DE19514403A1 - Verfahren zur Methanolerzeugung im Verbund mit einem Kombikraftwerk zur Stromerzeugung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Methanolerzeugung im Verbund mit einem Kombikraftwerk zur Stromerzeugung, umfassend

• a) ein Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen stöchiometrischen Synthesegases für die Methanolsynthese und
• b) ein Verfahren zur Stromgewinnung durch Verbrennung bzw. Nutzung eines Brennstoffs (Kombikraftwerk),
• c) wobei als Einsatzgas bzw. Brennstoff für die unter a) und b) genannten Verfah­ ren eine sog. Vergasungsgasfraktion, bestehend im wesentlichen aus Wasser­ stoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, verwendet wird.

Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen stöchiometrischen Synthesegases für die Methanolsynthese sind seit längerem bekannt, siehe z. B. GB-PS 1 164 407. Hierbei ist anzumerken, daß der Begriff "ein im wesentlichen stöchiometrisches Synthesegas" dahingehend zu verstehen ist, daß das Synthesegas sowohl geringfügig überstöchio­ metrisch als auch unterstöchiometrisch sein kann. Das für die Methanolsynthese benö­ tigte Einsatzgas sollte im wesentlichen Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthalten. Ein derartiges Gasgemisch läßt sich insbesondere durch die Vergasung von festen oder flüssigen Brennstoffen unter Sauerstoff- und Dampfzugabe erzielen. Als Einsatzstoffe kommen hierbei z. B. Kohle oder Kohlenwasserstoffe in Frage. Soll das in der Me­ thanolsynthese erzeugte Methanol Chemiequalität aufweisen, ist es notwendig, daß der Methanolsynthese Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff im im wesentlichen stöchiometrischen Verhältnis 2 zugeführt werden. Da das Verhältnis der Komponenten Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff in dem aus der Vergasung abgezoge­ nen Gasstrom im Normalfall dieses stöchiometrische Verhältnis nicht aufweist, ist eine Nachbehandlung des Vergasungsgasstromes zur Einstellung dieses im wesentlichen stöchiometrischen Verhältnisses notwendig. Dazu sind zunächst Katalysatorgifte, ins­ besondere Schwefelverbindungen, aus dem Vergasungsgasstrom zu entfernen. Der Vergasungsgasstrom wird in der Regel einer sog. Kohlenmonoxid-Konvertierung un­ terworfen. Das Kohlenmonoxid wird hierbei unter Dampfzugabe in Wasserstoff und Kohlendioxid umgewandelt. Die Menge an umzuwandelndem Kohlenmonoxid ist hier­ bei so einzustellen, daß nach der Kohlenmonoxid-Konvertierung und der anschließen­ den Kohlendioxid-Entfernung, in der Regel mittels einer Wäsche, das stöchiometrische Verhältnis zwischen Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid erreicht wird. Nach Entfernung des Großteils des Kohlendioxids kann das im wesentlichen nurmehr Was­ serstoff und Kohlenmonoxid enthaltende Gas der Methanolsynthese zugeführt werden. Wird ein im wesentlichen stöchiometrisches Verhältnis zwischen Wasserstoff, Kohlen­ monoxid und Kohlendioxid im Einsatzgas für die Methanolsynthese nicht eingestellt, so kommt es in der Methanolsynthese zu einer übermäßigen Bildung von Nebenkompo­ nenten; diese können nur mit erheblichem Aufwand innerhalb der destillativen Verfah­ rensschritte der Methanolanlage entfernt werden. Das vor der Zuführung des stöchio­ metrischen Einsatzgases in die Methanolsynthese abgetrennte Kohlendioxid wird bei einem derartigen Verfahren in der Regel verworfen.

