CN102675616A - 一种含磷阻燃聚芳酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含磷阻燃聚芳酯及其制备方法，该含磷阻燃聚芳酯的分子结构中包括芳族二酚结构单元和芳族二甲酰结构单元，由芳族含磷二酚和芳族二甲酸通过熔融缩聚反应可以制得含磷聚芳酯，且含磷芳族二酚结构单元的比例为50mol%。该含磷聚芳酯特性粘度为[η]=0.5～6dl/g且含磷量高，经测定在空气中700℃下的残炭率为45%～70%，由于不含卤素该含磷聚芳酯是一种绿色环保阻燃材料同时又具有传统聚芳酯高强度、高模量等性能，另外分子链中引入了4，4’-二苯醚二甲酰结构，能降低含磷聚芳酯的熔点并增加其韧性，有利于进一步加工处理。

Description

一种含磷阻燃聚芳酯及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子阻燃材料领域，涉及到具有阻燃性能的含磷聚芳酯及其制备方法。具体为含磷芳族二酚化合物与芳族二甲酸化合物的共聚。

背景技术

日本尤尼奇卡(Unitika)公司率先采用混合二甲酸和双酚A合成出了一种聚芳酯（其商品名为U-Polymer基本牌号U-100）。由于其卓越的耐热性能，同时具有高强度，高模量，阻紫外线性，抗蠕变性等诸多优点已经广泛运用在电子、汽车，航空，医疗等行业，自此人们对聚芳酯展开了广泛的研究。

另一方面，随着人们消防安全意识的不断提高，人们对材料的阻燃性能的要求也不断提高，尤其体现在对运用于电子、汽车，医疗，家居等领域材料的要求上。而传统的阻燃材料的制备方法是在材料体系中加入含卤素的阻燃助剂，但由于含卤素的阻燃材料在燃烧时会产生有毒气体，对人的生命和环境都会造成危害，所以寻找一种环保无毒型阻燃材料既满足了人们对材料阻燃性能的要求又符合绿色环保的概念。

由于含磷材料不含卤素又具有阻燃性能成为了当今阻燃材料的发展趋势，国内专利200810053801.9报道了一种含磷聚酯阻燃环氧树脂组合物，由含磷聚酯和环氧树脂通过固化剂交联作用制备而成，其阻燃性能达到了UL94V-0级，主要用作电子封装材料，该制备方法只是简单的将含磷聚酯和环氧树脂通过固化剂交联起来，容易造成含磷结构单元分布不均匀从而影响产品的阻燃性能。国内专利03823689.3报道了一种水溶性阻燃聚酯，由二羧酸，二元醇，水溶性组分和含磷化合物缩合或缩聚而成，由于使用了脂肪族二酸和二元醇，但其在阻燃性能方面逊于全芳族含磷聚酯。200810053799.5公开了一种用多元醇，多元酸，含磷化合物制备含磷聚酯的方法，但也不是真正意义上的全芳族含磷聚酯。本发明正是针对此问题而提出来的，从含磷单体出发采用熔融缩聚制备出的含磷聚芳酯中含磷结构单元分布均匀且含量达到了50mol%，不仅保持了传统聚芳酯的优异性能而且还具有较高的阻燃性能，可以加工成膜，纤维为扩展其应用范围提供了条件。另外熔融聚合制备该含磷聚芳酯，方法简单、不使用任何溶剂，有利于大规模工业生产和环境的保护。

发明内容

本发明的目的是提供一种含磷阻燃聚芳酯及其制备方法，本发明正是针对现有技术存在的问题而提出来的，采用熔融缩聚可以连续化生产，不涉及到溶剂的利用和回收，生产成本较低也不会对环境造成污染，所制得芳族聚酯含磷具有良好的阻燃性能为扩展传统聚芳酯的应用范围提供了条件。

