique blanc directement à partir d'une solution aqueuse colorée d'acide maléique (jusqu'à une couleur Gardner de 7), est caractérisé en ce que l'on traite cette solution, contenant de 10 à 70 /o en poids d'acide maléique, à une température de 55 à 850 C, par un composé donneur de brome soluble dans lequel la valence du brome est inférieure à plus 5 en quantité correspondant à au moins 0,001 O/o de brome (calculé comme NH4Br) par rapport au poids de l'acide maléique et par un agent oxydant ayant une force oxydante d'au moins 1,23 volts et étant présent en quantité correspondant à 0,003 à 10,0 O/o (calculé comme persulfate d'ammonium)
par rapport au poids de l'acide maléique et en ce que l'on sépare l'acide fumarique blanc solide.
Le traitement peut être effectué avantageusement à une température de 60 à 800 C. On peut refroidir le mélange réactionnel et recueillir l'acide fumarique qui cristallise. La couleur de la solution peut être préalablement diminuée, jusqu'à une valeur non supérieure à 7 sur l'échelle Gardner V au moyen d'une résine échangeuse de cations, et de charbon actif. Comme composé donnant du brome soluble, on peut utiliser un bromure inorganique ou organique en quantité correspondant à au moins 0,001 O/o de brome (calculé comme NH4Br) par rapport au poids de l'acide maléique, de préférence en présence de 0,28 à 1,0 o/o de bromure d'ammonium.
Le traitement peut également être effectué en pré sence de brome. L'agent oxydant, qui doit avoir une force oxydante d'au moins 1,23 volts, peut être un composé du type peroxydique tel que l'eau oxygénée, le persulfate d'ammonium, un peracide comme l'acide peracétique, un hydroperoxyde comme l'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde de benzoyle.
L'agent oxydant peut également être un perborate ajouté. L'acide maléique de départ peut provenir d'une solution aqueuse brute d'acide maléique, colorée en brun foncé mais préalablement décolorée jusqu'à une valeur non supérieure à 7 sur l'échelle
Gardner V par traitement avec un composé chloré oxygéné tel que l'hypochlorite de sodium ou le chlo- rate de sodium.
Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire.
Exemple 1
En utilisant un acide maléique aqueux pur (38 O/o d'acide) et 0,75 o/o de bromure d'ammonium plus 2,7 O/o de persulfate d'ammonium à une température de réaction de 650 C, on réalise une conversion de 98 O/o de l'acide maléique en acide fumarique en 30 min. On sépare ce dernier par filtration, sous forme d'un produit blanc. Ce rendement est beaucoup plus élevé que celui obtenu avec n'importe quel catalyseur proposé antérieurement, contenant du brome ou autres, dans des conditions comparables de temps et de température.
On répète cette opération en utilisant des liqueurs de lavage colorées ayant la même teneur en acide maléique (après un traitement de décoloration avec du charbon actif pour réduire la couleur à un jaune pâle, c'est-à-dire à une couleur Gardner de 1) et un rendement d'environ 95 o/o de produit blanc (couleur APHA non supérieure à 10) est obtenu en environ 30 min, alors que n'importe lequel des catalyseurs proposés antérieurement, contenant du brome ou autres, donne une conversion de la matière notablement inférieure et un produit teinté.
Exemple 2
On répète l'exemple 1, sauf que l'on utilise 175,4 g de la liqueur jaune très pâle (couleur
Gardner de 1) (35,2 O/o d'acide maléique) chauffée à 800 C et maintenue à cette température, et on ajoute 2,70 o/o de (NH4) 2SoO8 et 0,75 o/o de NH4Br (par rapport à l'acide maléique) comme catalyseur.
Après une minute, l'acide fumarique commence à précipiter. Au bout de 1 1 mon, on refroidit la masse réactionnelle à 240 C et on filtre, recueillant ainsi 56,9 g d'un acide fumarique blanc très pur (couleur APHA de 10). Cette quantité correspond à une conversion de 92 oxo de l'acide maléique en acide fumarique.
Les températures de réaction supérieures à 900 C tendent à donner un produit teinté (couleur APHA supérieure à 10). En l'absence de persulfate, il ne se forme pas d'acide fumarique dans ces conditions.
Des acides minéraux, tels que l'acide nitrique, utilisés avec la matière contenant du brome, ne donnent pas ce résultat non plus. Les acides minéraux contenant du soufre sont également contre-indiqués en raison de difficultés dues à la coloration.
Exemple 3
Dans un essai similaire, mais en utilisant 0,5 O/o du bromure et 0,5 o/o du persulfate, on obtient un produit semblable en rendement de 88 O/o, avec une durée de réaction d'au plus 1,75 h.