Ebenfalls seit längerem sind Verfahren zur Stromgewinnung durch Verbrennung eines Brennstoffes, sog. Kombikraftwerke, bekannt. Derartige Kombikraftwerke müssen na­ turgemäß bei unterschiedlichsten Auslastungsgraden (Tag-/Nachtrhythmus) betrieben werden. Der für die Verbrennung benötigte Brennstoff wird zweckmäßigerweise eben­ falls durch den oben bereits beschriebenen Vergasungsprozeß bereitgestellt. Während derjenigen Zeiten, zu denen das Kombikraftwerk nicht voll ausgelastet ist, muß der mittels des Vergasungsprozesses bereitgestellte Vergasungsgasstrom mengenmäßig angepaßt werden, was betriebstechnisch unerwünscht ist.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, das zum einen eine mengenmäßige Anpassung des Vergasungsgasstromes unnötig macht und zum ande­ ren eine Verwertung der Kohlenoxide, die dem der Methanolsynthese zugeführten stöchiometrischen Synthesegas entzogen werden, ermöglicht.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß

• d) dem unter b) genannten Verfahren, entsprechend seiner Auslastung, gerade der Anteil an der Vergasungsgasfraktion (2) und der im Rahmen des unter a) genannten Verfahrens anfallenden Restgasströme (8, 10) zugeführt werden, so daß eine zusätzliche Brennstoffzuführung unnötig ist und
• e) der Rest der Vergasungsgasfraktion dem unter a) genannten Verfahren zuge­ führt wird.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Methanolerzeugung im Verbund mit einem Kombikraftwerk zur Stromerzeugung wird dem Kombikraftwerk gerade der Anteil an der Vergasungsgasfraktion und der im Rahmen des Verfahrens zur Herstellung ei­ nes im wesentlichen stöchiometrischen Synthesegases für die Methanolsynthese anfal­ lenden Restgasmengen zugeführt, der bzw. die für den Betrieb des Kombikraftwerkes, gemäß der augenblicklichen Auslastung, benötigt wird. Der restliche Anteil der Verga­ sungsgasfraktion hingegen wird dem Verfahren zur Herstellung eines stöchiometri­ schen Synthesegases für die Methanolsynthese zugeführt. Während die Auslastung eines Kombikraftwerkes zwangsläufig schwankt, ist eine "schwankende" Produktion von Methanol ebenfalls akzeptabel. Das in der Methanolsynthese gewonnene Methanol wird oftmals nicht unmittelbar weiterverarbeitet, sondern zunächst in einem Zwischen­ tank gelagert. Dieser Tank dient somit als Pufferbehälter zur Ausgleichung der schwan­ kenden Methanolproduktion.

Eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß

• a) der dem Verfahren zur Herstellung eines stöchiometrischen Synthesegases für die Methanolsynthese zugeführte Rest der Vergasungsgasfraktion in zwei Teil­ ströme aufgeteilt wird, wobei
• b) der erste Teilstrom einer Entfernung von noch in ihm enthaltenen Verunreini­ gungen, insbesondere von Schwefel- und Carbonylverbindungen, unterworfen wird, während
• c) der zweite Teilstrom einer Auftrennung in eine H₂-reiche Fraktion und eine CO- und CO₂-reiche Fraktion zugeführt wird, und
• d) diese H₂-reiche Fraktion mit der von Verunreinigungen befreiten Fraktion verei­ nigt und der Methanolsynthese als im wesentlichen stöchiometrisches Synthe­ seeinsatzgas zugeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren sowie weitere Ausgestaltungen davon seien anhand der Figur näher erläutert.

