DE3206516C2

DE3206516C2 - Verfahren zur Erzeugung von Ammoniak-Synthesegas

Info

Publication number: DE3206516C2
Application number: DE19823206516
Authority: DE
Inventors: Karl Heinrich 4320 Hattingen Laue; Joachim F. 5628 Heiligenhaus Meckel; Detlef Messerschmidt; Dietrich Prof. Dr. 4300 Essen Wagener
Original assignee: Didier Engineering GmbH
Current assignee: Didier Engineering GmbH
Priority date: 1982-02-24
Filing date: 1982-02-24
Publication date: 1984-07-05
Also published as: DE3206516A1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung von Ammoniak-Synthesegas aus einem im hohem Maße wasserstoffhaltigen Einsatzgas, wie Koksofengas, welches katalytisch-autotherm mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, z.B. Luft, zu einem Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Spaltgas reformiert wird, und wobei man aus dem Einsatzgas vor seiner Reformierung Wasserstoff durch eine mehrstufige Druckwechsel-Adsorptionsanlage (PSA-Anlage) abtrennt und dem Gashauptstrom, z.B. dem Synthesegas, wieder zumischt. Zur Vereinfachung des Verfahrens unterwirft man lediglich das Spülgas der PSA-Anlage der Reformierung und danach einer Konvertierung, einer Kohlendioxid-Wäsche und einer Methanisierung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Ammoniak-Synthesegas aus einem in hohem Maße wasserstoffhaltigen Einsatzgas, welches katalytischautotherm mit Luft, mit Sauerstoff angereicherter Luft zu einem Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Spaltgas reformiert wird, und wobei man das gesamte Einsatzgas vor seiner Reformierung durch eine mehrstufige Druckwechsel-Adsorptionsanlage (PSA-Anlage) zur Wasserstoffabtrennung leitet und den in der PSA-Anlage abgetrennten Wasserstoff dem Gashauptstrom wieder zumischt.

Ein solches Verfahren gehört als älterer Vorschlag der Patentanmeldung P 30 47 257.2 dem Stande der Technik an.

Bei dem früheren Vorschlag wird vom Einsatzgas von der Entschwefelung kommend - in einer PSA-Anlage Wasserstoff abgetrennt und das verbleibende Restgas der PSA-Anlage - nach Kompression - der Reformierung in einem autothermen Prozeß unterworfen. Der aus dem Spaltgas in einer weiteren PSA-Anlage gewonnene Wasserstoff wird mit dem Wasserstoff der ersten PSA-Anlage vereinigt und in dem erforderlichen Verhältnis mit Stickstoff aus einer Luftzerlegungsanlage zu Ammoniak-Synthesegas gemischt. Der Sauerstoff aus der Luftzerlegungsanlage dient als Oxidationsmedium in dem autothermen Reaktor.

Anlagen zur mehrstufigen Druckwechseladsorption (pressure swing adsorption) sind auch gemäß der Veröffentlichung von van Weenen W. F. und Tielrooy J. »Ammonia production with higher efficiency«. Nitrogen Nr. 127. September/Oktober 1980, für ein Verfahren für ti5 die Erzeugung von Ammoniak-Synthesegns (das sogenannte PARC-Verfahren) vorgeschlagen worden. Hierbei wird das FJnsalzgas in einem Röhrenofen nach dem Steam-reforming-Prozeß, d. h. mit Wasserdampf, gespalten. Das Spaltgas wird anschließend über eine Normal-Konvertierung geleitet, in welcher sich Kohlenmonoxid und Wasserdampf an einem Katalysator zu Wasserstoff und Kohlendioxid umsetzt. Das konvertierte Gas wird danach in einer (von Union Carbide Corp. entwickelten) PSA-Anlage weiterverarbeitet, wobei etwa 9036 des im Gas enthaltenen Wasserstoffs abgetrennt wird. Das verbliebene Restgas der PSA-Anlage wird als Unterfeuerungsgas für den Röhrenofen verwendet. Der notwendige Stickstoff wird in einer Luftzerlegungsanlage erzeugt, so daß durch eine Mischung des Wasserstoffs mit dem Stickstoff ein hochwertiges Synthesegas mit einem geringen Anteil von inerten Bestandteilen entsteht. Der in der Luftzerlegungsanlage entstehende Sauerstoff kann lediglich in begrenztem Umfang zur Anreicherung der Verbrennungsluft im Röhrenofen verwendet werden. Dieses Verfahren setzt einen Röhrenofen und eine Luftzerlegungsanlage voraus.