本发明的一种含磷阻燃聚芳酯，其特征是所述含磷阻燃聚芳酯的单元结构式为：

所述单元结构式中至少包含X₁、X₂和X₃中的一种，且其总含量为50mol%；

X₁、X₂和X₃分别为以下结构

其中R₁和R₂分别为氢原子、苯基、碳原子数为1到8的烷基或碳原子数为7到12的芳烷基；

链中

结构即4，4’-二苯醚二甲酰结构在分子链中的含量为2mol%～10mol%；

所述单元结构式中至少包含Y₁和Y₂中的一种，且其总含量为40mol%～48mol%；

Y₁和Y₂分别为以下结构

其中R₃到R₈分别为氢原子、苯基、碳原子数为1到10的烷基或碳原子数为7到14的芳烷基；

所述的含磷阻燃聚芳酯的特性粘度0.5～6dl/g，700℃下在空气中的残炭率为45%～70%。

本发明还提供了一种含磷阻燃聚芳酯的制备方法，包括以下步骤：

（1）乙酰化：将含磷芳族二酚化合物与乙酰化试剂按摩尔比1∶2～1∶2.6加入反应器中，加入浓硫酸或对甲基苯磺酸，回流搅拌1h～3h，把反应好的溶液倒入冰水中，待沉淀析出后，将沉淀物过滤，洗涤，干燥得到含磷芳族二酚型乙酰化合物；

（2）熔融缩聚：将所述含磷芳族二酚型乙酰化合物与芳族二甲酸化合物按摩尔比100∶100加入聚合釜中,其中所述芳族二甲酸化合物中的4，4’-二苯醚二甲酸占单体总含量的2mol%～10mol%；然后搅拌，充入惰性气体并加入催化剂升温至270℃～310℃，反应3h～6h，停止充惰性气体，开始抽真空，真空度为20KPa～80KPa，继续升温到310℃～360℃反应0.5h～5h，停止反应，待产物稍冷后，放出产物，该产物即为含磷阻燃聚芳酯，其单元结构式为：

所述单元结构式中至少包含X₁、X₂和X₃中的一种，且其总含量为50mol%；

X₁、X₂和X₃分别为以下结构

其中R₁和R₂分别为氢原子、苯基、碳原子数为1到8的烷基或碳原子数为7到12的芳烷基；

链中

结构即4，4’-二苯醚二甲酰结构在分子链中的含量为2mol%～10mol%；

所述单元结构式中至少包含Y₁和Y₂中的一种，且其总含量为40mol%～48mol%；

Y₁和Y₂分别为以下结构

其中R₃到R₈分别为氢原子、苯基、碳原子数为1到10的烷基或碳原子数为7到14的芳烷基；

其中，所述的含磷芳族二酚化合物为以下所示化合物中的一种或任意两种的组合：

所述的芳族二甲酸化合物除了必须包含4，4’-二苯醚二甲酸外还包含以下所示的化合物中的一种或任意两种的组合：

如上所述的一种含磷阻燃聚芳酯的制备方法，所述的乙酰化试剂为乙酸酐或乙酰氯；

如上所述的一种含磷阻燃聚芳酯的制备方法，所述的浓硫酸或对甲基苯磺酸的用量为所述含磷芳族二酚型化合物与乙酰化试剂总质量的0.1%～2%；

如上所述的一种含磷阻燃聚芳酯的制备方法，所述的催化剂为醋酸锌、醋酸锰、醋酸钠、醋酸钾、醋酸钴、醋酸锂、钛酸酯、月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、三氧化二锑、或乙二醇锑，用量为所述含磷芳族二酚型乙酰化合物与芳族二甲酸化合物总质量的0.01%～2%；

如上所述的一种含磷阻燃聚芳酯的制备方法，所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气。

有益效果：

本发明提供了一种含磷阻燃聚芳酯及其制备方法。采用熔融缩聚，操作简单，不产生三废，适于大规模工业化生产。

制得的全芳族聚合物分子量高且含有磷原子而不含卤素，在具有较好阻燃性能的同时不会产生对人体及环境有害的有毒气体，是一种环保型阻燃材料能广泛运用于汽车，电子，消防，航天等领域；另一方面，由于分子链中引入了4，4’-二苯醚二甲酰结构单元降低了分子链的刚性，能降低含磷聚芳酯的熔点并赋予其较好的韧性，有利于其进一步加工处理。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明的一种含磷阻燃聚芳酯，其单元结构式为：

