KR910003562B1 - 이염성 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

이염성 폴리에스테르의 제조방법

본 발명은 이염성의 개질 폴리에스테르 제조 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 염기성 염료 및 분산 염료에 대하여 상압, 100℃이하에서 농염이 가능하고 일광, 땀, 마찰, 세탁 및 견뢰도 등에서 종래의 폴리에스테르에 비해 물성이 향상된 이염성 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트는 그의 양호한 물리적, 화학적 성질로 인하여 섬유, 수지, 필름등에 폭넓게 사용되어 왔으나 섬유의 제조측면에서 볼 때 정전기의 발생이 높고 고배향성에 따른 염색성이 불량하다는 단점을 갖고 있다. 그러므로 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 염색하기 위해서는 130°내지 140℃의 고온, 고압하에서 염색하든지 캐리어를 사용해야만 한다.

그러나, 이러한 염색방법은 에너지의 소모가 클 뿐만 아니라 캐리어를 사용함에 따른 견뢰도 저하 및 폐수처리에 있어서 어려움이 크며, 또한 캐리어에 의한 냄새로 작업환경 악화등의 문제점이 발생한다.

이상과 같은 이유에서 폴리에스테르의 염색성을 개선하기 위한 많은 연구가 진행되고 있으며, 이미 많은 방법들이 제시되고 상품화된 것들도 다수 있다. 이들 방법을 분류해 보면, 첫째, 비결정성분을 부여하거나, 입체적 장애를 발할 수 있는 관능기를 지니거나, 이온성 염료와 친화성을 갖는 기를 지닌 성분을 성규 폴리에스테르의 주쇄에 공중합시켜주거나, 둘째, 상기 성분들을 혼합하여 얻은 복합체를 가공하거나, 셋째, 방사후 공정에서 물리화학적 처리를 행하여 주거나, 끝으로 이들 방법들을 혼용하거나 하여 이염사를 얻는 것들이다.

이들 중 공중합체를 이용하는 방법들이 현실화의 대종을 이루고 있으며 그 예를 들어보면, 영국 특허 제856,917, 제 853,156, 제795,784, 제765,597, 제877,541, 제868,150호 및 미국 특허 제2,965,613, 제3,725,351호 등으로서 그 주요 내용을 살펴보면, 공중합 성분을 도입시켜 이온성염료로 염색이 가능케 하거나, 비결정성을 부여하는 화합물을 공중합시켜서 비결정영역이 증대된 공중합체를 얻어 상압하에서 분산염료로서 캐리어 없이 염색이 가능하도록 만드는 것이다.

그러나, 상기의 방법들중, 이온성 염료와 친화성을 가질 수 있는 성분을 폴리에스테르 중합시에 공중합시키는 방법은, 얻어진 폴리머가 충분히 이온성염료와 친화성을 갖도록 하기 위해 다량의 공중합성분을 사용해야 하고, 이 경우 중합시에 중합도 상승에 저해를 받아, 얻어진 폴리머가 폴리에스테르의 고유의 장점을 상실하게 된다. 또한 비결정 영역을 폴리에스테르에 공중합시키는 경우에는 내열성이 저하되어 제사성이 불량하게 된다. 또 다른 이염성 폴리에스테르를 제조하는 방법으로서, 일본 특개소 54-147218호에서는 이소프탈산 3내지 15몰%와 폴리에틸렌글리콜 4 내지 12wt%를 폴리에틸렌테레프탈레이트에 공중합시키는 방법, 일본 특개소 55-6514호에서는 이소프탈산 3 내지 15몰%와 술포 디메틸이소프탈레이트의 나트륨염 3내지 15몰%를 반응시키는 방법을, 일본 특개소 54-120732호에서는 폴리에틸렌글리콜 0.5내지 15wt%를 첨가하여 공중합시키는 방법을 제시하고 있다.