Bei den aus der Didier-Informationsschrift Nr. 797, Oktober 1980, bekannten Ammoniak-Synthesegas-Erzeugungsverfahren wird Koksofengas aus der Nebengewinnung einer Kokerei über eine katalytische Hydrierstufe geleitet. In der folgenden Adip-Wäsche werden die hydrierten Schwefelverbindungen ausgewaschen. Das so gereinigte Kokereigas wird auf 400° C vorgewärmt, ebenso die Reaktionsmedien Sauerstoff, Luft und Wasserdampf. Dem Reaktionsmedium Sauerstoff wird Luft zugeführt, um das erforderliche Wasserstoff/Stickstoff-Verhältnis im Synthesegas einzustellen. Die Reaktionsmedien werden in einem katalytischautothermen Reaktor an einem Nickelkatalysator bei einer Reaktionstemperatur von etwa 1000° C reformiert. Zur Reduzierung des Kohlenmonoxidgehaltes im Spaltgas erfolgt eine Konvertierung zu Kohlendioxid und Wasserstoff. Danach erfolgt eine Kohlendioxid-Wäsche und eine anschließende Methanisierung des Restgehaltes von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, die ein Katalysatorgift für die nachfolgende Ammoniak-Synthese darstellen. Dieses Verfahren erfordert eine Sauerstoffgewinnungsanlage.

Nach dem Vortrag von Meckel J. F. und Flockenhaus C, »Möglichkeiten der künftigen Verwertung von Koksofengas«, Tagung Kokereitechnik, Mai 1980, Haus der Technik, Essen, ist ferner ein Verfahren zur Erzeugung von Ammoniak-Synthesegas aus Koksofengas bekannt, bei welchem das gereinigte Einsatzgas zunächst in einem Steam-reforming-Prozeß in einem Röhrenofen gespalten und anschließend in einem zweiten Reformierungsreaktor mit Luft weitergespalten wird. Über den Stickstoff der Luft wird das erforderliche Wasserstoff/Stickstoff-Verhältnis eingestellt. Während in dem Röhrenofen bei einem Druck von etwa 20 bis 30 bar und einer Reaktionstemperatur von etwa 800° C ein endothermer Reformierungsprozeß abläuft, arbeitet der nachfolgende Sekundär-Reformer autotherm. In anschließenden Prozeßstufen wird Kohlenmonoxid und Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxid konvertiert, Kohlendioxid ausgewaschen und die Spuren von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, die Gifte für die nachfolgende Ammoniak-Synthese darstellen, zu Methan umgeformt. Bei diesem Verfahren ist also ein Röhrenofen für den Reformierungsprozeß erforderlich.

Aus der Literaturstelle Chem. Ing. Techn. 30 (1958). Nr. 6, Seilen 382 bis 384 ist es bekannt, zur Herstellung von Ammoniak-Synthesegas aus Koksofengas aus dem

letztgenannten zunächst ein Spaltgas zu gewinnen, diesem dann mit Hochofengas den notwendigen Stickstoff und weiteres Kohlenmonoxid hinzuzufügen und anschließend eine Konvertierung und eine Feinreinigung durchzuführen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der gattungsgemäßen Art zu vereinfachen und insbesondere die Notwendigkeit der Verwendung einer Luftzerlegungsanlage oder eines Röhrenofens zu beseitigen. ₁₍

Diese Anfgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man lediglich das nach der Wasserstoffabtrennung in der PSA-Anlage verbliebene Restgas der Reformierung und danach einer Konvertierung, einer Kohlendioxid-Wäsche und einer Methanisierung unterwirft. , -

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht also in einer geschickten Verknüpfung an sich bekannter Verfahrensstufen bei geringem Anlagenaufwand unter Erzielung eines günstigen Synthesegasergebnisses.

Einen Anteil des nach der Wasserstoffabtrennung in ·>„ der PSA-Anlage verbliebenen Restgases kann man zur Vorwärmung der Einsatzmedien, insbesondere der Luft, und/oder zur Dampferzeugung verwenden. Dieser Teil des Spülgases der PSA-Anlage wird also nicht als Prozeßgas eingesetzt.

Zum Einstellen eines günstigen Synthesegasverhältnisses (H₂: N₂) und zur Ausnutzung der Wärme des Gases entnimmt man vorteilhafterweise einen Anteil des Spaltgases aus dem Gashauptstrcm.

Weitere Ziele, Merkmale, Vorteile und Anwendungs- _J(1 möglichkeiten ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der beiliegenden Zeichnung. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger sinnvoller Kombination den Gegenstand der vorliegenden Erfindung, auch unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.