所述单元结构式中至少包含X₁、X₂和X₃中的一种，且其总含量为50mol%；

X₁、X₂和X₃分别为以下结构

其中R₁和R₂分别为氢原子、苯基、碳原子数为1到8的烷基或碳原子数为7到12的芳烷基；

链中

结构即4，4’-二苯醚二甲酰结构在分子链中的含量为2mol%～10mol%；

所述单元结构式中至少包含Y₁和Y₂中的一种，且其总含量为40mol%～48mol%；

Y₁和Y₂分别为以下结构

其中R₃到R₈分别为氢原子、苯基、碳原子数为1到10的烷基或碳原子数为7到14的芳烷基。

所述的含磷阻燃聚芳酯的特性粘度0.5～6dl/g，700℃下在空气中的残炭率为45%～70%。

实施例1

将二-（4-羟基苯基）氧化膦和乙酸酐，按摩尔比1∶2.1加入三口反应器中，加入催化剂对甲基苯磺酸，用量为二-（4-羟基苯基）氧化膦和乙酸酐总质量的1%，回流搅拌1h，把反应好的溶液倒入冰水中，待沉淀析出后，将沉淀和冰水的混合物进行抽滤，把得到的固体用去离子水洗至中性，真空烘箱中60℃干燥24h，即得二-（4-乙酰氧基苯基）氧化膦。

将二-（4-乙酰氧基苯基）氧化膦、对苯二甲酸和4，4’-二苯醚二甲酸按摩尔比为100∶96∶4加入聚合釜中，加入催化剂醋酸锌，用量为反应物总质量的0.5%，搅拌并充入氮气，升温至270℃，反应5h，停止充氮气，开始抽真空，真空度为20KPa，继续升温到310℃反应1h，停止反应，待产物稍冷后，放出产物，该产物即为含磷阻燃聚芳酯。

实施例2

将二-（4-羟基苯基）叔丁基氧膦和乙酰氯，按摩尔比1∶2.2加入三口反应器中，加入催化剂浓硫酸，用量为二-（4-羟基苯基）叔丁基氧膦和乙酰氯总质量的0.5%，回流搅拌2h，把反应好的溶液倒入冰水中，待沉淀析出后，将沉淀和冰水的混合物进行抽滤，把得到的固体用去离子水洗至中性，真空烘箱中60℃干燥24h得二-（4-乙酰氧基苯基）叔丁基氧膦。

将二-（4-乙酰氧基苯基）叔丁基氧膦、4,4'-联苯二甲酸、间苯二甲酸和4,4'-二苯醚二甲酸按摩尔比为100∶78∶16∶6加入聚合釜中，加入催化剂醋酸锌，用量为反应物总质量的0.5%，搅拌并充入氮气，升温至290℃，反应3h，停止充氮气，开始抽真空，真空度为25KPa，继续升温到330℃反应1h，停止反应，待产物稍冷后，放出产物，该产物即为含磷阻燃聚芳酯。

实施例3

将二-（4-羟基苯基）甲氧膦和乙酸酐，按摩尔比1∶2.3加入三口反应器中，加入催化剂浓硫酸，用量为二-（4-羟基苯基）甲氧膦和乙酸酐总质量的0.5%，回流搅拌1h，把反应好的溶液倒入冰水中，待沉淀析出后，将沉淀和冰水的混合物进行抽滤，把得到的固体用去离子水洗至中性，真空烘箱中60℃干燥24h，即得二-（4-乙酰氧基苯基）甲氧膦。

将二-（4-乙酰氧基苯基）甲氧膦、对苯二甲酸、间苯二甲酸和4,4'-二苯醚二甲酸按摩尔比为100∶80∶16∶4加入聚合釜中，加入催化剂醋酸锌，用量为反应物总质量的0.5%，搅拌并充入氮气，升温至290℃，反应3h，停止充氮气，开始抽真空，真空度为40KPa，继续升温到320℃反应1h，停止反应，待产物稍冷后，放出产物，该产物即为含磷阻燃聚芳酯。

实施例4

将二-（4-羟基苯基）苯氧膦和乙酸酐，按摩尔比1∶2.5加入三口反应器中，加入催化剂浓硫酸，用量为二-（4-羟基苯基）苯氧膦和乙酸酐总质量的1%，回流搅拌1.5h，把反应好的溶液倒入冰水中，待沉淀析出后，将沉淀和冰水的混合物进行抽滤，把得到的固体用去离子水洗至中性，真空烘箱中60℃干燥24h，即得二-（4-乙酰氧基苯基）苯氧膦。