Über Leitung 1 wird das aus einer Vergasung stammende, im wesentlichen aus Was­ serstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid bestehende Vergasungsgas herbeigeführt. Nun erfolgt eine erste Aufteilung in zwei Gasströme. Ein erster Teilstrom wird über die Leitung 2 dem Verfahren zur Stromgewinnung (B) als Brennstoff zugeführt. Der zweite Teilstrom wird in der Leitung 1′ einem weiteren Verzweigepunkt zugeführt. An diesem erfolgt eine erneute Aufteilung der Vergasungsgasfraktion in zwei Teilströme. Der erste Teilstrom wird mittels Leitung 1′′ einer Entfernungs-Einheit (C) zugeführt und in dieser von noch in ihm enthaltenen Verunreinigungen, insbesondere von Schwefel- und Car­ bonylverbindungen, befreit. Diese Entfernung von störenden Verunreinigungen ist für die Erzeugung des Methanols in Chemiequalität unabdingbar, da ein Verbleiben der Verunreinigungen in dem der Methanolsynthese zugeführten Einsatzgas zu einer unzu­ lässig hohen Nebenkomponentenbildung in der Methanolsynthese führen würde. Der Aufwand für die Abtrennung dieser unerwünschten Komponenten innerhalb der Me­ thanolsynthese selbst wäre hierbei unverhältnismäßig groß. Das von den störenden Verunreinigungen befreite Gas wird über Leitung 4 aus der Entfernungs-Einheit (C) ab­ gezogen. Für die Entfernung (C) von störenden Verunreinigungen aus dem ersten Teilstrom des Vergasungsgasstromes eignet sich, gemäß einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ein katalytisch/adsorptives Verfahren. Der erwähnte zweite Teilstrom wird über die Leitung 3 einer Auftrennungs-Einheit (D) zugeführt. In dieser erfolgt eine Auftrennung in einen Wasserstoff-reiche Fraktion und eine Kohlen­ monoxid- und Kohlendioxid-reiche Fraktion. Diese Auftrennung erfolgt, gemäß einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens, entweder mittels eines adsorptiven Trennverfahrens - hierzu eignen sich insbesondere Druckwechseladsorp­ tionsverfahren - oder mittels einer oder mehrerer Kaskaden-artig angeordneter Mem­ branen. Die in dieser Auftrenn-Einheit (D) gewonnene Wasserstoff-reiche Fraktion wird mittels Leitung 5 aus der Auftrenn-Einheit (D) abgezogen und mit der aus der Entfer­ nungs-Einheit (C) über Leitung 4 abgezogenen Vergasungsgasfraktion vereinigt. Der der Auftrenn-Einheit (D) zugeführte zweite Teilstrom ist, gemäß einer weiteren Ausge­ staltung des erfindungsgemäßen Verfahrens, mengenmäßig so zu steuern, daß sich bei der Zusammenführung der Gasströme der Leitungen 4 und 5 ein im wesentlichen stöchiometrisches Synthesegas ergibt. Dieses wird mittels der Leitung 6 der Methanol­ synthese (A) zugeführt. Das in der Methanolsynthese (A) gewonnene Rohmethanol wird mittels Leitung 7 aus der Methanolsynthese (A) abgezogen und der üblichen Me­ thanoldestillation zur Erzeugung von Methanol in der gewünschten Qualität, z. B. Chemiequalität, zugeführt. In der Methanolsynthese (A) anfallendes Purgegas wird mittels Leitung 8 dem Kombikraftwerk als Brennstoff zugeführt. Das bei der Auftren­ nung (D) anfallende Kohlenmonoxid- und Kohlendioxid-reiche Gas wird ebenfalls dem Kombikraftwerk (B) über die Leitungen 9 und 10 zugeführt. Handelt es sich bei Auf­ trenn-Einheit (D) um eine absorptiv wirkende Trenn-Einheit so ist eine ein- oder mehr­ stufige Verdichtung (E) der Kohlenmonoxid- und Kohlendioxid-reichen Fraktion 9 not­ wendig. Erfolgt die Auftrennung (D) jedoch mittels einer Membran so ist eine ein- oder mehrstufige Verdichtung der Wasserstoff-reichen Fraktion (5) notwendig.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die Nutzung des gesamten, vor der Zuführung des Syntheseeinsatzgases in die Methanolsynthese (A) abgetrennten Koh­ lendioxids für das Kombikraftwerk (B). Zudem kann das erfindungsgemäße Verfahren auf eine Kohlenmonoxid-Konvertierung sowie eine nachgeschaltete Kohlendioxid-Ent­ fernung verzichten. Die Auftrenn-Einheit (D) ist hierbei so auszulegen, daß die für die Methanolsynthese benötigte, Wasserstoff-reiche Gasmenge erzeugt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung von Methanol in erforderlicher Quali­ tät, wie z. B. Chemiequalität, im Verbund mit einem Kombikraftwerk zur "schwankenden" Stromerzeugung ermöglicht zum einen die optimale Ausnutzung des in einem Vergasungsprozeß anfallenden Vergasungsgases. Darüber hinaus kann das bei der Konditionierung des Einsatzgases für die Methanolsynthese anfallende Koh­ lendioxid einer sinnvollen Verwendung zugeführt werden. Auch das in der Methanol­ synthese anfallende Purgegas kann nun dem Kombikraftwerk als Brennstoff zugeführt werden und muß nicht, wie bisher, entweder anderweitig weiterbehandelt oder verwen­ det oder nach einer entsprechenden Reinigung wieder in den Syntheseeinsatzgas­ strom zurückgeführt werden.