Die Fig. 1 und 2 veranschaulichen schematisch zwei Durchführungsformen nach dem erfindungsgemäßen Verfahrensprinzip.

Gemäß der Variante nach Fig. 1 wird Koksofengas KOG oder ein anderes wasserstoffreichss Gas über den Strang d - von einer Entschwefelung kommend - einer PSA-Anlage 1 zugeführt. Dort wird der Wasserstoff des Einsatzgases vom Rest des Einsatzgases getrennt. Wenigstens ein Teil des verbliebenen Restgases wird zusammen mit Luft vom Stiang e nach Kompression und Vorwärmung in einem autothermen Reaktor 2 unter Zugabe von Prozeßdampf gespalten. Das verbliebene Restgas, das nicht als Prozeßgas Verwendung findet, wird zur Vorwärmung der Einsatzmedien und zur Dampferzeugung benutzt, und zwar über den Strang a. Der Dampf kann als Prozeßdampf im aututhermen Reaktor 2 und zum Turbinenantrieb der Anlagenkompressoren genutzt werden. Das Spaltgas, das den autothermen Reaktor 2 verläßt, durchläuft eine Normal- und Tieftemperatur-Konvertierung 3, eine Kohlendio- : xid-Wäsche 4 und eine Feinstmethanisierung 5. Anschließend wird der Wasserstoff, der in der PSA- bo Anlage 1 aus dem Einsatzgas abgetrennt wurde, über den Strang b dem Synthesegas im Gashauptstrom zugemischt. Es folgt die Kompression und anschließend die Ammoniak-Synthese 6. Die Abführung des Ammoniaks erfolgt durch Strang c, die des Kohlendioxid-Abgases fe5 der Kohlendioxid-Wäsche 4 durch den Strang d. Zur Einstellung des Synthesegasverhältnisses besteht die Möglichkeit, das gesamte Spülgas der PSA-Anlage 1 zu reformieren und erst später eine;i Teil, entweder vor oder nach der Konvertierung oder nach der Kohlendioxid-Wäsche 4 oder nach der Feinstmethanisierung 5, über die Stränge a', a", a'" bzw. a"" aus dem Gashauptstrom zu entfernen und zur Vorwärmung der Einsatzmeüien bzw. der Dampferzeugung zu verwenden. Die Folge ist eine entsprechende Vergrößerung der zuvor noch zu durchlaufenden Prozeßstufen. Der Wasserstoff, der in der PSA-Anlage 1 abgetrennt v.ird, kann außer nach der Methanisierung über den Strang b ganz oder teilweise auch über die Stränge b' bis b'" im Gashauptstrom zwischen den einzelnen Prozeßstufen Reformierung und Konvertierung, Konvertierung und Kohlendioxid-Wäsche sowie Kohlendioxid-Wäsche und Methanisierung zugegeben werden. Die einzelnen folgenden Prozeßstufen sind dann für eine größere prozentuale Umsetzung und Reinheit auszulegen.

Bei der Verfahrensvariante nach F i g. 2 wird anstelle von Luft sauerstoffangereicherte Luft aus einer Sauerstoff-Anreicherungsanlage 7 verwendet und das gesamte verbliebene Restgas der PSA-An!age J in dem autothermen Reaktor 2 reformiert. Auch hier folgen die weiteren Prozeßstufen Normal- und Tieftemperatur-Konvertierung 3, Kohlendioxid-Wäsche 4 und Methanisierung 5. Zur Vorwärmung und Dampferzeugung kann hier das Einsatzgas oder das verliehene Restgas der PSA-Anlage 1 verwendet werden. Das Abgas der Sauerstoff-Anreicherungsanlage 7 wird über den Strang / je nach Qualität als Inertgas verwendet oder in die Atmosphäre abgegeben. Die Zugabe des Wasserstoffs kann auch hier vor bzw. hinter den jeweiligen Prozeßstufen über die Stränge b bis b'" erfolgen. Eine Entnahme des Spaltgases kann bei dieser Prozeßalternative nicht erforderlich werden.

Nachfolgend werden die Gaszusammensetzungen für die beiden zuvor beschriebenen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens im einzelnen beispielsweise angegeben.