将二-（4-乙酰氧基苯基）苯氧膦、间苯二甲酸和4,4'-二苯醚二甲酸按摩尔比为100∶90∶10加入聚合釜中，加入催化剂醋酸锰，用量为反应物总质量的0.05%，搅拌并充入氮气，升温至280℃，反应3h，停止充氮气，开始抽真空，真空度为20KPa，继续升温到320℃反应0.5h，停止反应，待产物稍冷后，放出产物，该产物即为含磷阻燃聚芳酯。

实施例5

将二-（4-羟基苯基）-4-甲苯基氧膦和乙酰氯，按摩尔比1∶2.3加入三口反应器中，加入催化剂对甲基苯磺酸，用量为二-（4-羟基苯基）-4-甲苯基氧膦和乙酰氯总质量的0.8%，回流搅拌1.5h，把反应好的溶液倒入冰水中，待沉淀析出后，将沉淀和冰水的混合物进行抽滤，把得到的固体用去离子水洗至中性，真空烘箱中60℃干燥24h，即得二-（4-乙酰氧基苯基）-4-甲苯基氧膦。

将二-（4-乙酰氧基苯基）-4-甲苯基氧膦、对苯二甲酸、间苯二甲酸和4,4'-二苯醚二甲酸按摩尔比为100∶90∶6∶4加入聚合釜中，加入催化剂醋酸钾，用量为反应物总质量的1%，搅拌并充入氩气，升温至270℃，反应4h，停止充氩气，开始抽真空，真空度为20KPa，继续升温到320℃反应2h，停止反应，待产物稍冷后，放出产物，该产物即为含磷阻燃聚芳酯。

实施例6

将（2，5-二羟基苯基）苯基丙基氧膦和乙酸酐，按摩尔比1∶2.4加入三口反应器中，加入催化剂浓硫酸，用量为（2，5-二羟基苯基）苯基丙基氧膦和乙酸酐总质量的0.5%，回流搅拌1h，把反应好的溶液倒入冰水中，待沉淀析出后，将沉淀和冰水的混合物进行抽滤，把得到的固体用去离子水洗至中性，真空烘箱中60℃干燥24h，即得（2，5-二乙酰氧基苯基）苯基丙基氧膦。

将（2，5-二乙酰氧基苯基）苯基丙基氧膦、对苯二甲酸、2,6萘二甲酸和4,4'-二苯醚二甲酸按摩尔比为100∶70∶20∶10加入聚合釜中，加入催化剂醋酸钠，用量为反应物总质量的0.5%，搅拌并充入氦气，升温至290℃，反应4h，停止充氦气，开始抽真空，真空度为30KPa，继续升温到320℃反应1h，停止反应，待产物稍冷后，放出产物，该产物即为含磷阻燃聚芳酯。

实施例7

将（2，5-二羟基苯基）苯基丁基氧膦和乙酰氯，按摩尔比1∶2.4加入三口反应器中，加入催化剂浓硫酸，用量为（2，5-二羟基苯基）苯基丁基氧膦和乙酰氯总质量的1%，回流搅拌2h，把反应好的溶液倒入冰水中，待沉淀析出后，将沉淀和冰水的混合物进行抽滤，把得到的固体用去离子水洗至中性，真空烘箱中60℃干燥24h，即得（2，5-二乙酰氧基苯基）苯基丁基氧膦。

将（2，5-二乙酰氧基苯基）苯基丁基氧膦、2,6萘二甲酸和4,4'-二苯醚二甲酸按摩尔比为100∶80∶20加入聚合釜中，加入催化剂醋酸钴，用量为反应物总质量的1%，搅拌并充入氮气，升温至290℃，反应4h，停止充氮气，开始抽真空，真空度为20KPa，继续升温到320℃反应3h，停止反应，待产物稍冷后，放出产物，该产物即为含磷阻燃聚芳酯。