Die nachfolgende Tabelle zeigt die Gasbilanz für ein Verfahren gemäß der Erfindung, mit Hilfe dessen ca. 800 tato Methanol erzeugt werden können.

Claims (7)

1. Verfahren zur Methanolerzeugung im Verbund mit einem Kombikraftwerk zur Stromerzeugung, umfassend

• a) ein Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen stöchiometrischen Synthesegases für die Methanolsynthese und
• b) ein Verfahren zur Stromgewinnung durch Verbrennung bzw. Nutzung eines Brennstoffs (Kombikraftwerk),
• c) wobei als Einsatzgas bzw. Brennstoff für die unter a) und b) genannten Verfah­ ren eine sog. Vergasungsgasfraktion, bestehend im wesentlichen aus Wasser­ stoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, verwendet wird,
  dadurch gekennzeichnet, daß
• d) dem unter b) genannten Verfahren, entsprechend seiner Auslastung, gerade der Anteil an der Vergasungsgasfraktion (2) und der im Rahmen des unter a) genannten Verfahrens anfallenden Restgasströme (8,10) zugeführt werden, so daß eine zusätzliche Brennstoffzuführung unnötig ist und
• e) der Rest der Vergasungsgasfraktion (1′) dem unter a) genannten Verfahren zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) der dem Verfahren zur Herstellung eines stöchiometrischen Synthesegases für die Methanolsynthese zugeführte Rest der Vergasungsgasfraktion (1′) in zwei Teilströme aufgeteilt wird, wobei
• b) der erste Teilstrom (1′′) einer Entfernung (C) von noch in ihm enthaltenen Verun­ reinigungen, insbesondere von Schwefel- und Carbonylverbindungen, unterwor­ fen wird, während
• c) der zweite Teilstrom (3) einer Auftrennung (D) in eine H₂-reiche Fraktion (5) und eine CO- und CO₂-reiche Fraktion (9) zugeführt wird, und
• d) diese H₂-reiche Fraktion (5) mit der von Verunreinigungen befreiten Fraktion (4) vereinigt und der Methanolsynthese (A) als im wesentlichen stöchiometrisches Syntheseeinsatzgas (6) zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der der Auftrennung (D) zugeführte zweite Teilstrom (3) mengenmäßig so gesteuert wird, daß die in der Auftrennung (D) gewonnene H₂-reiche Fraktion (5) bei der Zusammenführung mit dem gereinigten ersten Teilstrom (4) ein stöchiometrisches Synthesegas ergibt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Auftrennung (D) mittels eines adsorptiven Trennverfahrens erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Auftrennung (D) mittels einer oder mehrerer Kaskaden-artig angeordneter Membranen erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die CO- und CO₂-reiche Fraktion (9) vor der Zuführung in das Verfahren zur Strom­ gewinnung (B) ein- oder mehrstufig verdichtet (E) wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung (C) von noch im ersten Teilstrom (1′′) enthaltenen Verunreinigungen mittels eines katalytisch/adsorptiven Verfahrens erfolgt.