그러나 이들 선기술 또한 과량의 금속염을 첨가함으로 폴리머의 물성이 취약하게 되고 분산염료에 이염성을 주기위해 첨가하는 폴리에틸렌글리콜의 내열성이 나빠 폴리머의 색상 및 내열성이 저하하여 제사시 장애 요인이 된다. 또한 과량의 개질제가 첨가되어 중합시간이 지연되거나 중합시 돌비현상이 발생하여 생산성 및 조업성이 불량하게 된다.

본 발명자들은 종래 기술의 이러한 문제점들을 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 종래의 염기성 염료개질제의 1/2몰비 정도로 동일한 염색효과를 얻을 수 있으며, 생성된 폴리에스테르의 물성저하 없이 이염성인 폴리에스테르를 제조할 수 있는 방법을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 일반적인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 중합하는 임의의 단계에서 아래 (1),(2)식의 조성으로된 원료를 투입하여 우수한 물성 및 내열성을 갖는 이염성 폴리에스테르를 제조하는 방법이다.

여기서

이며 모든 비율은 몰비이다.

또한 상기식중 TPA는 테레프탈산, DMT는 디메틸테레프탈레이트, DBDS는 4,6-디히드록시-1,3-벤젠디술폰산유도체이며 PAG는 폴리알킬렌글리콜류로서 아래 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 사용한다.

여기서 R은 탄소수 1-100의 알킬기 혹은 수소,

n은 2 내지 10의 정수,

m은 10 내지 100의 정수이다.

가장 좋기로는 폴리에틸렌 글리콜(PEG)이다.

상기식(1)에서 X_A가 0.01보다 작을 경우에는 폴리머내의 염착좌수가 적어 염색성이 저하하게 되고 X_A가 0.3보다 클 경우에는 폴리머의 중합도가 저하될 뿐만 아니라 제반물성이 취약하게 되어 후가공에 많은 문제점이 발생하게 된다. 또한 상기식(2)에서 X_B가 0.01보다 작을 경우에는 폴리머의 내열성이 저하하게 되어 황변현상이 일어나게 되며, X_B가 2.0보다 클 경우에는 개질 제간의 응집현상이 일어나 제사성이 불량해지고 염색시 염차가 발생하게 된다.

좀더 상세하게는, 본 발명은 정량의 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜, 그리고 디메틸테레프탈레이트에 대해 DBDS와 PAG의 합이 0.01=X_A=0.3의 조성으로, 바람직하게는 0.016=X_A=0.20의 조성, 또한 DBDS는 0.01=X_B=2.0의 조성으로, 바람직하게는 0.05=X_B=1.5의 조성으로 중합 임의의 시점에 투입하여 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 공중합체의 제조방법이다.

즉, TPA 또는 DMT를 주로 하는 2관능성 카르본산 또는 그의 에스테르 유도체에다 100몰%이상의 에틸렌글리콜과 상기식(1),(2)를 만족하는 DBDS와 PEG에 Ca(OAc)2, Zn(OAc)2, Mn(OAc)등으로부터 선택되어진 에스테르교환반응 촉매를 투입하여 220 내지 250℃의 온도에서 에스테르교환반응을 행한 다음, 폴리머에 대해 200 내지 400PPM의 안티몬 계통의 화합물을 첨가하여 통상의 방법으로 중축합하여 고유점도 0.5이상이며 내열성, 내산화성등 제반물성이 우수한 이염성 폴리에스테르 공중합체를 제조한다. 또한 본 발명에서의 폴리에스테르 공중합체를 제조할 때 소염제로서 산화티탄을 사용할 수 있으며, 인산, 아인산, 트리메틸 포스페이트, 트리스노닐 페닐포스파이트 등의 인계 안정제를 사용할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명한다. 본 발명에서 내열성 시험은 각 시료를 70℃진공건조기에서 건조시킨 후 130℃에서 열풍건조기로 가열하면서 시간에 따른 점도변화를 조사하였다. 극한 점도는 칩을 오르소클로로페놀에 녹여 0.5wt%의 용액으로 한 후 우베로데 점도계로 25℃에서 측정하였다.