实施例8

将（2，5-二羟基苯基）苯基乙氧膦和乙酸酐，按摩尔比1∶2.5加入三口反应器中，加入催化剂对甲基苯磺酸，用量为（2，5-二羟基苯基）苯基乙氧膦和乙酸酐总质量的2%，回流搅拌1h，把反应好的溶液倒入冰水中，待沉淀析出后，将沉淀和冰水的混合物进行抽滤，把得到的固体用去离子水洗至中性，真空烘箱中60℃干燥24h，即得（2，5-二乙酰氧基苯基）苯基乙氧膦。

将（2，5-二乙酰氧基苯基）苯基乙氧膦、间苯二甲酸和4,4'-二苯醚二甲酸按摩尔比为100∶90∶10加入聚合釜中，加入催化剂醋酸锂，用量为反应物总质量的2%，搅拌并充入氦气，升温至300℃，反应3h，停止充氦气，开始抽真空，真空度为35KPa，继续升温到330℃反应1h，停止反应，待产物稍冷后，放出产物，该产物即为含磷阻燃聚芳酯。

实施例9

将（2，5-二羟基苯基）苄基苯氧膦和乙酸酐，按摩尔比1∶2.5加入三口反应器中，加入催化剂对甲基苯磺酸，用量为（2，5-二羟基苯基）苄基苯氧膦和乙酸酐总质量的2%，回流搅拌1h，把反应好的溶液倒入冰水中，待沉淀析出后，将沉淀和冰水的混合物进行抽滤，把得到的固体用去离子水洗至中性，真空烘箱中60℃干燥24h，即得（2，5-二乙酰氧基苯基）苄基苯氧膦。

将（2，5-二乙酰氧基苯基）苄基苯氧膦、4,4'-联苯二甲酸、间苯二甲酸和4,4'-二苯醚二甲酸按摩尔比为100∶80∶10∶10加入聚合釜中，加入催化剂醋酸锂，用量为反应物总质量的2%，搅拌并充入氦气，升温至300℃，反应3h，停止充氦气，开始抽真空，真空度为30KPa，继续升温到330℃反应3h，停止反应，待产物稍冷后，放出产物，该产物即为含磷阻燃聚芳酯。

实施例10

将10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-氧代-10-磷杂菲和乙酸酐，按摩尔比1∶2.6加入三口反应器中，加入催化剂浓硫酸，用量为10-(2,5-二羟基苯基)-10氢-9氧杂-10氧代-10-磷杂菲和乙酸酐总质量的2%，回流搅拌3h，把反应好的溶液倒入冰水中，待沉淀析出后，将沉淀和冰水的混合物进行抽滤，把得到的固体用去离子水洗至中性，真空烘箱中60℃干燥24h，即得10-(2,5-二乙酰氧基苯基)-10氢-9氧杂-10氧代-10磷杂菲。

将10-(2,5-二乙酰氧基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-氧代-10-磷杂菲、对苯二甲酸、间苯二甲酸和4,4'-二苯醚二甲酸按摩尔比为100∶70∶10∶20加入聚合釜中，加入催化剂醋酸锂，用量为反应物总质量的2%，搅拌并充入氮气，升温至300℃，反应5h，停止充氮气，开始抽真空，真空度为40KPa，继续升温到340℃反应1h，停止反应，待产物稍冷后，放出产物，该产物即为含磷阻燃聚芳酯。

以下实施例11～19中的含磷芳族二酚化合物的乙酰化和上述实施例方法一样，且含磷芳族二酚化合物和乙酰化试剂的摩尔比例为1∶2～1∶2.6，回流时间在1～3h。

实施例11

将（2，5-二乙酰氧基苯基）苯基丙基氧膦、二-（4-乙酰氧基苯基）氧化膦、对苯二甲酸、2,6萘二甲酸和4,4'-二苯醚二甲酸按摩尔比为30∶70∶70∶20∶10加入聚合釜中，加入催化剂醋酸锌，用量为反应物总质量的0.5%，搅拌并充入氦气，升温至290℃，反应5h，停止充氦气，开始抽真空，真空度为30KPa，继续升温到320℃反应1h，停止反应，待产物稍冷后，放出产物，该产物即为含磷阻燃聚芳酯。