La matière première peut être un effluent d'une colonne de décoloration chargée de charbon.
Exemple 4
On répète l'exemple 3, sauf que l'on utilise 1,1 0/o de persulfate. Un produit semblable est obtenu en rendement de 98 /o.
Exemple 5
On répète l'exemple 4, sauf que l'on utilise 1,7 /o de persulfate. Le rendement et la qualité du produit sont semblables.
Exemple 6
On répète l'exemple 3, sauf que l'on utilise 0,6 O/o d'eau oxygénée (aqueuse à 3 O/o) à la place du persulfate. Un produit semblable est obtenu en rendement de 30 0/o.
Avec d'autres agents oxydants, tels que le chlorate de sodium, les rendements sont de l'ordre de lO0/o.
Des résultats semblables sont obtenus avec d'autres matières donneuses de brome dans lesquelles la valence du brome est inférieure à 5, notamment le bromure de cadmium-ammonium, le bromure de sodium, l'acide bromhydrique, le bromure de manganèse (valence du brome -1), le brome (valence 0) et des bromures organiques tels que la n-bromosuccinimide (valence du brome plus 1).
D'autre part, des résultats semblables sont obtenus avec d'autres agents oxydants du type peroxydique, dont des acides (acide peracétique, acide perbenzoïque, etc.), des hydroperoxydes (hydroperoxyde de cumène, hydroperoxyde de butyle tertiaire, etc.) et le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de butyle tertiaire, etc.
Diverses variantes conduisent à des résultats comparables. En particulier, le brome de la substance contenant du brome peut être présent, calculé comme bromure d'ammonium, en proportion de 0,001 à 10,0 0/o, avantageusement de 0,01 à 5,00/0 et de préférence de 0,1 à 3,0 /o, par rapport au poids de l'acide maléique. Des proportions plus importantes de la matière contenant du brome peuvent être utilisées, mais ne sont pas recommandables, tant du point de vue économique que pour éviter une coloration du produit final.
L'agent oxydant est de préférence une matière du type peroxydique, tel que l'eau oxygénée, un per sulfate ou une matière équivalente. Lorsqu'on peut sacrifier une partie des avantages de ces matières oxydantes, on peut utiliser d'autres matières telles qu'un chlorate. Par rapport au poids d'acide maléique, la proportion d'agent oxydant peut être de 0,003 à 10,0 o/o (calculé comme persulfate d'ammonium), avantageusement de 0,1 à 5,0 et de préférence de 0,5 à 2,5 o/o.
Les proportions de la matière donneuse de brome et de l'agent oxydant peuvent être choisies dans les limites ci-dessus.
Comme orientation sur la force relative des agents oxydants, on peut se référer au Handbook of Chemistry par N.A. Lange, 9 édition, Handbook Publishers, Inc., Sandusky, Ohio (1956), pages 1212 à 1218, spécialement pages 1217 et 1218, dans lesquelles on indique une force (volts) de 2,05 pour le persulfate et de 1,77 pour l'eau oxygénée. Pour le chlorate, on indique une force de 1,23. La température de réaction pour l'obtention d'un produit blanc se trouve entre 55 et 850 C, avantageusement de 60 à 800 C et de préférence de 65 à 800 C. La liqueur initiale contient de 10 à 70 o/o d'acide maléique, avantageusement de 30 à 60 o/o et de préférence environ 40 /o d'acide maléique. La couleur de la solution initiale peut atteindre 7 sur l'échelle Gardner.
Les matières plus fortement colorées ne conduisent pas directement au produit désiré. I1 est avantageux que la couleur de la matière première soit inférieure à 3 sur l'échelle Gardner et il est préférable que la couleur de la matière première soit inférieure à 65 sur l'échelle APHA, la couleur pouvant même descendre jusqu'à environ 10 sur cette échelle.
Dans le cas des solutions d'acide maléique de lavage, de coloration foncée, on améliore la couleur par addition d'une substance chlorée oxygénée, par exemple par addition de 0,250/0 de chlorate de sodium ou d'hypochlorite de sodium par rapport à l'acide maléique. D'autres traitements ou agents de décoloration peuvent aussi être utilisés, notamment l'insufflation d'air ou le traitement par du charbon actif, et un traitement préféré consiste à traiter successivement par du charbon actif puis par une résine échangeuse de cations sous forme acide, et enfin par du charbon.
Il est surprenant que le procédé selon l'invention donne directement de l'acide fumarique blanc en bon rendement, même à partir de solutions d'acide maléique de lavage produites industriellement et colorées en brun, spécialement si l'on considère les nombreuses propositions antérieures qui n'ont pas donné le résultat escompté.