Beispiel

1. Variante - Rechnung mit normaler Luftzugabe 1. KOG (nach Entschwefelung)
Analyse

Stoff	Vol.-%	100% - 50,78 m„ 3/100 m„3 KOG
CO₂	0,62
CO	6,03
H₂	63,48	Vol.-%
CH₄	25,75	1,26
C₂H₆	1,00	12,25
N₂	3,12
	100,00 KOG-Menge = 100 m„ 3
Nach PSA-Anlage
H₂ «
Restgas
Analyse
stoff
CO₂
Co

ortsct/unu

Stiili

Vol.-¹¹.,

H; 25.80

CH₄ 52.32

C₂H,, 2,03

N: 6,34

100.00

3. Luftzugabe Analvse

Restgasmenge

49,22 m„ 3/100 m„ 3 KOG Restgasmenge z. Prozeß

20,00 m„ 3/100 m„ 3 KOG

Stoff

VoI.-⁰;.

N₂
Ar
CO:
H:

20.99

78.03

0.94

0.03

0,01

100,0

4. Spaltgas-Analyse

Dampfzugabe

20m„3/100m„3 KOG Luftzugabe

35m„3/100m„3 KOG

SiofT

Vol.-¹ =

CO₃ 6.63 δ« = 900° C

CO 12.74 P_Ä = 25 bar

H: 38.45

CH₄ 0.70 Vorwärmung auf 450° C

N₂ 41.01 Luft

Ar O47_ Dampf

100.00 Restgas

Spaltgasmenge 69.7 m„ 3/100 m„3 KOG Dampf im Spaltgas 19.5 m„ 3/100 m„3 KOG

5. Synthesegas (nach Methynisierung)

Stoff

Vol.-S

CO₂

CO 8 ppm

H₂ 74,16

CH₄ 0,69

N₂ 24,87

Ar 0,28

100,00

Synthesegasmenge 114,96 m„3/100 m„3 KOG

Beispiel

2. Variante-Rechnung mit auf 30% O₂ angereicherter Luft

1. KOG (nach Entschwefelung) Analyse

Stoff Vol.-"/»

CO₂ 0,62

CO 6,03

H₂ 63,48

CH₄ 25,75

C₂H₆ 1,00

Nj 3,12

ΊΟΟ,ΟΟ KOG-fvieiige - 100 m„3

2. Nach PSA-Anlage H₂ « 100% - 50,78 m„ 3/100 m„ 3 KOG Restgas

Analyse

Stoff

CO₂

CO

H₂
CH₄

C₂H₆

N₂

1,26 12,25 25,80 52,32

2,03

6,34 Restgas

49,22 m„ 3/10Om_n 3 KOG

	Voi.-%
100,00	29,52
3. Luftzugabe	69,61
Analyse	0,84
Stoff	0,03
O₂	0,00
N₂
Ar
CO₂
H₂

100,00

Luftmenge 65,00 m„ 3/100 m„3 KOG Dampfzugabe 100,00 m„ 3/100 m„ 3 KOG

4. Spaltgas-Analyse

55	Stoff	Vol.-%	&R =	900° C
	CO₂	10,74	P* =	25 bar
	CO	11,25
60	H₂	46,04
	CH₄	0,30
	N₂	31,32
	Ar	0,35
65		mn nn

Spaltgasmenge 154,5 m„ 3/100 m„3 KOG Dampf im Spaltgas 95,2 m„ 3/100 m„3 KOG

5. Synthesegas (nach Methanisierung)

StOfT	Vol,%
CO₂
co	8 ppm
H₂	73,10
CH₄	0,59
N₂	26,02
Ar	0,29

« 100,00
Synthesegasmenge 187,77 m„ 3/100 m„3 KOG

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung von Ammoniak-Synthesegas aus einem in hohem Maße wasserstoffhaltigen Einsatzgas, welches katalytisch-autotherm mit Luft, mit Sauerstoff angereicherter Luft zu einem Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Spaltgas reformiert wird, und wobei man das gesamte Einsatzgas vor seiner Reformierung durch eine mehrstufige Druckwechsel-Adsorptionsani age (PSA-Ar.lage) zur Wasserstoffabtrennung leitet und den in der PSA-Anlage abgetrennten Wasserstoff dem Gashauptstrom wieder zumischt, dadurch gekennzeichnet, daß man lediglich das nach der Wasserstoffabtrennung in der PSA-Anlage verblitbene Restgas der Reformierung und danach einer Konvertierung, einer Kohlendioxidwäsche und einer Methanisierung unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Anteil des nach der Wasserstoffabtrennung in der PSA-Anlage verbliebenen Restgases zur Vorwärmung der Einsatzmedien, insbesondere der Luft und/oder zur Dampferzeugung verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Einstellen eines optimalen Synthesegasverhältnisses und zur Ausnutzung der Wärme des Gases einen Anteil des Spaltgases aus dem Gashauptstrom entnimmt.