实施例12

将二-（4-乙酰氧基苯基）叔丁基氧膦、（2，5-二乙酰氧基苯基）苯基乙氧膦、对苯二甲酸和4,4'-二苯醚二甲酸按摩尔比为50∶50∶80∶20加入聚合釜中，加入催化剂三氧化二锑，用量为反应物总质量的0.05%，搅拌并充入氩气，升温至290℃，反应6h，停止充氩气，开始抽真空，真空度为40KPa，继续升温到320℃反应1h，停止反应，待产物稍冷后，放出产物，该产物即为含磷阻燃聚芳酯。

实施例13

将二-（4-乙酰氧基苯基）甲氧膦、二-（4-乙酰氧基苯基）-4-甲苯基氧膦、对苯二甲酸、2,6萘二甲酸和4,4'-二苯醚二甲酸按摩尔比为40∶60∶60∶20∶20加入聚合釜中，加入催化剂三氧化二锑，用量为反应物总质量的0.8%，搅拌并充入氮气，升温至300℃，反应3h，停止充氮气，开始抽真空，真空度为40KPa，继续升温到340℃反应1h，停止反应，待产物稍冷后，放出产物，该产物即为含磷阻燃聚芳酯。

实施例14

将二-（4-乙酰氧基苯基）苯氧膦、（2，5-二乙酰氧基苯基）苄基苯氧膦、间苯二甲酸和4,4'-二苯醚二甲酸按摩尔比为80∶20∶80∶20加入聚合釜中，加入催化剂乙二醇锑，用量为反应物总质量的0.8%，搅拌并充入氮气，升温至280℃，反应6h，停止充氮气，开始抽真空，真空度为40KPa，继续升温到350℃反应1h，停止反应，待产物稍冷后，放出产物，该产物即为含磷阻燃聚芳酯。

实施例15

将10-(2,5-二乙酰氧基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-氧代-10-磷杂菲、（2，5-二乙酰氧基苯基）苄基苯氧膦、间苯二甲酸和4,4'-二苯醚二甲酸按摩尔比为10∶90∶80∶20加入聚合釜中，加入催化剂月桂酸二丁基锡，用量为反应物总质量的1%，搅拌并充入氮气，升温至290℃，反应4h，停止充氮气，开始抽真空，真空度为50KPa，继续升温到360℃反应0.5h，停止反应，待产物稍冷后，放出产物，该产物即为含磷阻燃聚芳酯。

实施例16

将二-（4-乙酰氧基苯基）苯氧膦、（2，5-二乙酰氧基苯基）苄基苯氧膦、4,4'-联苯二甲酸和4,4'-二苯醚二甲酸按摩尔比为60∶40∶80∶20加入聚合釜中，加入催化剂氧化二丁基锡，用量为反应物总质量的1%，搅拌并充入氮气，升温至270℃，反应5h，停止充氮气，开始抽真空，真空度为50KPa，继续升温到340℃反应0.5h，停止反应，待产物稍冷后，放出产物，该产物即为含磷阻燃聚芳酯。

实施例17

将二-（4-乙酰氧基苯基）甲氧膦、（2，5-二乙酰氧基苯基）苄基苯氧膦、二-（4-乙酰氧基苯基）叔丁基氧膦、4,4'-联苯二甲酸和4,4'-二苯醚二甲酸按摩尔比为30∶30∶40∶80∶20加入聚合釜中，加入催化剂醋酸锌，用量为反应物总质量的1%，搅拌并充入氮气，升温至280℃，反应5h，停止充氮气，开始抽真空，真空度为50KPa，继续升温到330℃反应1h，停止反应，待产物稍冷后，放出产物，该产物即为含磷阻燃聚芳酯。

实施例18

将（2，5-二乙酰氧基苯基）苯基乙氧膦、（2，5-二乙酰氧基苯基）苯基丙基氧膦、二-（4-乙酰氧基苯基）叔丁基氧膦、对苯二甲酸、2,6萘二甲酸和4,4'-二苯醚二甲酸按摩尔比为60∶20∶20∶50∶30∶20加入聚合釜中，加入催化剂醋酸钾，用量为反应物总质量的0.5%，搅拌并充入氮气，升温至290℃，反应6h，停止充氮气，开始抽真空，真空度为30KPa，继续升温到330℃反应1h，停止反应，待产物稍冷后，放出产物，该产物即为含磷阻燃聚芳酯。