염기성염료에 의한 염착율은 세브론 블루 비(Severon Blue B, 듀폰사, 염기성염료) 4.0% owf(섬유 100g에 대한 염료의 무게 %), 초산 및 초산나트륨 각각 0.2g/1, 욕비 1 : 80으로 하여 98℃에서 90분간 염색한 후 염색전후의 염액흡광도를 측정하여 하기 식에 의해 구하였다. 또 분산염료의 염착율은 다이퍼졸 화스트 스카렛 비(Diepersol Fast Scarlet B, ICI사, 분산염료)4.0% owf, 분산제 1g/l, 욕비 1: 80으로 하여 상압 98℃에서 90분 염색하였다.

염착율(%)=100(A-B)/A

여기서, A=염색전 염액의 흡광도

B=염색후 염액의 흡광도

[실시예 1]

소형중합관에 디메틸테레프탈레이트 1kg, 에틸렌글리콜 557g, 4,6-디히드록시-1,3-벤젠디술폰산나트륨 15g, 폴리에틸렌글리콜(평균분자량 2000) 200g을 투입하고 가열, 교반하면서 240℃까지 승온시키면서 발생하는 메탄올을 증류하여 반응계외로 제거한다. 이론량의 메탄올을 제거한 후 안티모니트리옥사이 0.4g, 인산 0.01g을 투입한 후 감압시키면서 280℃로 승온시킨 후 0.2mmHg의 고진공에서 중축합시켰다. 얻어진 폴리머의 물성은 도표 Ⅰ에표시하였다.

[비교 실시예 1]

디메틸테레프탈레이트 1kg, 에틸렌 글리콜 557g, 5-소디움 술포 디메틸이소프탈레이트 30g, 폴리에틸렌 글리콜 200g을 투입하여 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였다.

[비교 실시예 2]

실시예 1과 같은 조건에서 4,6-디히드록시-1,3-벤젠디술폰산 나트륨을 사용하지 않고 실시하였다.

[비교 실시예 3]

실시예 1과 같은 조건에서 4,6-디히드록시-1,3-벤젠디술폰산 나트륨 및 폴리에틸렌글리콜을 사용하지 않고 실시하였다.

[표 1]

본 발명의 제조방법에 의해 얻은 이염성 폴리에스테르는 통상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 비해 내열성에 손색이 없으며 상압 100℃이하에서 캐리어 없이 분산염료 및 염기성염료에 대해 우수한 염색성을 가지고 있다. 또한 이염성 폴리에스테르의 공통적인 문제점인 열적 취약성을 해결할 수 있었다.

즉, 본 발명에서 사용한 개질제 DBDS는 소량만 첨가해도 종래의 염색성보다 월등 우수하며, 소량 첨가하므로 폴리머의 내열성등이 우수하여 전반적인 폴리머의 물성하락을 방지하는 효과가 있다.

또한 본 발명에서 사용한 조성비로 폴리머를 제조하면 중합시간이 단축되어 생산성을 향상시킬 뿐만 아니라 돌비를 방지할 수 있어 조업을 안정화시키는 장점을 가지고 있다.

Claims (2)

1. 에틸렌글리콜과 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트를 반응시켜 폴리에스테르를 제조할 때 아래식(1),(2)의 범위를 만족하는 조성으로 벤젠디술폰산 금속염유도체와 폴리알킬렌글리콜을 첨가하여 분산 염료 및 염기성 염료의 염색성을 동시에 개선하는 폴리에스테르 중합체의 제조방법.

   

   (DBDS : 4,6-디히드록시-1,3-벤젠디술폰산금속염 유도체, PAG : 폴리알킬렌글리콜)
2. 제 1 항에 있어서, 폴리알킬렌글리콜이 아래 일반식(3)으로 표시되는 화합물인 방법.

   

   여기서 R은 탄소수 1-100의 알킬기 혹은 수소,

   n은 2 내지 10의 정수,

   m은 10 내지 100의 정수이다.