实施例19

将二-（4-乙酰氧基苯基）氧化膦、二-（4-乙酰氧基苯基）-4-甲苯基氧膦、二-（4-乙酰氧基苯基）叔丁基氧膦、间苯二甲酸和4,4'-二苯醚二甲酸按摩尔比为70∶20∶10∶90∶10加入聚合釜中，加入催化剂醋酸锌，用量为反应物总质量的0.8%，搅拌并充入氦气，升温至300℃，反应4h，停止充氮气，开始抽真空，真空度为50KPa，继续升温到320℃反应2h，停止反应，待产物稍冷后，放出产物，该产物即为含磷阻燃聚芳酯。

Claims (2)

1.一种含磷阻燃聚芳酯，其特征是所述含磷阻燃聚芳酯的单元结构式为：

所述单元结构式中至少包含X₁、X₂和X₃中的一种，且其总含量为50mol%；

X₁、X₂和X₃分别为以下结构

其中R₁和R₂分别为氢原子、苯基、碳原子数为1到8的烷基或碳原子数为7到12的芳烷基；

所述单元结构式中至少包含Y₁和Y₂中的一种，且其总含量为40mol%～48mol%；

Y₁和Y₂分别为以下结构

其中R₃到R₈分别为氢原子、苯基、碳原子数为1到10的烷基或碳原子数为7到14的芳烷基；

所述单元结构式中

结构即4，4’-二苯醚二甲酰结构在分子链中的含量为2mol%～10mol%；

所述的含磷阻燃聚芳酯的特性粘度0.5～6dl/g，700℃下在空气中的残炭率为45%～70%。

2.根据权利要求1所述的一种含磷阻燃聚芳酯的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（1）乙酰化：将含磷芳族二酚化合物与乙酰化试剂按摩尔比1∶2～1∶2.6加入反应器中，加入浓硫酸或对甲基苯磺酸，回流搅拌1h～3h，把反应好的溶液倒入冰水中，待沉淀析出后，将沉淀物过滤，洗涤，干燥得到含磷芳族二酚型乙酰化合物；

（2）熔融缩聚：将所述含磷芳族二酚型乙酰化合物与芳族二甲酸化合物按摩尔比100∶100加入聚合釜中,其中所述芳族二甲酸化合物中的4，4’-二苯醚二甲酸占单体总含量的2mol%～10mol%；然后搅拌，充入惰性气体并加入催化剂升温至270℃～310℃，反应3h～6h，停止充惰性气体，开始抽真空，真空度为20KPa～80KPa，继续升温到310℃～360℃反应0.5h～5h，停止反应，待产物稍冷后，放出产物，该产物即为含磷阻燃聚芳酯，其单元结构式为：

所述单元结构式中至少包含X₁、X₂和X₃中的一种，且其总含量为50mol%；

X₁、X₂和X₃分别为以下结构

其中R₁和R₂分别为氢原子、苯基、碳原子数为1到8的烷基或碳原子数为7到12的芳烷基；

所述单元结构式中至少包含Y₁和Y₂中的一种，且其总含量为40mol%～48mol%；

Y₁和Y₂分别为以下结构

其中R₃到R₈分别为氢原子、苯基、碳原子数为1到10的烷基或碳原子数为7到14的芳烷基；

所述单元结构式中

结构即4，4’-二苯醚二甲酰结构在分子链中的含量为2mol%～10mol%；

其中，所述的含磷芳族二酚化合物为以下所示化合物中的一种或任意两种的组合：

所述的芳族二甲酸化合物除了必须包含4，4’-二苯醚二甲酸外还包含以下所示的化合物中的一种或任意两种的组合：

所述的乙酰化试剂为乙酸酐或乙酰氯；

所述的浓硫酸或对甲基苯磺酸的用量为所述含磷芳族二酚型化合物与乙酰化试剂总质量的0.1%～2%；

所述的催化剂为醋酸锌、醋酸锰、醋酸钠、醋酸钾、醋酸钴、醋酸锂、钛酸酯、月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、三氧化二锑或乙二醇锑，用量为所述含磷芳族二酚型乙酰化合物与芳族二甲酸化合物总质量的0.01%～2%。

所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气。